JP2006283058A - 微細構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】低価格で規則化部分の面積の大きな微細構造体およびその製造方法を提供する
【解決手段】ビッカース硬度Ｈｖが２０以下であるアルミニウム板を陽極酸化して得られるマイクロポアが規則的に配列した微細構造体。
【選択図】なし

Description

本発明は、複数のマイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム層を有する微細構造体およびその製造方法に関する。

金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。

こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。

中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。

陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。

陽極酸化皮膜の応用例としては、ウルトラミクロフィルター等のナノデバイス、高密度磁気記録メディア等の磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されている。

更に、バイオセンシングの分野では、特許文献２に、陽極酸化皮膜のマイクロポアの内部に金属を充填した構造体を用いて、ラマン分光分析用の試料台とする例が記載されている。
これらの実用化においては、規則化配列が維持された領域の大面積化が必要である。陽極酸化皮膜の規則性が維持できる周期が短いと微細構造体としての性能を発揮できないという問題がある。

本出願人は、特許文献３において、化学的に純度の高い表面層を陽極酸化することにより規則性の向上ができることを開示している。

特開２０００−３１４６２号公報 特開２００３−２６８５９２号公報 特開２００４−１０７７７０号公報 Ｈ．Ｍａｓｕｄａ ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９８（Ｆｉｇ．２．） 「表面技術便覧」、（社）表面技術協会編（１９９８）、日刊工業新聞社、ｐ．４９０−５５３ 益田秀樹，「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」，固体物理，１９９６年，第３１巻，第５号，ｐ．４９３−４９９

しかし、従来技術の方法で得られる陽極酸化皮膜は材料の化学的純度をあげても、陽極酸化皮膜において規則性が維持できる周期が短く、ドメインと呼ばれる規則性が維持された領域の平均サイズは約2μｍ程度より大きくすることは困難であった。 図１は、、マイクロポア５とセル１０とが規則的に存在し、その規則性が２つの点線で示すように、異なっている２つの第一のドメイン１１、第二のドメインドメイン１２が認められる陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板の表面を示す模式図である。規則的な配列構造であるドメインは、陽極酸化工程中のわずかな条件の変動や、アルミニウム固体中の転移、格子欠陥などによって変わっていくのでアルミニウム表面には複数のドメインができる。陽極酸化工程で、蓚酸電解液を用いる場合にはドメインの平均サイズは０．５〜１μｍ程度、硫酸電解液を用いる場合には０．５μｍ以下、リン酸電解液を用いても２μｍがせいぜいのレベルであった。

本発明者等は、ドメインの領域部分には不純物等の異元素が検出されないこと等を検討した際に、陽極酸化する前のアルミニウム材の硬度を特定値以下とすればドメインの規則性が向上できることを知見し本発明に至った。
本発明者は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム構造体のドメインと呼ばれる規則性を有する一つの領域をできるだけ大きくして規則性のある大きなサイズのドメインを有する構造体を得るためには、アルミニウム板の硬度を制御すれば最終的に陽極酸化皮膜のドメインの拡大が可能であることを見出した。したがって、本発明は、大面積で低価格な、規則化部分の面積の大きな、規則的に配列した細孔を有する酸化皮膜付きアルミニウム板からなる微細構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）ビッカース硬度Ｈｖが２０以下であるアルミニウム板を陽極酸化して得られるマイクロポアが規則的に配列した微細構造体。
（２）アルミニウム板を陽極酸化する前に、少なくとも一回以上、２００℃以上で１時間以上保持する工程を行う上記（１）に記載の微細構造体。
（３）マイクロポアの規則性が、平均ドメインサイズ２μｍ以上である上記（１）または（２）に記載の微細構造体。
（４）アルミニウム板に、少なくとも一回以上、２００℃以上で１時間以上保持する熱処理を行った後に、陽極酸化処理する微細構造体の製造方法。

本発明は、規則化構造の維持された領域サイズが大きい微細構造体およびその製造方法を提供する。本発明の微細構造体は、単位面積あたりの規則的配列維持領域が大きくなるので、デバイスを得る際の歩留まり向上につながる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
＜アルミニウム層＞
本発明の構造体は、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム層自体またはこの層を少なくとも一部に有する微細構造体である。
本発明に用いられる陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム層は、アルミニウム表面を陽極酸化処理して得ることができる。
アルミニウム表面は、アルミニウム層を有する部材の表面であればいかなるものでもよく、例えば、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板等のアルミニウム基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面にスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、電着、化学めっき、電気めっき等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウム層を、金属や樹脂等の基板上に、接着層を介してラミネートした基板が挙げられる。全体がアルミニウム板であってもよい。

後述するように、自己規則化法により本陽極酸化処理の起点となる窪みを形成させる場合には、アルミニウム層を有する部材自体に、ある程度の厚さが必要であるため、アルミニウム板が好ましい。以下の説明ではアルミニウム層の例示であるアルミニウム板を用いて説明する。

＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の微細構造体は公知のアルミニウム材を用いてアルミニウム板とすることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。

本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称する。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。アルミニウムの純度は９９．５％以上が好ましいが、特にＳｉの含有量が０．０１質量％以下であるのがより好ましい。この理由はＳｉは析出し易い元素で、熱処理の条件等によっては結晶粒界の原因となりドメインサイズを小さくすることがあるからである。より好ましくはアルミニウム純度９９．９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９質量％以上である。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポア配列の規則性があがる。

アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。

これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。

ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。

その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。

以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。

一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。

連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。

これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。

アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。

アルミニウム素地のビッカース硬度とアルミニウムの引っ張り強さには比例関係が存在し、圧延材料の場合、硬度は引っ張り強度を調節することでおおむね制御可能である。この引っ張り強度はアルミニウム板を得る工程のうち、冷間加工、溶体化処理、時効硬化処理、焼きなましなどによって調整することができる。焼きなましによる強度変化はアルミニウムハンドブックなどにもその記載がある。
また、アルミニウム合金組成も強度に対する影響を有する。Ｚｎ、Ｍｇを含有する７０００系合金は炭素鋼に匹敵する強度を有するが、純度の高い１０００系合金はその１／１０程度の強度しか示さない。
本発明例においてはアルミニウム材は圧延材に限定されるものではない。溶融メッキ、蒸着などの方法で設けられたアルミニウム層に対しても適用可能である。焼きなまし処理は材料中の残留応力を開放するために硬度を低下させることが可能である。

＜熱処理工程＞
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板を陽極酸化する前に、２００℃以上で１時間以上保持する熱処理工程を少なくとも一回行うと、アルミニウム層中に存在する粒界が減少し、結果としてドメインサイズの大きい陽極酸化皮膜を有する微細構造体を得ることができる。２００℃で２、または３時間行うことも好ましく、２５０℃・１，２，３時間行うことも好ましく、３００〜４００℃で１，２，３時間行うことがさらに好ましい。２５０℃で各２時間２回行う、３００℃で各２時間２回行ってもよい。熱処理により、ポア配列の規則性が高い領域が広くなると、センシング光が乱反射せずに検出器に到達するので、測定精度が高くなる。熱処理後のアルミニウム基板は、水等に直接投入する方法で冷却してもよいが、自然冷却するのが好ましい。
特に、熱処理条件を上記範囲で好適な状態で行うと、陽極酸化後の平均ドメインサイズを２μｍ以上とすることが容易となる。

アルミニウム基材は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。

＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。

中でも、以下の各方法が好適に例示される。
各種アルコール（例えば、メタノール）、各種ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。

脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。

＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム基材の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。アルミニウム表面の凹凸をなくしてプレ陽極酸化処理時の均一性を向上させる目的で行う。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。

化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ、Ａｌｃｏａ Ｒ５、Ｈ₃ＰＯ₄−ＣＨ₃ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＨＮＯ₃−ＣＨ₃ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＣＨ₃ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＨＮＯ₃−ＣＨ₃ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。

電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。

また、ＬＳＩの加工などに用いられているＣＭＰ（Chemical-Mechanical-Planarization：化学機械研磨）法も好適に用いることができる。

これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。

鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲ_a０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲ_aは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。

＜窪みの形成（プレ陽極酸化処理）＞
アルミニウム基材にマイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下「本陽極酸化処理」ともいう。）の前に、本陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておくのが好ましい。

窪みを形成させる方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法、物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジスト干渉露光法が挙げられる。

＜自己規則化法＞
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。

自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ １９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献６）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０ Ｎｏｖ １９９７，ｐ．２７７１（非特許文献８）、上記非特許文献１が知られている。具体的には、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。

０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、０℃、２７Ｖ、４５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０Ｖ、６００分；その後、ポアワイド処理（６重量％リン酸および１．８重量％クロム酸含有液、６０℃、８４０分）（非特許文献７）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、３６分；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献８）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献８）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分；その後、ポアワイド処理（１０重量％リン酸、２４０分）（非特許文献１）

また、これらの公知文献に記載されている方法では、陽極酸化皮膜を溶解させて除去する脱膜処理に、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、１２時間以上をかけている。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
自己規則化陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。

本発明に用いられる自己規則化陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

自己規則化陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが適当である。
自己規則化陽極酸化皮膜の膜厚は、１０〜５０μｍであるのが好ましい。

本発明においては、自己規則化陽極酸化処理は、１〜１６時間であるのが好ましく、２〜１２時間であるのがより好ましく、２〜７時間であるのが更に好ましい。
また、脱膜処理は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましく、４〜１０時間であるのが更に好ましい。

このように、自己規則化法により、陽極酸化皮膜を形成させた後、これを溶解させ（脱膜処理）て除去し、再度、同一の条件で後述する本陽極酸化処理を行うと、ほぼ真っ直ぐなマイクロポアが、膜面に対してほぼ垂直に形成される。

＜物理的方法＞
物理的方法としては、例えば、プレスパターニングを用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ₂を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ₂をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。

＜粒子線法＞
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。

＜ブロックコポリマー法＞
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。

＜レジスト干渉露光法＞
レジスト干渉露光法は、アルミニウム表面にレジストを設け、レジストに露光および現像を施して、レジストにアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
レジスト干渉露光法としては、例えば、特開２０００−３１５７８５号公報に記載されている方法を用いることができる。

上述した種々の窪みを形成させる方法の中でも、１０ｃｍ角程度以上の大面積にわたって均一に形成することができる点で、自己規則化法、ＦＩＢ法、レジスト干渉露光法が望ましい。
更には、製造コストを考慮すると、自己規則化法が最も好ましい。また、マイクロポアの配列を自由に制御することができる点では、ＦＩＢ法も好ましい。

形成される窪みは、深さが約１０ｎｍ以上であるのが好ましい。また、幅は、所望とするポア径の幅以下であるのが好ましい。

＜本（メイン）陽極酸化処理＞
上述したように、好ましくはアルミニウム表面に窪みを形成させた後、本陽極酸化処理により、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成させる。
本陽極酸化処理は、従来公知の条件を適用することが可能であるが、規則的配列を得るためには下記の条件であるのが好ましい。
電解液の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。電解液の温度は、０〜２０℃であるのが好ましく、０〜１８℃であるのがより好ましい。電解電圧は、所望のポア間隔やポア径に応じて適宜選択することができるが、下記式（１）または（２）により算出される電圧とするのが好ましい。

電圧［Ｖ］＝（基本周期［ｎｍ］−１３）／２．５［ｎｍ／Ｖ］ （１）
電圧［Ｖ］＝（所望のポア径［ｎｍ］−１２）／０．６［ｎｍ／Ｖ］ （２）

上記式中、「基本周期」は、隣接するマイクロポアの中心間距離を意味する。

以上の条件は、益田，材料技術，１９９７年，第１５巻，第１０号，ｐ．３４２に記載されている。

また、陽極酸化皮膜を形成させた後に表面処理を施す方法を用いる場合は、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのも好ましい態様の一つである。
更に、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成する。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能となる。

本陽極酸化処理を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
陽極酸化皮膜の膜厚は、粒子形成処理のしやすさの点で、ポア径の０．５〜１０倍であるのが好ましく、１〜８倍であるのがより好ましく、１〜５倍が更に好ましい。
したがって、例えば、前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、マイクロポアの平均ポア径が０．０１〜０．５μｍであるのは、好ましい態様の一つである。

＜溶出処理＞
陽極酸化皮膜を形成する酸化アルミニウムを溶出させることによってマイクロポアを拡大する処理をポアワイド処理という。本陽極酸化処理後、アルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。

ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。

ポアワイド処理後において、マイクロポアの平均ポア径は、１０〜５００ｎｍであるのが好ましく、１５〜４５０ｎｍであるのがより好ましく、２０〜４００ｎｍであるのが更に好ましい。また、ポアワイド処理後において、ポア径の変動係数は、１０〜８０％であるのが好ましい。また、ポアワイド処理後において、マイクロポアの平均ポア密度は、５０〜１５００個／μｍ²であるのが好ましい。

陽極酸化処理、あるいは溶出処理後にその後の処理のために親水化あるいは疎水化処理を施してもかまわない。親水化処理の目的は主に後の各種処理の処理液（メッキ液や電解液、塗布液等）に対する濡れ性を付与して後の処理でより均一な処理を達成することが可能となる。疎水化処理をすると溶液や大気といった雰囲気からの汚染防止の効果がある。

親水化処理は、その方法を特に限定されず、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を塗布する処理が挙げられる。

また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を塗布する処理も挙げられる。

また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水化処理を行うのが、好適に挙げられる。

ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

また、親水性層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ₂基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。

また、上述した親水化剤を含有する液を、陽極酸化皮膜の表面に塗布し、乾燥させる方法も挙げられる。

疎水化処理は、その方法を特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等を用いて疎水性層を形成させる方法が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

また、疎水性層としては、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する層も好適に用いられる。

また、上述した疎水化剤を含有する液を、陽極酸化皮膜の表面に塗布し、乾燥させる方法も挙げられる。

親水化処理および疎水化処理に用いられる塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。

＜封孔処理＞
本発明の構造体は、さらに封孔処理して、陽極酸化皮膜のマイクロポアが金属で封孔されていてもよい。
金属は、自由電子を有する金属結合からなる元素であり、特に限定されないが、プラズモン共鳴が確認されている金属であるのが好ましい。中でも、金、銀、銅、ニッケル、白金が、プラズモン共鳴が起こりやすいことが知られており（現代化学，２００３年９月号，ｐ．２０〜２７（非特許文献９））、好ましい。特に、電着やコロイド粒子の作製が容易である金、銀が好ましい。

封孔処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；金属コロイド粒子の分散液を、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム部材に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。金属は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ₄と７ｇ／ＬのＨ₂ＳＯ₄を含有する３０℃の分散液に、アルミニウム部材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４（非特許文献１０）に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。

金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法により得ることができる。
金属コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。

金属コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。

金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。

分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、マイクロポアに充填された粒子のみ陽極酸化皮膜に残存し、マイクロポアに充填されなかった粒子は除去される。

封孔処理後の金属の付着量は、１００〜５００ｍｇ／ｍ²であるのが好ましい。
また、封孔処理後の表面空隙率は、２０％以下であるのが好ましい。封孔処理後の表面空隙率は、アルミニウム表面の面積に対する封孔されていないマイクロポアの開口部の面積の合計の割合である。表面空隙率が上記範囲であると、より強い局在プラズモン共鳴が得られる。

ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、金属コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。

＜微細構造体＞
上述したようにして得られる本発明の微細構造体は、陽極酸化皮膜の表面のドメインの平均サイズが大きく、規則化の程度が高い。本発明の微細構造体は、例えばバイオセンシングの分野で、陽極酸化皮膜のマイクロポアの内部に金属を充填した構造体を用いて、ラマン分光分析用の試料台等に利用することができる。
特に、本発明の微細構造体を光透過性であることを利用する用途に用いる場合は、ポア配列の規則性が高い領域が広くなると、センシング光が乱反射せずに検出器に到達するので、測定精度が高い。また、本発明の微細構造体のマイクロポアが金で封孔されると、マイクロポアの内部に金が規則的に充填された構造体が得られるのでセンシングデバイスとして有用である。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．構造体の作製
＜アルミニウム板＞
下記表１に示す組成で、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム材料を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、板幅１０３０ｍｍにした後、表２に示す温度、処理時間、処理回数の熱処理を行い、その後、鏡面仕上げ処理、プレ陽極酸化処理（窪みの形成）、脱膜処理、本陽極酸化処理、を順次施して、各構造体を得た。なお、表中、「−」は該当する処理を施していないことを示す。なお、鏡面仕上げ処理等をする前のアルミニウム材料の熱処理前のビッカース硬度と、３００℃、２時間熱処理後のビッカース硬度を測定して結果を表１に示す。

ビッカース硬度の測定
ＪＩＳＺ２２５１に従い、試験片（１０ｍｍ四方の平板）を調製し、対面角１３６°のダイヤモンド四角錘の圧子を用い、２００ｇｆの試験荷重で上記記載のアルミニウム材料表面に圧痕（くぼみ）をつけ、そのくぼみの対角線サイズをＳＥＭ観察写真をもとに測定し、ＪＩＳに規定された式にのっとってビッカース硬度を算出した。

以下、各処理について説明する。

＜鏡面仕上げ処理＞
研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより、鏡面仕上げ処理を施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。

＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ

（３）窪みの形成
鏡面仕上げを施したアルミニウム板の表面に、下記の方法により、後述する陽極酸化処理においてマイクロポア形成の開始点となる窪みを形成させた。

＜自己規則化法（プレ陽極酸化）＞
０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中にアルミニウム板を１６℃で浸せきさせ、電圧４０Ｖ、電流密度１．４Ａ／ｄｍ²で５時間、低電圧電解処理を施すことにより表面に自己規則化陽極酸化処理を行った。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。

＜脱膜処理＞
ついで、陽極酸化皮膜を形成された基板を、８５質量％リン酸水溶液（関東化学社製）１１８ｇ、無水クロム酸（関東化学社製）３０ｇおよび純水１５００ｇからなる処理液（液温５０℃）に１２時間浸せきさせて、陽極酸化皮膜を溶解させる脱膜処理を行った。
なお、脱膜処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１μｍ以下であった。

（４）本（メイン）陽極酸化処理Ａ
窪みを形成させた基板に本陽極酸化処理を施した。本陽極酸化処理は、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中に基板を１６℃で浸せきさせ、電圧４０Ｖ、電流密度１．４Ａ／ｄｍ²で２分間、低電圧電解処理を施すことにより行った。

ドメインサイズの測定方法
図２は、ドメインサイズの測定方法を示す模式図である。規則的に配列したマイクロポアを丸印＜○＞で示した。このマイクロポアの配列を直線で結ぶと図１，２で示すように配列のずれが生じる部分が生成する場合がある。このずれが生じた部分を境界とし、その境界で囲まれた領域をドメインとした。実際のドメインサイズとマイクロポアの大きさを考慮すると、各ドメインで測定する各方向（図中Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３）に対して蓚酸による規則化陽極酸化により作成したマイクロポアは２０〜３０個配列していることになる。ドメインサイズを測定するには、メイン陽極酸化処理後のアルミニウム表面を、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Type Scanning Electron Microscope、電界放射走査型電子顕微鏡）を用い、傾斜角０°、倍率２万倍でマイクロポアを撮影する。得られた像において、図２に示すような６０°度ごとに交差したＬ１，Ｌ２，Ｌ３方向においてポアの配列を直線で結び、配列が乱れないで続く長さを各方向で測定し、その平均を一つのドメインのサイズとした。おおむね１×１０^−３ｍｍ^２相当の視野について画像を撮影し、少なくとも１０個以上のドメインについてサイズを測定し、そのドメインサイズを平均して平均ドメインサイズとした。その際図２に示すドメインサイズの測定の起点は、ドメインのほほ中心部の何個かのポアを選び、ドメインサイズが最大になる点を選択した。
結果を表２に示す。

表２から明らかなように、ビッカース硬度が２０以下であるアルミニウム板を陽極酸化して得られる構造体はドメインの平均サイズが２μｍ以上であり、規則性に優れる。

２．構造体の作製
また、同様のアルミ材１〜３を用い、表２に示す熱処理を同様に行って、ただし本陽極酸化処理を以下の本陽極酸化処理Ｂ（硫酸電解液）を用いた以外は同様に構造体を得た。得られた構造体は、本陽極酸化処理Ａ（シュウ酸電解液）を行ったと同様に、２μｍ以上の平均ドメインサイズが確保できた。
（４）’本陽極酸化処理Ｂ
窪みを形成させた基板に、０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に基板を１６℃で浸せきさせ、電圧４０Ｖ、電流密度１．４Ａ／ｄｍ²で２分間、低電圧電解処理を施すことにより行った。

３．親水化処理無し・ありの構造体の作製
上記表2の熱処理条件のうち１５０，２５０，３５０℃×２時間の３種類の微細構造体で、上記１と同様の処理と陽極酸化処理とを行い、親水化処理したものと、しないものとを製造し以下の評価を行った。
結果を表３に示す。
（５）親水化処理
１質量％ケイ酸ソーダ水溶液に、３５℃で、１０秒浸漬処理した。

（６）接触角の測定
スワゾール（石油系炭化水素混合物）を満たしたセル中に、微細構造体を浸せきさせ、スワゾール中で微細構造体の表面への水滴の接触角を測定した。測定は、協和界面科学社製のＦａｃｅ接触角計ＣＡ−Ｘを用いて行った。５回測定を行って、平均値を求めた。
結果を表３に示す。
（７）金充填性の評価
微細構造体に、以下の充填処理（金電着法）を行った。
充填処理（金電着法）：１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ₄と７ｇ／ＬのＨ₂ＳＯ₄とを含有する３０℃の分散液に、構造体を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理した。得られた金電着構造体の充填の均一性をドメインサイズの評価と同様にＦＥ−ＳＥＭを用いて撮影した像を観察して目視評価した。ビッカース硬度が低くなると均一性が向上し、親水化処理により更に向上することがわかる。
優：充填した金（Ａｕ）のサイズ（ＦＥ−ＳＥＭ写真で上方から見える形状）が揃っている。
良：少なくともドメイン内ではサイズが揃っている。
可：ドメイン内でもサイズが不揃いだが、充填できていない部分は無い。
不可：充填できていない部分がある。

結果を表３に示す。

陽極酸化処理表面のマイクロポアの規則性とドメインを示す模式図である。 陽極酸化処理表面のポアの図で、ドメインサイズの測定法を示す模式図である。

符号の説明

５ マイクロポア
１０ セル
１１ 第一のドメイン
１２ 第二のドメイン

Claims (3)

1. ビッカース硬度Ｈｖが２０以下であるアルミニウム板を陽極酸化して得られるマイクロポアが規則的に配列した微細構造体。
2. 前記アルミニウム板を陽極酸化する前に、少なくとも一回以上、２００℃以上で１時間以上保持する工程を行う請求項１に記載の微細構造体。
3. 前記マイクロポアの規則性が、平均ドメインサイズ２μｍ以上である請求項１または２に記載の微細構造体。

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