CN104350184B - 模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法 - Google Patents

模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的模具的制造方法具有如下工序：利用混合有两种以上的酸的电解液，以60V以上且120V以下的电压对铝基材进行阳极氧化，在铝基材的表面形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序(a)；以及，去除氧化覆膜中的至少一部分的工序(b)，作为工序(a)中的电解液，使用满足如下条件的电解液：将利用仅为两种以上的酸之中酸解离常数Ka最高的酸A的电解液以与工序(a)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D1、将利用与工序(a)相同的电解液以与工序(a)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D2时，(D1)/2>D2。

Description

模具的制造方法和表面具有微细凹凸结构的成形体的制造 方法
技术领域
本发明涉及表面具有包含多个细孔的微细凹凸结构的模具的制造方法、以及使用了前述模具的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法。
本申请基于2012年05月30日在日本申请的日本特愿2012-123090主张优先权，并将其内容援用至此。
背景技术
近年来，由于微细加工技术的进步，使对成形体的表面赋予纳米级别的微细凹凸结构成为可能。纳米级别的微细凹凸结构会表现出例如被称为蛾眼效应的抗反射功能、被称为荷叶效应的拒水功能之类的源自结构的功能，因此积极地尝试纳米级别的微细凹凸结构在产业上的利用。
存在多种对成形体的表面赋予微细凹凸结构的技术。这些之中，将形成于模具表面的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面的方法能够以简便且少的工序对成形体的表面赋予微细凹凸结构，因此适合于工业生产。近年来，作为简便地制造表面具有微细凹凸结构的大面积的模具的方法，通过将铝基材进行阳极氧化从而形成具有多个细孔的氧化覆膜(多孔阳极氧化铝)的方法备受关注(例如参照专利文献1、2)。对于利用阳极氧化而形成的氧化覆膜而言，细孔的间隔(间距)与施加电压成比例地变大。从可比较简单地控制细孔的间隔的观点出发，前述方法也适合作为模具的制造方法。
然而，在利用阳极氧化来制造模具的情况下，为了使模具兼顾合适的细孔深度和规则的排列，适合的是，将阳极氧化分成两个阶段来实施的方法(以下，在本说明书中也记作“两阶段氧化法”。)。即，依次进行下述工序(1)～工序(3)，从而使模具获得合适的细孔。
工序(1)：对铝基材的表面进行阳极氧化，忽视细孔的深度而使细孔规则地排列的工序。
工序(2)：将利用工序(1)而形成的氧化覆膜中的一部分或全部去除的工序。
工序(3)：在工序(2)之后，再次对铝基材进行阳极氧化，在保持规则排列的情况下形成任意深度的细孔的工序。
利用两阶段氧化法来制造模具时，利用工序(1)而形成的氧化覆膜(以下也记作“最初形成的氧化覆膜”。)的厚度过厚过薄均不优选。即，氧化覆膜薄时，在工序(2)之后铝基材的机械加工痕迹(例如通过切削加工而产生的条状花纹)之类的微小凹凸仍会残留。使用留有机械加工痕迹的模具时，铝基材的机械加工痕迹还会转印至成形体主体的表面，成为外观不良的原因。另外，氧化覆膜厚时，工序(2)之后生成的铝基材的晶界高度差之类的微小凹凸会明显至能够目视识别的程度。使用晶界高度差显著的模具时，晶界高度差之类的微小凹凸也会被转印至成形体主体的表面，成为外观不良的原因。
如上述那样，利用工序(1)形成的氧化覆膜过厚过薄均不适合作为模具的使用。
虽然因供于阳极氧化的铝基材的晶粒的大小、机械加工的方法而异，但只要最初形成的氧化覆膜的厚度为0.5～10μm的范围，则作为模具使用基本没有障碍。有必要调整阳极氧化时间、电流密度来适当调整通过阳极氧化而产生的累积电量，以使所要形成的氧化覆膜落入上述范围。
例如专利文献1中，使用浓度为0.3M、温度为17℃的草酸电解液，在40V的施加电压下进行阳极氧化，形成细孔间隔为100nm的氧化覆膜时，适当变更阳极氧化时间来调整氧化覆膜的厚度。但是，在该条件下，施加电压高时，电流密度显著变高，氧化覆膜的形成速度显著变快，因此难以将氧化覆膜抑制在10μm以下。能够应用的施加电压最高也不足70V。
专利文献2中，使用浓度为0.05mol/L、温度为3℃的草酸电解液，在80V的施加电压下实施了阳极氧化。通过抑制电解液的浓度、温度，能够降低电流密度、可在80V的施加电压下阳极氧化。专利文献2中没有氧化覆膜的厚度的相关记载，例如即使为适合的厚度，为了在工业上实现该条件，也需要用于将电解液维持在3℃的低温的特殊装置，是不经济的。
作为在维持施加电压不变的条件下调整电流密度的方法，考虑了变更电解液的方法。通过适当选择专利文献1、2中记载的各种电解液，理论上能够容易地调整氧化覆膜的厚度而不使用用于将电解液维持于低温的特殊装置。
但是，将例如磷酸等用作电解液来形成氧化覆膜时，虽然能够将施加电压提高至80V以上，但会产生氧化覆膜的厚度不均一或者细孔直径明显偏差之类的其它问题，难以形成适合于作为模具使用的氧化覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4658129号公报
专利文献2：日本特许第4368415号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供：即使在施加电压高的情况下也能够控制电流密度、无需使用特殊的装置、可容易地调整最初形成的氧化覆膜的厚度或氧化时间、且通过去除最初形成的氧化覆膜的厚度或氧化覆膜的至少一部分从而使形成在铝基材上的凹坑的直径比较均匀的模具的制造方法；以及，可简便地制造在表面具有由多个突起形成的微细凹凸结构的成形体的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用以适合的比例混合有两种以上的酸的电解液，即使在施加电压高的情况下也能够控制电流密度、无需使用特殊的装置、可容易地调整最初形成的氧化覆膜的厚度或氧化时间、且通过去除最初形成的氧化覆膜的厚度或氧化覆膜的至少一部分从而使形成在铝基材上的凹坑的直径比较均匀，由此完成了本发明。
(1)本发明的第一方式所述的模具的制造方法为制造在铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的模具的方法，具有如下工序：
工序(a)：利用混合有两种以上的酸的电解液，以60V以上且120V以下的电压对铝基材进行阳极氧化，在前述铝基材的表面形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序；以及
工序(b)：去除利用前述工序(a)形成的前述氧化覆膜中的至少一部分的工序，
作为前述工序(a)中使用的前述混合有两种以上的酸的电解液，使用满足下述条件(α)的电解液。
(条件(α))：
将利用仅为前述两种以上的酸之中酸解离常数Ka最高的酸A的电解液以与前述工序(a)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D1、
将利用与前述工序(a)相同的电解液以与前述工序(a)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D2时，
前述D1和前述D2满足下述式(1)。
(D1)/2>D2···(1)
(2)根据(1)的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，以超过70V且不足120V的电压对前述铝基材进行阳极氧化，
作为前述工序(a)中使用的前述混合有两种以上的酸的电解液，使用进一步满足下述条件(β)的电解液。
(条件(β))：
前述酸A之外的其它酸的体积摩尔浓度与前述酸A的体积摩尔浓度之比(x＝其它酸/酸A×100)满足下述式(2)。
0.85V-60<x<140···(2)
式中，V为工序(a)中的阳极氧化时的施加电压。
(3)根据(2)的模具的制造方法，其中，在前述工序(a)中，以75V以上且110V以下的电压对前述铝基材进行阳极氧化。
(4)根据(1)～(3)中任一项的模具的制造方法，其中，前述工序(a)中的前述混合有两种以上的酸的电解液的初始温度为6℃以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项的模具的制造方法，其中，前述工序(a)中使用的前述酸A为草酸。
(6)根据(1)～(5)中任一项的模具的制造方法，其中，前述工序(a)中使用的前述酸A之外的其它酸为磷酸。
(7)根据(1)～(6)中任一项的模具的制造方法，其中，前述工序(a)中使用的前述混合有两种以上的酸的电解液由草酸和磷酸的混合液构成。
(8)根据(1)～(7)中任一项的模具的制造方法，其还具有下述工序(c)～(e)。
工序(c)：在前述工序(b)或下述工序(d)之后，对铝基材进行阳极氧化，从而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序。
工序(d)：在前述工序(c)之后，去除氧化覆膜的一部分，扩大细孔的孔径的工序。
工序(e)：交替地重复前述工序(c)和前述工序(d)的工序。
(9)根据(8)的模具的制造方法，其中，在前述工序(c)中，利用混合有两种以上的酸的电解液，以60V以上且120V以下的电压对铝基材进行阳极氧化，
作为前述工序(c)中使用的前述混合有两种以上的酸的电解液，使用满足下述条件(α’)的电解液。
(条件(α’))：
将利用仅为前述两种以上的酸之中酸解离常数Ka最高的酸A’的电解液以与前述工序(c)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D1’、
将利用与前述工序(c)相同的电解液以与前述工序(c)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D2’时，
前述D1’和前述D2’满足下述式(1’)。
(D1’)/2>D2’···(1’)
(10)根据(9)的模具的制造方法，其中，在前述工序(c)中，以超过70V且不足120V的电压对前述铝基材进行阳极氧化，
作为前述工序(c)中使用的前述混合有两种以上的酸的电解液，使用进一步满足下述条件(β’)的电解液。
(条件(β’))：
前述酸A’之外的其它酸的体积摩尔浓度与前述酸A’的体积摩尔浓度之比(x’＝其它酸/酸A’×100)满足下述式(2’)。
0.85V’-60<x’<140···(2’)
式中，V’为工序(c)中的阳极氧化时的施加电压。
(11)根据(10)的模具的制造方法，其中，在前述工序(c)中，以75V以上且110V以下的电压对前述铝基材进行阳极氧化。
(12)根据(9)～(11)中任一项的模具的制造方法，其中，前述工序(c)中的前述混合有两种以上的酸的电解液的初始温度为6℃以上。
(13)一种表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法，其中，将在模具的表面形成的包含多个细孔的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面，所述模具是由前述(1)～(12)中任一项的模具的制造方法得到的。
(14)一种图像显示装置，其使用了由前述(13)的方法制造的表面具有微细凹凸结构的成形体。
发明的效果
根据本发明的模具的制造方法，即使在施加电压高的情况下也能够控制电流密度、无需使用特殊的装置、可容易地调整最初形成的氧化覆膜的厚度或氧化时间、且通过去除最初形成的氧化覆膜的厚度或氧化覆膜的至少一部分从而使形成在铝基材上的凹坑的直径比较均匀。由于能够使最初形成的氧化覆膜的厚度为0.5～10μm的范围，从而能够抑制微小凹凸的发生，另外，能够使形成在铝基材上的凹坑的直径比较均匀，因此使用该铝基材形成具有多个细孔的氧化覆膜时，能够制成使形成在铝基材上的细孔比较均匀地排列的结构。
另外，根据本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法，能够简便地制造在表面具有由多个突起形成的微细凹凸结构的成形体。
附图说明
图1是示出在铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的模具的制造工序的剖面图。
图2是示出表面具有微细凹凸结构的成形体的制造装置的一例的构成图。
图3是示出表面具有微细凹凸结构的成形体的一例的剖面图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“细孔”是指在铝基材表面的氧化覆膜上形成的微细凹凸结构的凹部。
“细孔的间隔”是指相邻的细孔彼此的中心间距离。
“突起”是指在成形体的表面形成的微细凹凸结构的凸部。
“微细凹凸结构”是指凸部或凹部的平均间隔为纳米级别的结构。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
“活性能量射线”是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、热线(红外线等)等。
在酸为多元酸的情况下，简称为“酸解离常数Ka”时，是指第一解离常数Ka1。
[模具的制造方法]
本发明的模具的制造方法为具有下述工序(a)和工序(b)的方法。只要是包含工序(a)的制造方法就能够解决本发明的课题，但从对所制造的模具进行评价时需要工序(b)这一观点出发，至少具有工序(a)和工序(b)即可。进而，从使模具兼顾合适的细孔深度和规则的排列这一点出发，优选的是，在工序(b)之后具有下述工序(c)和工序(d)，从能够将细孔形状制成直径由开口部向深度方向逐渐缩小的锥体形状这一点出发，更优选的是，在工序(b)之后具有下述工序(c)～(e)。
工序(a)：利用混合有两种以上的酸的电解液，以60V以上且120V以下的电压对铝基材进行阳极氧化，在前述铝基材的表面形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序。
工序(b)：去除利用前述工序(a)形成的氧化覆膜中的至少一部分的工序。
工序(c)：在前述工序(b)或下述工序(d)之后，对铝基材进行阳极氧化，从而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序。
工序(d)：在前述工序(c)之后，去除氧化覆膜的一部分，扩大细孔的孔径的工序。
工序(e)：交替地重复前述工序(c)和前述工序(d)的工序。
以下，针对各工序进行详细说明。
<工序(a)>
工序(a)是利用混合有两种以上的酸的电解液以60V以上且120V以下的电压对铝基材进行阳极氧化，在前述铝基材的表面形成具有多个细孔的氧化覆膜的第一氧化覆膜形成工序。
进行工序(a)时，例如如图1所示那样，在铝基材10的表面形成具有多个细孔12的氧化覆膜14。
通过将铝基材的一部分或全部表面浸渍于电解液而进行阳极氧化，能够在浸渍于电解液的部分形成氧化覆膜。在阳极氧化的初期形成的氧化覆膜的细孔的位置、大小是不均匀的，完全没有规则性，但随着氧化覆膜变厚，细孔的排列规则性逐渐增加。
铝基材的形状没有特别限定，只要是板状、圆柱状、圆筒状等可用作模具的形状，则何种形状均可。
作为铝基材，优选的是，通过公知的研磨方法(机械研磨、抛光研磨、化学研磨、电解研磨等)对表面进行研磨，从而使至少要阳极氧化的部分进行了镜面化的基材。
铝基材的纯度优选超过99.0质量％、更优选为99.5质量％以上、最优选为99.9质量％以上。只要铝基材的纯度超过99.0质量％，则在模具的制造过程中，杂质金属间化合物脱落而产生的微小凹凸不会变得过多。
铝基材的平均晶粒粒径优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。只要平均晶粒粒径为100μm以下，则在采用两阶段氧化法的情况下，去除第一氧化覆膜时产生的微小凹凸结构不会特别明显，尤其适合用作透明材料的模具。
铝基材的平均晶粒粒径是针对铝基材的被加工面的任意选择的100个以上的晶粒算出的圆换算直径的平均值。被加工面的晶粒的观察可以用光学显微镜等来进行，圆换算直径的平均值例如可以使用NIPPON ROPER K.K.制造的“Image-Pro PLUS”等图像分析软件来求出。
工序(a)中，使用混合有酸解离常数不同的两种以上的酸的电解液，对铝基材进行阳极氧化。作为在工序(a)中用作电解液的酸性水溶液，可列举出混合有从无机酸类(硫酸(pKa＝约-3)、磷酸(pKa＝约2.12)、铬酸(pKa＝约0.74)、硝酸(pKa＝约-1.32)等)、有机酸类(草酸(pKa＝约1.27)、丙二酸(pKa＝约2.85)、酒石酸(pKa＝约3)、琥珀酸(pKa＝约4.2)、苹果酸(pKa＝约3.4)、柠檬酸(pKa＝约3.09)等)中选择的两种以上的酸的水溶液。需要说明的是，即使是本说明书中未例示出的酸，只要可利用阳极氧化在铝表面形成具有多个细孔的氧化覆膜就能够使用。
作为工序(a)中使用的混合有两种以上的酸的电解液，使用满足下述条件(α)的电解液。
(条件(α))
将利用仅为两种以上的酸之中酸解离常数Ka最高的酸A(以下也记作“第一酸”。)的电解液以与工序(a)相同的条件(相同的酸A浓度、相同的电压、相同的温度)对铝基材进行阳极氧化时的电流密度(最大值)记作D1、
将利用与工序(a)相同的电解液以与工序(a)相同的条件(相同的电压、相同的温度)对铝基材进行阳极氧化时的电流密度(最大值)记作D2时，
D1和D2满足下述式(1)。
(D1)/2>D2···(1)
作为满足式(1)的电解液的组成的决定方法，优选的是，首先决定第一酸，再根据施加电压决定酸解离常数比第一酸低的其它酸(以下也记作“第二酸”。)的种类和比例的方法。
酸解离常数Ka高的酸(酸解离常数的负常用对数即pKa小的酸)通常是强酸，在用作电解液时存在电流密度变高的倾向。例如，已知的是，酸解离常数pKa为约-3的硫酸在施加25V左右的电压时能够获得具有细孔的间隔为约60nm的微细凹凸结构的多孔阳极氧化铝，施加比其高的电压时，有时电流密度变得非常高、由于由铝的电阻带来的焦耳热而产生热失控、铝发生熔断。另外，已知的是，在酸解离常数pKa为约1.27的草酸的情况下，施加40V左右的电压时能够获得具有细孔的间隔为约100nm的微细凹凸结构的多孔阳极氧化铝，施加比其高的电压时，有时电流密度变得非常高、会产生热失控。
另一方面，已知的是，使用酸解离常数pKa为约2.12的磷酸来进行阳极氧化时，在施加了约160V的电压的情况下，能够获得具有细孔的间隔为约350nm的、较具备规则性的微细凹凸结构的多孔阳极氧化铝。但是，使用磷酸、丙二酸(pKa为约2.85)、酒石酸(pKa为约3)等酸解离常数低的酸来进行阳极氧化时，存在如下问题：氧化覆膜的形成非常慢、微细凹凸结构的规则性与使用酸解离常数高的酸来进行阳极氧化时相比非常低、所形成的氧化覆膜的膜厚容易产生不均。另外，微细凹凸结构的细孔的间隔大、不适用于制造防反射物品的模具。为了获得适合于制造防反射物品等的、细孔的间隔为约100～300nm的微细凹凸结构，需要施加60V以上且120V以下的电压来进行阳极氧化，但即使利用酸解离常数低的酸并施加60V以上且120V以下的电压来进行阳极氧化，氧化覆膜也基本不会生长、无法获得规则的微细凹凸结构。
因此，一直以来，为了施加60V以上的电压来获得具有规则性较高的微细凹凸结构的多孔阳极氧化铝，实施了将酸解离常数高的酸用作电解液并在低温下进行阳极氧化，从而抑制电流密度变得过高。然而，将因焦耳热而发热的铝维持在低温并且施加大电压来对铝进行阳极氧化需要特殊的装置，尤其是难以对大面积的铝基材进行阳极氧化。
本发明人等发现：通过向硫酸、草酸等酸解离常数高的酸中混合磷酸、丙二酸、酒石酸等酸解离常数低的酸，能够大幅降低电流密度，能够简便地施加60V以上且120V以下的电压来获得多孔阳极氧化铝，从而完成了本发明。例如，使用草酸0.3M、磷酸0.1M的混合液在60V、15℃的环境下进行阳极氧化时，与仅使用草酸进行阳极氧化的情况相比，能够大幅降低电流密度。
像这样，施加电压例如为80V时，将草酸作为第一酸，混合磷酸、丙二酸、酒石酸等酸解离常数比草酸低的酸来进行阳极氧化处理即可，所述草酸能够较容易地形成细孔以高规则性进行排列、厚度不均小的氧化覆膜，适合在40V左右的电压区域下使用。需要说明的是，更优选将草酸作为第一酸、将磷酸作为第二酸。
关于将第一酸与第二酸进行混合的比例，以达到上述D1和D2满足上述式(1)的比例的方式进行设定。
更具体而言，第二酸与第一酸的摩尔比率优选为10％以上且150％以下、更优选为12.5％以上且140％以下、进一步优选为15％以上且135％以下。通过使摩尔比率为10％以上，与仅使用第一酸进行阳极氧化的情况相比，能够使电流密度降低至一半以下。通过使摩尔比率为140％以下，去除氧化覆膜的厚度或氧化覆膜的至少一部分，从而能够充分地降低在铝基材上形成的凹坑的直径变得不均匀等由第二酸导致的不良影响。
例示出以草酸作为第一酸、以磷酸作为第二酸的情况来说明电解液的浓度。
草酸的浓度优选为0.3～1.5M、更优选为0.3～1.0M、进一步优选为0.3～0.8M。草酸的浓度在该范围内时，能够较均匀地保持以60V以上且120V以下的电压区域进行阳极氧化时形成于氧化覆膜的细孔的直径、在铝基材上形成的凹坑的直径。
磷酸的浓度优选设为使磷酸与草酸的摩尔比率达到10％以上且150％以下的浓度。磷酸的浓度在该范围内时，能够充分抑制阳极氧化时流通的电流密度。电流密度低时，从不仅会防止热失控或被称为镀层灰暗并有斑点的由高电流密度引起的缺陷、且形成均匀厚度的氧化覆膜这一点出发是有效的。
需要说明的是，即使是相同的浓度、相同的施加电压，降低电解液的温度时，电流密度也会显著降低。从可容易地调整、维持电解液的温度这一点出发，电解液的初始温度优选为6℃以上、更优选为8℃以上、进一步优选为10℃以上。另一方面，将酸水溶液用作电解液时，从抑制由蒸发导致的浓度变化这一点出发，电解液的初始温度优选为30℃以下。只要为30℃以下，则对于管理电解液的浓度而言是适合的。
工序(a)中形成的氧化覆膜的厚度优选为0.5～10μm。只要氧化覆膜的厚度在该范围内，则在后述工序(b)中去除氧化覆膜时，铝基材表面的机械加工痕迹被充分地去除、且晶界的高低差不会大至能够目视识别的程度。由于能够规避源自模具的微小凹凸转印至成形体主体的表面，因此适合用作模具。
氧化覆膜的厚度是与电流密度和氧化时间的乘积即累积电量成比例的。通过变更电流密度和氧化时间，能够调整氧化覆膜的厚度。
关于工序(a)中的施加电压，考虑到有意使用混合有两种以上的酸的电解液时，为60V以上且120V以下，优选超过70V且不足120V，从能够获得凹坑的直径偏差少、膜厚不均小的高品质氧化覆膜这一点出发，更优选为75V以上且110V以下。对于硫酸、草酸、磷酸等一直以来代表性使用的电解液而言，从经验上分别已知能够较容易地形成细孔以高规则性进行排列、厚度不均小的氧化覆膜的适合的电压区域，但60V以上且120V以下的电压区域在其中的任意电压区域之外。即，可以称其为最容易发挥出混合有两种以上的酸的电解液的效果的电压区域。
需要说明的是，施加电压变高时，电流密度容易大幅上升，因此存在发生热失控、镀层灰暗并有斑点的危险性提高的倾向。因此，优选的是，根据施加电压来调节第二酸的混合比率。即，作为工序(a)中使用的混合有两种以上的酸的电解液，优选进一步满足下述条件(β)。
(条件(β))
第二酸的体积摩尔浓度与第一酸的体积摩尔浓度之比(x＝第二酸/第一酸×100)满足下述式(2)。
0.85V-60<x<140···(2)
式中，V为工序(a)中的阳极氧化时的电压。
通过使体积摩尔浓度比x为(0.85V-60)％以上，能够抑制电流密度过度上升、抑制热失控或镀层灰暗并有斑点的发生且简便地进行阳极氧化。通过使体积摩尔浓度比x为140％以下，能够抑制氧化覆膜的形成变得极慢、进而较均匀地保持形成于氧化覆膜的细孔的直径或在铝基材上形成的凹坑的直径。
<工序(b)>
工序(b)是去除利用工序(a)形成的氧化覆膜中的一部分或全部的氧化覆膜去除工序。
进行工序(b)时，例如如图1所示那样，氧化覆膜14的全部被去除、铝基材10的表面会露出凹坑16。
通过去除氧化覆膜中的一部分或全部，由氧化覆膜的底部的阻挡层形成的凹坑或与阻挡层的形状相应的凹坑露出在铝基材的表面。通过在工序(a)中形成规则排列的细孔，工序(b)中去除一部分或全部氧化覆膜而形成的凹坑也会规则地排列。
作为去除氧化覆膜14中的一部分或全部的方法，可列举出浸渍于不溶解铝而选择性地溶解氧化铝的溶液的方法。作为这样的溶液，例如可列举出铬酸/磷酸混合液等。
<工序(c)>
工序(c)是在工序(b)或下述工序(d)之后将铝基材浸渍于电解液而再次进行阳极氧化，从而形成具有多个细孔的氧化覆膜的第二氧化覆膜形成工序。
在工序(b)之后进行工序(c)时，例如如图1所示那样，铝基材10被阳极氧化，从而再次形成具有多个细孔12的氧化覆膜14。
另外，在工序(d)之后进行工序(c)时，在已有的氧化覆膜之下形成新的氧化覆膜，形成从已有的细孔底部朝向下方延伸的新细孔。
在铝基材的表面形成有凹坑的状态下再次进行阳极氧化时，凹坑作为细孔产生点而发挥作用，新的氧化覆膜的细孔产生在与凹坑对应的位置。尤其是，在凹坑规则地排列的情况下，即使在阳极氧化的初期、即即使处于新形成的氧化覆膜较薄的状态，也会形成规则排列的细孔，细孔的深度以亚微米数量级进行调节，可容易地制造规则排列的细孔。
在工序(c)中，优选的是，使用混合有酸解离常数不同的两种以上的酸的电解液，对铝基材进行阳极氧化。
作为工序(c)中使用的混合有两种以上的酸的电解液，优选满足下述条件(α’)。
(条件(α’))
将利用仅为两种以上的酸之中酸解离常数Ka最高的酸A’(以下也记作“第一酸”。)的电解液以与工序(c)相同的条件(相同的酸A’浓度、相同的电压、相同的温度)对铝基材进行阳极氧化时的电流密度(最大值)记作D1’、
将利用与工序(c)相同的电解液以与工序(c)相同的条件(相同的电压、相同的温度)对铝基材进行阳极氧化时的电流密度(最大值)记作D2’时，
D1’和D2’满足下述式(1’)。
(D1’)/2>D2’···(1’)
作为满足式(1’)的电解液的组成的决定方法，优选的是，首先决定第一酸，再根据施加电压决定酸解离常数比第一酸低的其它酸(以下也记作“第二酸”。)的种类和比例的方法。
关于将第一酸与第二酸进行混合的比例，以达到上述D1’和D2’满足上述式(1’)的比例的方式进行设定。
需要说明的是，施加电压变高时，电流密度容易大幅上升，因此存在发生热失控、镀层灰暗并有斑点的危险性提高的倾向。因此，优选的是，按照施加电压来调节第二酸的混合比率。即，作为工序(c)中使用的混合有两种以上的酸的电解液，优选还满足下述条件(β’)。
(条件(β’))
第二酸的体积摩尔浓度与第一酸的体积摩尔浓度之比(x’＝第二酸/第一酸×100)满足下述式(2’)。
0.85V’-60<x’<140···(2’)
式中，V’为工序(c)中的阳极氧化时的施加电压。
工序(c)中的电解液优选与工序(a)中使用的电解液相同。需要说明的是，在工序(c)中，不一定需要使用混合有两种以上的酸的电解液。如上述那样，对形成了作为细孔产生点而发挥作用的凹坑的铝基材进一步进行阳极氧化时，即使阳极氧化的条件不同，也容易形成规则排列的细孔。因此，工序(c)中的电解液可以使用由1种酸水溶液构成的电解液。另外，使用混合有两种以上的酸的电解液时，第一酸的比例没有特别限定。另外，也可以根据需要变更酸的种类。
关于电解液的浓度，例如使用以草酸作为第一酸、以磷酸作为第二酸的电解液时，草酸的浓度优选为0.1～0.8M、磷酸的浓度优选为其相对于草酸的摩尔比率达到10％以上且150％以下的浓度。酸的浓度在该范围内时，能够以纳米数量级容易地调整细孔的深度。
关于工序(c)中的施加电压，考虑到有意使用混合有两种以上的酸的电解液时，优选为60V以上且120V以下、更优选超过70V且不足120V，从能够获得凹坑的直径偏差少、膜厚不均小的高品质氧化覆膜这一点出发，进一步优选为75V以上且110V以下。
工序(c)的阳极氧化中的电压优选与工序(a)的施加电压相同。
阳极氧化的时间会随着电解液的组成、施加电压的大小、期望的细孔的深度而变动，因此没有特别限定，为了精密地调整细孔的深度，优选为3秒以上。
电解液的初始温度没有特别限定，从不容易产生因长期使用时水的蒸发导致的电解液的浓度变化这一点出发，优选为30℃以下、更优选为20℃以下。另外，从不需要使用将电解液维持于低温的特殊装置这一点出发，优选为6℃以上、更优选为8℃以上、进一步优选为10℃以上。
<工序(d)>
工序(d)是在工序(c)之后去除氧化覆膜的一部分而扩大细孔的孔径的孔径扩大处理工序。
在工序(c)之后进行工序(d)时，例如如图1所示那样，利用工序(c)形成的氧化覆膜14中的一部分被去除、细孔12的孔径会扩大。
作为孔径扩大处理的具体方法，可列举出如下方法：通过浸渍在会溶解氧化铝的溶液中，对形成于氧化覆膜的细孔进行蚀刻而使其扩大。作为这样的溶液，例如可列举出5.0质量％左右的磷酸水溶液等。浸渍的时间越长，则细孔的孔径变得越大。
<工序(e)>
工序(e)是交替地重复工序(c)和工序(d)来调整细孔的深度和形状的重复工序。
通过交替地重复工序(c)和工序(d)，例如如图1所示那样，能够使细孔12的形状为直径由开口部向深度方向逐渐缩小的锥体形状，其结果，能够获得在表面形成有包含周期性的多个细孔12的氧化覆膜14的模具18。
通过适当设定工序(c)和工序(d)的条件，例如适当设定阳极氧化的电解液浓度、氧化时间、孔径扩大处理的时间、孔径扩大处理中利用的溶液的温度、浓度，能够形成具有各种形状的细孔的氧化覆膜。根据使用模具制造的成形体的用途等来适当设定这些条件即可。
关于工序(c)的次数，从次数越多则越能够制成平滑的锥体形状这一点出发，优选的是，包括在工序(e)之前进行的工序(c)在内为至少3次。同样地，关于工序(d)的次数，也是从次数越多则越能够制成平滑的锥体形状这一点出发，优选的是，包括在工序(e)之前进行的工序(d)在内为至少3次。各自的次数为2次以下时，存在细孔的孔径非连续地减少的倾向，使用这样的模具来制造防反射物品(防反射膜等)时，存在其反射率降低效果差的可能。
工序(e)可以以工序(c)来结束，也可以以工序(d)来结束。
长时间实施工序(c)和工序(e)中的阳极氧化则能够获得深的细孔，作为用于转印微细凹凸结构的模具而使用时，经由工序(e)而最终得到的氧化覆膜的厚度为0.01～0.8μm左右即可。工序(c)中的电压以外的阳极氧化条件(电解液的种类、浓度、温度等)也不一定需要与工序(a)一致，可以适当变更为容易调整氧化覆膜的厚度的条件。另外，重复工序(c)和工序(d)时，无需以与上次进行的各工序相同的条件来进行，可以适当变更各种条件。
<模具>
根据本发明的模具的制造方法，在铝基材的表面较规则地排列形成直径从开口部向深度方向逐渐缩小的锥体形状的细孔，其结果，能够制造在表面形成有具有微细凹凸结构的氧化覆膜(多孔阳极氧化铝)的模具。
相邻的细孔的平均间隔优选为可见光的波长以下、更优选为150～600nm。细孔的平均间隔为150nm以上时，能够提高耐擦伤性能而不伤及转印模具的表面而得到的成形体(防反射物品等)的防反射性能，且能够抑制由突起彼此的合并而引起的成形体的白化。细孔的平均间隔为600nm以下时，在利用模具表面的转印而得到的成形体的表面(转印面)上不容易发生可见光的散射、会表现出充分的防反射功能，因此适合于制造防反射膜等防反射物品。
另外，将模具用于制造防反射物品(防反射膜等)时，细孔的平均间隔为600nm以下且细孔的深度优选为100nm以上、更优选为150nm以上。使用了细孔的深度不足100nm的模具时，防反射物品的防反射性能有可能不充分。
另外，模具的细孔的深宽比(＝深度/平均间隔)优选为0.25以上、进一步优选为0.5以上、最优选为0.75以上。深宽比为0.25以上时，能够形成反射率低的表面、其入射角依赖性也充分地变小。
模具的形成有微细凹凸结构的表面可以实施脱膜处理，以使脱模变得容易。作为脱模处理的方法，例如可列举出涂布磷酸酯系聚合物、有机硅系聚合物、氟聚合物等的方法；蒸镀氟化合物的方法；涂布氟系表面处理剂或氟有机硅系表面处理剂的方法等。
<作用效果>
对于以上说明的本发明的模具的制造方法而言，在工序(a)中，使用混合有两种以上的酸的电解液对铝基材进行阳极氧化，因此即使是施加电压区域高达60V以上且120V以下的区域，也能够容易地控制电流密度且将最初形成的氧化覆膜进行薄膜化，而且通过去除该氧化覆膜的厚度或氧化覆膜的至少一部分而能够抑制在铝基材上形成的凹坑的直径的不均匀化。其中，所述电解液是以如下的方式混合有两种以上的酸的电解液：将利用仅为两种以上的酸之中酸解离常数Ka最高的第一酸的电解液以与工序(a)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D1、将利用与工序(a)相同的电解液以与工序(a)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D2时，D2为D1的一半以下。
因此，根据本发明的模具的制造方法，即使在施加电压高的情况下也无需使用特殊的装置，能够容易地调整最初形成的氧化覆膜的厚度、氧化时间，且通过去除最初形成的氧化覆膜的厚度或氧化覆膜的至少一部分而能够使在铝基材上形成的凹坑的直径比较均匀。
另外，根据本发明的模具的制造方法，即使在提高施加电压来制造细孔间隔大的模具的情况下，也无需使用特殊的装置，能够使最初形成的氧化覆膜的厚度为0.5～10μm的范围，因此去除了最初形成的氧化覆膜后产生的、由晶界或机械加工痕迹、氧化覆膜的厚度不均导致的微小凹凸得以抑制，能够制造微小凹凸少的模具。
[成形体的制造方法]
本发明的成形体的制造方法是将在模具的表面形成的包含多个细孔的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面的方法，所述模具是由本发明的模具的制造方法得到的。
将模具的微细凹凸结构(细孔)进行转印而制造的成形体在其表面以钥匙与钥匙孔的关系转印了模具的微细凹凸结构的反转结构(突起)。
作为将模具的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面的方法，例如优选的是如下方法：向模具与透明基材(成形体主体)之间填充未固化的活性能量射线固化性树脂组合物，在活性能量射线固化性树脂组合物接触模具的微细凹凸结构的状态下，照射活性能量射线而使活性能量射线固化性树脂组合物固化后，对模具进行脱模。由此，能够制造在透明基材的表面形成了由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物构成的微细凹凸结构的成形体。所得成形体的微细凹凸结构成为模具的微细凹凸结构的反转结构。
<成形体主体>
作为透明基材，由于要隔着透明基材来进行活性能量射线的照射，因此优选为不会显著阻碍活性能量射线的照射的基材。作为透明基材的材料，例如可列举出聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、玻璃等。
<活性能量射线固化性树脂组合物>
与使用热固化性树脂组合物的方法相比，使用活性能量射线固化性树脂组合物的方法不需要加热、固化后的冷却，因此能够在短时间内转印微细凹凸结构，适合于量产。
作为活性能量射线固化性树脂组合物的填充方法，可列举出如下方法：在模具与透明基材之间供给活性能量射线固化性树脂组合物后进行压延来填充的方法、在涂布了活性能量射线固化性树脂组合物的模具上层压透明基材的方法、首先在透明基材上涂布活性能量射线固化性树脂组合物并层压于模具的方法等。
活性能量射线固化性树脂组合物含有聚合反应性化合物和活性能量射线聚合引发剂。除了上述之外，根据用途也可以包含非反应性的聚合物、活性能量射线溶胶凝胶反应性成分，还可以包含增稠剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、溶剂、无机填料等各种添加剂。
作为聚合反应性化合物，可列举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物等。
作为具有自由基聚合性键的单体，可列举出单官能单体、多官能单体。
作为具有自由基聚合性键的单官能单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯衍生物((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酰胺衍生物((甲基)丙烯酰胺、N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等)等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为具有自由基聚合性键的多官能单体，可列举出二官能性单体(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、1,4-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺等)、三官能单体(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等)、四官能以上的单体(琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等)、二官能以上的聚氨酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为具有阳离子聚合性键的单体，可列举出具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、乙烯氧基等的单体，特别优选具有环氧基的单体。
作为分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的低聚物或反应性聚合物，可列举出不饱和二羧酸与多元醇的缩合物等不饱和聚酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、侧脸具有自由基聚合性键的上述单体的均聚物或共聚物等。
作为活性能量射线聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，优选的是，根据使活性能量射线固化性树脂组合物固化时使用的活性能量射线的种类来适当选择。
利用光固化反应时，作为光聚合引发剂，可列举出羰基化合物(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、硫化合物(一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
利用电子射线固化反应时，作为聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻吨酮(2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等)、苯乙酮(二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等)、苯偶姻醚(苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等)、酰基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等)、苯甲酰甲酸甲酯、1,7-双吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
活性能量射线固化性树脂组合物中的活性能量射线聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100质量份优选为0.1～10质量份。活性能量射线聚合引发剂不足0.1质量份时，难以进行聚合。另一方面，活性能量射线聚合引发剂超过10质量份时，有时固化树脂会着色或机械强度会降低。
作为非反应性的聚合物，可列举出丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、热塑性弹性体等。
作为活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物，例如可列举出烷氧基硅烷化合物、硅酸烷基酯化合物等。
作为烷氧基硅烷化合物，可列举出用RxSi(OR’)y表示的化合物。R和R’表示碳原子数1～10的烷基，x和y为满足x+y＝4的关系的整数。具体而言，可列举出四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等。
作为硅酸烷基酯化合物，可列举出用R1O[Si(OR3)(OR4)O]zR2表示的化合物。R1～R4各自表示碳原子数1～5的烷基，z表示3～20的整数。具体而言，可列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸正戊酯、硅酸乙酰酯等。
<制造装置>
表面具有微细凹凸结构的成形体例如使用图2所示的制造装置如下操作来制造。
从罐22向表面具有微细凹凸结构(省略图示)的辊状模具20与沿着辊状模具20的表面移动的带状薄膜42(透明基材)之间供给活性能量射线固化性树脂组合物38。
在辊状模具20和利用空气压气缸24调节了夹持压的压辊26之间夹持薄膜42和活性能量射线固化性树脂组合物38，使活性能量射线固化性树脂组合物38均匀地遍及薄膜42和辊状模具20之间，同时填充在辊状模具20的微细凹凸结构的凹部内。
从设置在辊状模具20下方的活性能量射线照射装置28透过薄膜42对活性能量射线固化性树脂组合物38照射活性能量射线，使活性能量射线固化性树脂组合物38固化，由此形成转印有辊状模具20的表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。
利用剥离辊30，将表面形成有固化树脂层44的薄膜42从辊状模具20剥离，由此得到图3所示那样的成形体40。
作为活性能量射线照射装置28，例如可列举出高压汞灯、金属卤化物灯等。
活性能量射线的照射量只要是活性能量射线固化性树脂组合物的固化会进行的能量即可，通常为100～10000mJ/cm2左右。
<成形体>
这样操作而制造的成形体40如图3所示那样是在薄膜42(透明基材)的表面形成固化树脂层44而成的。
固化树脂层44是由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物构成的膜，表面具有微细凹凸结构。
使用了本发明的模具时的成形体40的表面的微细凹凸结构是转印氧化覆膜的表面的微细凹凸结构而形成的，具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物构成的多个突起46。
作为微细凹凸结构，优选为多个大致圆锥形状、棱锥形状等的突起(凸部)排列而成的所谓蛾眼结构。已知的是，突起之间的间隔为可见光的波长以下的蛾眼结构的折射率从空气的折射率向材料的折射率连续地增加，从而会成为有效的防反射手段。
<用途>
由本发明的制造方法得到的成形体通过表面的微细凹凸结构而发挥出防反射性能、拒水性能等各种性能。
表面具有微细凹凸结构的成形体为片状或薄膜状时，可以作为防反射膜而贴附于例如图像显示装置(电视机、手机的显示器等)、展示面板、仪表盘等对象物的表面或进行嵌入成形来用。另外，也可以活用拒水性能而用作浴室的窗或镜、太阳能电池部件、汽车镜、广告牌、眼镜的镜片等有可能暴露于雨、水、蒸气等的对象物的部件。
表面具有微细凹凸结构的成形体为立体形状时，也可以先使用符合用途的形状的透明基材来制造防反射物品，并将其用作构成上述对象物的表面的部件。
另外，对象物为图像显示装置时，不限定于其表面，也可以在其前面板上贴附表面具有微细凹凸结构的成形体，还可以是前面板本身由表面具有微细凹凸结构的成形体构成。例如，用于读取图像的传感器阵列上安装的柱状透镜阵列的表面、FAX、复印机、扫描仪等图像传感器的盖板玻璃、用于放置复印机原稿的接触玻璃等使用表面具有微细凹凸结构的成形体也无妨。另外，可见光通信等光通信机器的受光部分等使用表面具有微细凹凸结构的成形体，由此还能够提高信号的接收灵敏度。
另外，表面具有微细凹凸结构的成形体除了上述用途之外，还能够拓展用于光波导、浮雕型全息图、光学透镜、偏振光分离元件等光学用途、或细胞培养片的用途。
<作用效果>
以上说明的本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法中，通过使用由本发明的模具的制造方法得到的模具，能够利用一个工序简便地制造表面具有该模具的微细凹凸结构的反转结构的成形体。
另外，如上所述地根据本发明的模具的制造方法，即使在提高施加电压来制造细孔间隔大的模具的情况下，由晶界或机械加工痕迹、氧化覆膜的厚度不均导致的微小凹凸也不容易产生于模具的转印面。因此，通过使用由本发明的模具的制造方法得到的模具，能够制造即使突起的间隔大(例如为150nm以上)而由模具带来的微小凹凸却不明显、外观品质优异的成形体。
实施例
以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于它们。
各种测定、评价利用以下的方法来进行。
(利用工序(a)形成的氧化覆膜的厚度)
进行工序(a)后，切取铝基材的氧化面中的一部分，对其纵剖面蒸镀1分钟的铂，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-7400F”)，以3.00kV的加速电压进行观察。将剖面样品放大2000倍进行观察，在观察范围内测定氧化覆膜的厚度。在两个点进行该测定，按照下述基准来评价。
◎：进行测定的两个点之间的氧化覆膜的厚度没有差异，大致均匀。
○：进行测定的两个点之间的氧化覆膜的厚度之差不足0.5μm。
△：进行测定的两个点之间的氧化覆膜的厚度之差为0.5μm以上且不足0.8μm。
×：进行测定的两个点之间的氧化覆膜的厚度之差为0.8μm以上，厚度不均匀。
(在铝基材上形成的凹坑的直径的偏差)
去除利用工序(a)形成的氧化覆膜后，切取铝基材中的一部分，蒸镀1分钟的铂，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-7400F”)，以3.00kV的加速电压进行观察。将表面样品放大10000倍进行观察，在观察范围(12μm×9μm)内测定覆膜单元(cell)的痕迹即凹坑的直径，在视野中任意选择比较小的凹坑和比较大的凹坑各3个，求出大凹坑的直径平均值与小凹坑的直径平均值的比率。该测定针对每个样品在两个观察范围内实施，按照下述基准来评价。
◎：凹坑的直径大致均匀。
○：存在具有相对于直径小的凹坑为1.5倍以上的直径的凹坑。
△：存在具有相对于直径小的凹坑为1.8倍以上的直径的凹坑。
×：存在具有相对于直径小的凹坑为2.0倍以上的直径的凹坑。
(模具的细孔的平均间隔和深度)
切取表面形成有氧化覆膜的模具的一部分，对表面蒸镀1分钟的铂，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-7400F”)，以3.00kV的加速电压放大1万倍来进行观察。细孔的平均间隔(间距)是将一条直线上排列的6个细孔的中心间距离进行平均而求出的。
另外，从不同的两个部位切取模具的一部分，对其纵剖面蒸镀1分钟的铂，同样地使用场发射型扫描电子显微镜以3.00kV的加速电压进行观察。将各剖面样品放大至5万倍来进行观察，在观察范围内测定10个细孔的深度并进行平均。在两个点进行该测定，将各观察点的平均值进一步平均，从而求出细孔的平均深度。
(成形体的突起的平均间隔和高度)
对成形体(薄膜)的表面和纵剖面蒸镀10分钟的铂，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、“JSM-7400F”)，以加速电压为3.00kV的条件观察成形体的表面和剖面。将成形体的表面放大1万倍来进行观察，将一条直线上排列的6个突起(凸部)的中心间距离进行平均而求出突起的平均间隔(间距)。另外，5万倍下观察成形体的剖面，将10个突起的高度进行平均而求出突起的平均高度。
(成形体的外观评价)
目视观察成形体(薄膜)的外观，按照下述基准来评价。
○：无法通过目视确认到模具的晶界高低差被转印而产生的微小凹凸。
×：能够通过目视确认到模具的晶界高低差被转印而产生的微小凹凸。
(实施例1)
电流密度的测定：
将纯度为99.99质量％、厚度为0.3mm的铝板切断成30mm×90mm的大小，在高氯酸/乙醇混液(体积比＝1/4)中进行电解研磨，将其用作铝基材。
在作为第一酸的0.3M草酸水溶液中添加作为第二酸的磷酸，将以磷酸浓度达到0.05M的方式调整得到的混合水溶液4.6L作为电解液，边用直径8cm、高度2cm的半月状搅拌叶片以350rpm进行搅拌，边将电解液的初始温度调温至15℃。将铝基材浸渍于电解液，以80V的施加电压进行30分钟的阳极氧化。将阳极氧化工序中的电流密度的极大值示于表1。
(实施例2～17、比较例1～7)
除了如表1所示那样地变更电解液组成、施加电压、电解液初始温度之外，与实施例1同样地进行阳极氧化。将阳极氧化工序中的电流密度的极大值示于表1。需要说明的是，比较例5～7中发生了热失控，因此在电流密度超过120mA/cm2的阶段中断了阳极氧化处理。
[表1]
如表1可明确那样，与仅将草酸用作电解液来进行阳极氧化时相比，将草酸与磷酸的混合水溶液用作电解液来进行阳极氧化时，电流密度大幅降低。
(实施例18)
工序(a)：
准备了与实施例1相同的铝基材。
在0.3M草酸水溶液中添加磷酸，将以磷酸浓度达到0.05M的方式调整得到的混合水溶液4.6L作为电解液，边用直径8cm、高度2cm的半月状搅拌叶片以350rpm进行搅拌，边将电解液的初始温度调温至15℃。将铝基材浸渍于电解液，以80V的施加电压进行30分钟的阳极氧化。将工序(a)的阳极氧化条件、所得氧化覆膜的厚度、细孔的平均间隔、厚度不均的评价结果示于表2。
工序(b)：
将形成有氧化覆膜的铝基材在混合有6质量％的磷酸和1.8质量％铬酸的70℃的水溶液中浸渍3小时，将氧化覆膜溶解去除，使成为阳极氧化的细孔产生点的凹坑露出。将在铝基材上形成的凹坑的直径的偏差示于表2。
工序(c)：
将露出了细孔产生点的铝基材在调整至15℃的0.3M草酸与0.1M磷酸的混合水溶液中浸渍，以80V进行7秒钟的阳极氧化，从而在铝基材的表面再次形成氧化覆膜。
工序(d)：
将形成有氧化覆膜的铝基材在调整至32℃的5质量％磷酸水溶液中浸渍19分钟，实施了用于扩大氧化覆膜的细孔的孔径扩大处理。
工序(e)：
将前述工序(c)和前述工序(d)进一步交替地重复4次，最后进行工序(d)。即，共计进行5次工序(c)、共计进行5次工序(d)。
其后，用去离子水进行清洗后，通过送风来去除表面的水分，从而得到形成了氧化覆膜的模具，所述氧化覆膜具有平均间隔180nm、平均深度约为230nm的大致圆锥形状的细孔。
将这样操作而得到的模具浸渍在将TDP-8(NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.制)稀释成0.1质量％而得到的水溶液中10分钟，风干一晚来进行脱模处理。
成形体的制造：
在进行了脱模处理的模具与透明基材的丙烯酸类薄膜(三菱丽阳株式会社制、“ACRYPLEN HBS010”)之间填充下述组成的活性能量射线固化性树脂组合物，用高压汞灯照射累积光量为1000mJ/cm2的紫外线，从而使活性能量射线固化性树脂组合物固化。其后，剥离模具，从而得到由透明基材和固化组合物的固化物构成的成形体(薄膜)。
在这样操作而制造的成形体的表面形成有微细凹凸结构，突起的平均间隔(间距)为180nm、突起的平均高度为约220nm。
活性能量射线固化性树脂组合物：
三羟甲基乙烷·丙烯酸·琥珀酸酐缩合酯：45质量份、
1,6-己二醇二丙烯酸酯：45质量份、
信越化学工业株式会社制造的x-22-1602(商品名)：10质量份、
BASF公司制造的IRGACURE 184(商品名)：2.7质量份、
BASF公司制造的IRGACURE 819(商品名)：0.18质量份。
(实施例19～33、比较例8～10)
将工序(a)设为表2所述的条件，将工序(c)的电压、电解液组成、电解液初始温度分别设为与工序(a)相同，除此之外，按照与实施例18相同的方法进行阳极氧化。将工序(a)的阳极氧化条件、电流密度的极大值、所得氧化覆膜的厚度、细孔的平均间隔、厚度不均、在铝基材上形成的凹坑的直径的偏差示于表2。
[表2]
将混合水溶液用作电解液时，电流密度的极大值降低，因此如表2明确地那样，即使阳极氧化的时间长至30分钟，氧化覆膜的厚度也不会超过10μm。另外，增加草酸的浓度时，氧化覆膜的形成速度会增加，通过添加磷酸而能够在常温下进行阳极氧化，通过调整阳极氧化的时间而能够容易地将氧化覆膜的厚度调整至适合的范围内。
体积摩尔浓度比率x和施加电压V满足式(2)的实施例18～23、实施例25、实施例27、实施例29、30、32、33中，氧化覆膜的厚度不均、凹坑的直径偏差这两者均得到抑制。
像这样，在实施例所记载的方法中，即使不使用特殊的设备也能够抑制电流密度的值，能够简便且经济地制造表面具有微细凹凸结构的模具。另外，所得模具的微小凹凸不明显，因此能够通过转印而得到外观品质优异的成形体。
产业上的可利用性
由本发明的模具的制造方法得到的模具对于有效地量产防反射物品、防雾性物品、防污性物品、拒水性物品而言是有用的。另外，由本发明的表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法得到的成形体作为防反射物品、防雾性物品、防污性物品、拒水性物品是适合的。
附图标记说明
10 铝基材
12 细孔
14 氧化覆膜
16 凹坑
18 模具
20 辊状模具
40 成形体
42 薄膜
46 突起

Claims (13)

1.一种模具的制造方法，其为制造在铝基材的表面形成有具有多个细孔的氧化覆膜的模具的方法，具有如下工序：
工序(a)：利用混合有两种以上的酸的电解液，以60V以上且120V以下的电压对铝基材进行阳极氧化，在所述铝基材的表面形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序；以及
工序(b)：去除利用所述工序(a)形成的所述氧化覆膜中的至少一部分的工序，
作为所述工序(a)中使用的所述混合有两种以上的酸的电解液，使用满足下述条件(α)的电解液，
条件(α)：
将利用仅为所述两种以上的酸之中酸解离常数Ka最高的酸A的电解液以与所述工序(a)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D1、
将利用与所述工序(a)相同的电解液以与所述工序(a)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D2时，
所述D1和所述D2满足下述式(1)，
(D1)/2>D2···(1)；
其中，所述工序(a)中的所述混合有两种以上的酸的电解液的初始温度为15℃以上；
其中，作为所述工序(a)中使用的所述混合有两种以上的酸的电解液，使用进一步满足下述条件(β)的电解液，
条件(β)：
所述酸A之外的其它酸的体积摩尔浓度与所述酸A的体积摩尔浓度之比x满足下述式(2)，其中，x＝其它酸/酸A×100，
0.85V-60<x<140···(2)
式(2)中，V为工序(a)中的阳极氧化时的施加电压；
其中，工序(a)的阳极氧化时间为30分钟以下。
2.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，以超过70V且不足120V的电压对所述铝基材进行阳极氧化。
3.根据权利要求2所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(a)中，以75V以上且110V以下的电压对所述铝基材进行阳极氧化。
4.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，所述工序(a)中使用的所述酸A为草酸。
5.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，所述工序(a)中使用的所述酸A之外的其它酸为磷酸。
6.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其中，所述工序(a)中使用的所述混合有两种以上的酸的电解液由草酸和磷酸的混合液构成。
7.根据权利要求1所述的模具的制造方法，其还具有下述工序(c)～(e)：
工序(c)：在所述工序(b)或下述工序(d)之后，对铝基材进行阳极氧化，从而形成具有多个细孔的氧化覆膜的工序；
工序(d)：在所述工序(c)之后，去除氧化覆膜的一部分，扩大细孔的孔径的工序；
工序(e)：交替地重复所述工序(c)和所述工序(d)的工序。
8.根据权利要求7所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(c)中，利用混合有两种以上的酸的电解液，以60V以上且120V以下的电压对铝基材进行阳极氧化，
作为所述工序(c)中使用的所述混合有两种以上的酸的电解液，使用满足下述条件(α’)的电解液，
条件(α’)：
将利用仅为所述两种以上的酸之中酸解离常数Ka最高的酸A’的电解液以与所述工序(c)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D1’、
将利用与所述工序(c)相同的电解液以与所述工序(c)相同的条件对铝基材进行阳极氧化时的电流密度记作D2’时，
所述D1’和所述D2’满足下述式(1’)，
(D1’)/2>D2’···(1’)。
9.根据权利要求8所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(c)中，以超过70V且不足120V的电压对所述铝基材进行阳极氧化，
作为所述工序(c)中使用的所述混合有两种以上的酸的电解液，使用进一步满足下述条件(β’)的电解液，
条件(β’)：
所述酸A’之外的其它酸的体积摩尔浓度与所述酸A’的体积摩尔浓度之比x’满足下述式(2’)，其中，x’＝其它酸/酸A’×100，
0.85V’-60<x’<140···(2’)
式(2’)中，V’为工序(c)中的阳极氧化时的施加电压。
10.根据权利要求9所述的模具的制造方法，其中，在所述工序(c)中，以75V以上且110V以下的电压对所述铝基材进行阳极氧化。
11.根据权利要求8所述的模具的制造方法，其中，所述工序(c)中的所述混合有两种以上的酸的电解液的初始温度为6℃以上。
12.一种表面具有微细凹凸结构的成形体的制造方法，其中，将在模具的表面形成的包含多个细孔的微细凹凸结构转印至成形体主体的表面，所述模具是由权利要求1～11中任一项所述的模具的制造方法得到的。
13.一种图像显示装置，其使用了由权利要求12所述的方法制造的表面具有微细凹凸结构的成形体。
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