JP2008156705A - 微細構造体の製造方法および微細構造体 - Google Patents

微細構造体の製造方法および微細構造体 Download PDF

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Abstract

【課題】毒性の高い６価クロム酸を使用することなしに、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができる構造体の製造方法の提供。
【解決手段】（１）アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程、（２）酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程、（３）陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程、および（４）前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程、をこの順に施して、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細構造体およびその製造方法に関する。
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
中でも、規則的な微細構造を有する微細構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、非特許文献１のＦｉｇ．２に示されるように、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
このようなマイクロポアを有する陽極酸化皮膜の用途例としては、光機能性ナノデバイス、磁気デバイス、発光担体、触媒担持体等が知られている。例えば、特許文献１には、ポアを金属で封孔し局在プラズモン共鳴を発生させてラマン分光分析用装置へ応用する旨が記載されている。
このようなマイクロポアを形成させる陽極酸化処理の前には、陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておく方法が知られている。このような窪みを形成させることにより、マイクロポアの配列およびポア径のばらつきを所望の範囲に制御することが容易となる。
窪みを形成させる一般的な方法として、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法が知られている。これは陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。
この自己規則化法は、特許文献１に記載されているように、一度陽極酸化処理した後、リン酸および６価クロム酸の混合水溶液への浸せき処理を施し、再度陽極酸化処理を順に行うのが一般的である。
Ｈ．Ｍａｓｕｄａ ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９８ 特開２００５−３０７３４１号公報
しかしながら、特許文献１のようにリン酸および６価クロム酸の混合水溶液を用いた脱膜工程は、陽極酸化皮膜の厚さによっても異なるが、通常、数時間から十数時間という長時間をかけて行う必要があった。また、毒性の高い６価クロム酸を使用しない安全性の高い方法が望ましい。
したがって、本発明は、毒性の高い６価クロム酸を使用することなしに、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができる構造体の製造方法およびそれにより得られる構造体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、リン酸および６価クロム酸の混合水溶液を用いた脱膜工程の代わりに、自己規則化法で形成される陽極酸化皮膜のうち、特定の部位を除去する手順を繰り返すことにより、短時間で、規則的な配列の窪みを有する構造体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｖ）を提供する。
（ｉ）（１）アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程、
（２）酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程、
（３）陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程、および
（４）前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程、
をこの順に施して、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
（ｉｉ）前記工程（３）および（４）をこの順に２回以上繰り返す（ｉ）に記載の微細構造体の製造方法。
（ｉｉｉ）前記工程（４）において、陽極酸化皮膜が、酸またはアルカリを用いて溶解除去される（ｉ）または（ｉｉ）に記載の微細構造体の製造方法。
（ｉｖ）上記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
（ｖ）マイクロポアについて下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、上記（ｉｖ）に記載の微細構造体。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
本発明の微細構造体の製造方法によれば、短時間で、規則的な配列の窪みを有する微細構造体を得ることができる。
以下に、本発明の微細構造体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の微細構造体の製造方法は、
（１）アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程、
（２）酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程、
（３）陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程、および
（４）前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程、
をこの順に施して、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法である。
以下、図面を用いて本発明の微細構造体の製造方法を説明する。図１は、本発明の微細構造体の製造方法を説明するための、アルミニウム基板および該アルミニウム基板上に形成された陽極酸化皮膜の模式的な端面図である。
工程（１）
工程（１）では、アルミニウム基板の少なくとも一方の表面を陽極酸化処理して、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する。
図１（Ａ）は、工程（１）により、アルミニウム基板１２ａ表面に、マイクロポア１６ａを有する陽極酸化皮膜１４ａが形成された状態を示している。
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム基板は、特に限定されず、例えば、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、ポア配列の規則性が十分となる。
アルミニウム基板の形状は、特に限定されない。例えば、アルミニウムウェブであってもよく、枚葉状シートであってもよい。
＜ロールによるウエブの搬送＞
アルミニウム基板がアルミニウムウェブである場合、工程（１）〜（４）を、アルミニウムウェブを搬送しつつ施すのが好ましい。
アルミニウムウェブの搬送においては、大量かつ安定に搬送を行う観点から、それに用いられる搬送ロールの曲率半径が５０ｍｍ以上であるのが好ましく、７０ｍｍ以上であるのがより好ましく、１００ｍｍ以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、搬送ロールに強い圧がかかってアルミニウムウェブが切れるおそれが小さい。
アルミニウムウェブの幅は、大量搬送の観点から、５０ｍｍ以上であるのが好ましく、１００ｍｍ以上であるのがより好ましく、１５０ｍｍ以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、張力によりアルミニウムウェブが切れてしまうおそれが小さい。
搬送速度は、大量搬送の観点から、１ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、５０ｍｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲であると、搬送速度が速すぎてアルミニウムウェブが切れてしまうおそれが小さく、また、搬送速度が遅すぎて生産性が低くなりすぎることがない。
搬送の方法は、連続的および非連続的のいずれであってもよい。
アルミニウム基板の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
また、本発明により得られる微細構造体を、光透過性を利用する用途に用いる場合は、あらかじめアルミニウム基板が熱処理を施されるのが好ましい。熱処理により、ポア配列の規則性が高い領域が広くなる。
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。これにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法が挙げられる。
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム部材の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム部材が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
＜陽極酸化処理＞
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
陽極酸化処理をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのようなかくはん装置としては、例えば、ＡＳ ＯＮＥ社製のマグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄが挙げられる。
陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
陽極酸化皮膜の厚さは、１〜３００μｍであるのが好ましく、５〜１５０μｍであるのがより好ましく、１０〜１００μｍであるのが更に好ましい。
陽極酸化処理の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。なお、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
また、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面において、マイクロポアについて下記式（１）により定義される規則化度が１０％以上であるのが好ましく、１５％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、規則化処理の処理時間を短くすることができ、ひいては、総処理時間を短くすることができる。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
マイクロポアの規則化度を算出する方法は、陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面における規則化度である以外は、後述する微細構造体のマイクロポアの規則化度を算出する方法と同様である。陽極酸化皮膜とアルミニウム基板との界面における規則化度は、例えば、陽極酸化皮膜の大部分をリン酸およびクロム酸の混合水溶液により溶解させることにより、マイクロポアの底部を露出させてから算出することができる。
工程（２）
工程（２）では、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を、酸またはアルカリを用いて、部分的に溶解させる。陽極酸化皮膜を部分的に溶解させるとは、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を完全に溶解させるのではなく、図１（Ｂ）に示されるように、アルミニウム基板１２ａ上に、マイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが残存するように、図１（Ａ）に示す陽極酸化皮膜１４ａの表面およびマイクロポア１６ａの内部を部分的に溶解させることを指す。
ここで、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、工程（３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
工程（２）は、アルミニウム基板上に形成された陽極酸化皮膜を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
工程（２）に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
工程（２）にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
工程（３）
工程（３）では、工程（２）で陽極酸化皮膜が部分的に溶解されたアルミニウム基板に対して、再び陽極酸化処理を実施してマイクロポアを深さ方向に成長させる。
図１（Ｃ）に示されるように、工程（３）の陽極酸化処理により、図１（Ｂ）に示されるアルミニウム基板１２ａの酸化反応が進行し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｂよりも深さ方向に成長したマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
陽極酸化皮膜の厚さの増加量は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ポアの配列の規則性をより高くすることができる。
工程（４）
工程（４）では、図１（Ｃ）に示されるマイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。自己規則化法により形成されるマイクロポアは、図１（Ｃ）に示されるように、マイクロポア１６ｃの上部を除いて、断面形状が略直管形状になる。言い換えると、マイクロポア１６ｃの上部には、該マイクロポア１６ｃの残りの部分とは断面形状が異なる部分（異形部分）２０が存在する。工程（４）では、このようなマイクロポア１６ｃ上部に存在する異形部分２０を解消するため、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。ここで、変曲点３０とは、マイクロポア１６ｃの断面形状がなす主たる形状（ここでは、略直管形状）に対して、著しく形状が変化する部分を指し、別の言い方をすると、マイクロポア１６ｃの断面形状において、主たる形状（略直管形状）に対して、形状の連続性が失われる部分を指す。
マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去することにより、図１（Ｄ）に示されるように、マイクロポア１６ｄ全体が略直管形状となる。
工程（４）では、工程（３）実施後の陽極酸化皮膜１４ｃを断面方向からＦＥ−ＳＥＭを撮影することによって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０を特定し、該変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去してもよい。
但し、マイクロポアに異形部分が生じるのは、主として、工程（１）のように、アルミニウム基板１２ａ上に新たに陽極酸化皮膜１４ａを形成した場合である。したがって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去して、マイクロポア１６ｃ上部の異形部分２０を解消するには、工程（１）で形成された陽極酸化皮膜を工程（４）で除去すればよい。
なお、後述するように、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返す場合、工程（４）実施後の陽極酸化皮膜１４ｄでは、異形部分３０が解消されて、マイクロポア１６ｄの断面形状全体が略直管形状となるので、工程（４）に続いて実施する工程（３）（工程（３’））で形成されるマイクロポア上部には新たに異形部分が生じる。したがって、工程（３’）に続いて実施する工程（４）（工程（４）’）では、工程（３’）で形成されたマイクロポア上部に新たに生じた異形部分を除去する必要がある。このため、工程（４’）では、工程（３’）で形成されるマイクロポアの変曲点よりも上方の陽極酸化被膜を除去する必要がある。
工程（４）で、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する処理としては、例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨等の研磨処理であってもよい。但し、工程（２）のように、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を溶解させる処理であることが好ましい。この場合、図１（Ｄ）に示されるように、図１（Ｃ）に示される陽極酸化皮膜１４ｃよりも厚さが小さい陽極酸化皮膜１４ｄが形成される。
なお、図１（Ｄ）では、アルミニウム基板１２ｂ上に陽極酸化皮膜１４ｃが残存しているが、工程（４）では、アルミニウム基板１２ｂ上の陽極酸化皮膜を全て溶解除去してもよい。但し、工程（４）で陽極酸化皮膜を全て溶解除去させる場合、当該工程（４）によって微細構造体を得ることになる。具体的には、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、途中で実施する工程（４）ではなく、一番最後に実施する工程（４）において、陽極酸化皮膜を全て溶解除去させることが必要となる。
なお、陽極酸化皮膜を全部溶解除去した場合、アルミニウム基板の表面に存在する窪みが微細構造体のマイクロポアとなる。
工程（４）で、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる場合、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜の溶解量は、特に限定されず、陽極酸化皮膜全体の０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができる。また、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、次に実施する工程（３）での陽極酸化処理の起点を残すことができる。
上記工程（３）および工程（４）は、２回繰り返して行うのが、ポアの配列の規則性が高くなるため好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
上記工程を２回以上繰り返して行う場合、各回の工程（３）および工程（４）の条件はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。規則化度向上性の観点から、工程（３）は、各回ごとに電圧を変えて実施することが好ましい。この場合、徐々に高電圧の条件に変えていくのが、規則化度向上性の観点から、より好ましい。
＜微細構造体＞
上述した本発明の製造方法により、本発明の微細構造体が得られる。
本発明の微細構造体は、平均ポア密度が５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
また、本発明の微細構造体は、マイクロポアの占める面積率が２０〜５０％であるのが好ましい。
更に、本発明の微細構造体は、マイクロポアについて下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上であるのが好ましい。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
図２は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図２を用いて、上記式（１）をより具体的に説明する。
図２（Ａ）に示されるマイクロポア１は、マイクロポア１の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円３（マイクロポア２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１以外のマイクロポアの重心を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１は、Ｂに算入される。
図２（Ｂ）に示されるマイクロポア４は、マイクロポア４の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円６（マイクロポア５に内接している。）を描いた場合に、円６の内部にマイクロポア４以外のマイクロポアの重心を５個含んでいる。したがって、マイクロポア４は、Ｂに算入されない。また、図２（Ｃ）に示されるマイクロポア７は、マイクロポア７の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円９（マイクロポア８に内接している。）を描いた場合に、円９の内部にマイクロポア７以外のマイクロポアの重心を７個含んでいる。したがって、マイクロポア７は、Ｂに算入されない。
＜その他の処理＞
また、必要に応じて、その他の処理を施すことができる。
例えば、本発明の微細構造体を試料台にして、水溶液を垂らして膜状にしたい場合には、水との接触角を小さくするために、親水化処理を施してもよい。親水化処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、本発明の微細構造体を試料台にして、酸で変性し、または分解されるタンパク質を対象とする場合には、ポアワイド処理に用いられ、アルミニウム表面に残留している酸を中和するために、中和処理を施してもよい。中和処理は、従来公知の方法により施すことができる。
また、本発明の微細構造体は、用途に応じて、アルミニウム基板を除去することもできる。
アルミニウム基板を除去する方法は、特に限定されないが、例えば、アルミナが難溶または不溶であり、アルミニウムが可溶である溶剤に浸せきさせる方法が好ましい。
溶剤の種類としては、臭素、ヨウ素等のハロゲン溶剤；希硫酸、リン酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸性溶剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性溶剤が好適に例示される。中でも、臭素、ヨウ素が好ましい。
本発明の微細構造体は、用途に応じて、陽極酸化皮膜のマイクロポアに触媒を担持することもできる。
触媒は、触媒機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉゼオライト、ＳｉＯ2−ＮｉＯ、活性炭、ＰｂＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＬａＣｏＯ3、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｂｉ2Ｏ3−ＭｏＯ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｂＯ5−Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ5、Ｃｕ、ＣｕＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｎＯ、Ｃｕ／ＳｉＯ2、ＣｕＣｌ2、Ａｇ／α−Ａｌ2Ｏ3、Ａｕ、ＺｎＯ、ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＣｌ4・Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5−Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5／ＴｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｏＯ3−ＳｎＯ2、Ｃｏ・Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ・Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＳ2、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ、ＭｏＯ3−Ｆｅ2Ｏ3、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、ＷＯ3、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、ＭｎＯ2、Ｆｅ−Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｃｏ／活性炭、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏカルボニル錯体、Ｎｉ、ＲａｎｅｙＮｉ、Ｎｉ／担体、修飾Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ／担体、Ｐｄ、Ｐｄ／ＳｉＯ2、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、ＰｄＣｌ2−ＣｕＣｌ2、Ｒｅ、Ｒｅ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｈ、Ｒｈ錯体。
担持の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；触媒粒子の分散液を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。触媒は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
触媒粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、触媒塩の水溶液を還元する触媒コロイド作製方法により得ることができる。
触媒コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
触媒コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
触媒コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、マイクロポアに担持された触媒粒子のみ陽極酸化皮膜に残存し、マイクロポアに充填されなかった触媒粒子は除去される。
担持処理後の触媒の付着量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、５０〜８００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましく、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。
また、担持処理後の表面空隙率は、７０％以下であるのが好ましく、５０％以下であるのがさらに好ましく、３０％以下であるのが特に好ましい。担持処理後の表面空隙率は、アルミニウム表面の面積に対する担持されていないマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。
分散液に用いられる触媒コロイド粒子は、通常、粒径分布のばらつきが変動係数で１０〜２０％程度である。本発明においては、ポア径のばらつきを特定の範囲にすることにより、粒径分布にばらつきのあるコロイド粒子を効率よく封孔に用いることができる。
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、触媒コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
本発明の微細構造体は、規則的な配列を有するマイクロポアを有するため、種々の用途に応用することができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．微細構造体の作製
（実施例１〜６および比較例１）
基板に、鏡面仕上げ処理を施した後、第１表に示されるように、各処理工程を施し、実施例１〜６ならびに比較例１の各微細構造体を得た。なお、第１表中、「−」は該当する処理を施していないことを示す。
Figure 2008156705
以下、基板および各処理について説明する
［１］金属基板
金属基板として、高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、陽極酸化処理を施す部分を一辺１０ｃｍの正方形にすることができるような大きさにカットして用いた。
［２］鏡面仕上げ処理
上記基板に鏡面仕上げ処理を施した。
＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬工業社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
［３］工程（１） − 陽極酸化皮膜形成工程
鏡面仕上げ処理を施した基板の表面に、第１表に示される条件で、陽極酸化処理を行った。すなわち、電解液中に基板を浸せきさせ、第１表に示される電解液（種類および濃度）、電圧、温度、平均流速および処理時間で、直流電解による陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成させた。陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の平均流速は、渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて測定した。
［４］工程（２） − 陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程
次に第１表に示される条件で、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる処理を行った。
すなわち、第１表に示される処理液（種類、濃度）、温度、流速、及び浸せき時間条件にて、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を処理液に浸せきさせて、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させた。
［５］工程（３） − 陽極酸化処理工程
次に電解液中に基板を浸せきさせ、第１表に示される電解液（種類および濃度）、電圧、温度、平均流速および処理時間で、直流電解による陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を深さ方向に成長させた。なお、種々の処理装置に関しては、上記工程（１）にて記載したものと同様の装置を使用した。
［６］工程（４） − マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程
更に第１表に示される条件で、工程（３）実施後のマイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去し、マイクロポアの断面形状を略直管形状とするため、陽極酸化皮膜の溶解処理を行った。すなわち、第１表に示される処理液（種類、濃度）、温度、流速、及び浸せき時間条件にて、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を処理した。処理後の形状については、上記液浸漬前後の陽極酸化皮膜を、断面方向からＦＥ−ＳＥＭにより撮影することで確認した。結果を第１表に示す。表１において、マイクロポアの断面形状が直管形状のものを○とし、非直管形状のものを×とした。
［７］工程（３）および工程（４）の繰返し処理
上述した、［５］工程（３）、及び、［６］工程（４）を、第１表に示した回数だけ繰返し処理を行い、各微細構造体を得た。
[比較例２]
上記実施例１〜６、比較例１と同様の方法で得られた研磨処理後のアルミニウム基板に、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液の電解液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で７時間陽極酸化処理を行なった。なお、陰極はステンレス電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置としては、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
上記で得られた陽極酸化処理後のサンプルを温度５０℃、０．１８ｍｏｌ／Ｌの無水クロム酸（６価クロム酸化合物）、０．６２ｍｏｌ／Ｌのリン酸混合水溶液に１２時間浸せきした。
上記で得られた皮膜溶解処理後のサンプルを、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液の電解液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理を行なった。なお、陰極はステンレス電極とし、電源、冷却装置、かくはん加温装置は上記［３］工程１と同様のものを用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
２．微細構造体の形状解析
上記で得られた微細構造体についてＦＥ−ＳＥＭにより表面写真（倍率２００００倍）を撮影し、２μｍ×２μｍの視野で、マイクロポアについて上記式（１）により定義される規則化度を測定した。規則化度の測定は、１０箇所において行い、平均値を算出した。結果を第１表に示す。
３．トータルの製造処理時間
微細構造体を得るまでの総処理時間を計測した。第１表に示す。
本発明の微細構造体の製造方法を説明するための、アルミニウム基板および該アルミニウム基板上に形成される陽極酸化皮膜の模式的な端面図である。 ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。
符号の説明
１、２、４、５、７、８ マイクロポア
３、６、９ 円
１２ａ、１２ｂ、 アルミニウム基板
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 陽極酸化皮膜
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ マイクロポア
２０ 異形部分
３０ 変曲点

Claims (5)

  1. （１）アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程、
    （２）酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程、
    （３）陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程、および
    （４）前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程、
    をこの順に施して、表面にマイクロポアを有する微細構造体を得る、微細構造体の製造方法。
  2. 前記工程（３）および（４）をこの順に２回以上繰り返す請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
  3. 前記工程（４）において、陽極酸化皮膜が、酸またはアルカリを用いて溶解除去される請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の微細構造体の製造方法により得られる微細構造体。
  5. マイクロポアについて下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、請求項４に記載の微細構造体。
    規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
    上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
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