CN101275264A - 微结构体及其制备方法 - Google Patents

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CN101275264A CN 200710160897 CN200710160897A CN101275264A CN 101275264 A CN101275264 A CN 101275264A CN 200710160897 CN200710160897 CN 200710160897 CN 200710160897 A CN200710160897 A CN 200710160897A CN 101275264 A CN101275264 A CN 101275264A
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畠中优介
堀田吉则
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Abstract

本发明公开了一种制备微结构体的方法，其中将铝衬底表面至少依次进行如下处理：(A)用于阳极化铝衬底表面以形成带有微孔的阳极化膜的阳极化处理；和(B)将在阳极化处理(A)中形成的阳极化膜在至少50℃的温度加热至少10分钟的加热处理，从而所述的微结构体在阳极化膜的表面带有微孔。该方法能够得到过滤流量高的多孔氧化铝膜过滤器，所述的多孔氧化铝膜过滤器具有优异的耐酸和碱性。

Description

微结构体及其制备方法
技术领域
本发明涉及微结构体及其制备方法。本发明还涉及使用所述微结构体的多孔氧化铝膜过滤器。
背景技术
包括有机膜过滤器和无机膜过滤器的膜过滤器在微过滤领域中实现了商业化，并且实际上广泛地使用这些有机膜过滤器。在大多数有机膜过滤器中，孔相互没有分开并且孔径大小分布相对宽。在这些情形下，在各种领域中已经进行了研究，以进一步改善目标物质分离的精度，这是最重要的过滤功能。
为了解决这些问题，已知一种所谓的径迹蚀刻技术，其中用核反应器中产生的高能粒子辐照由聚合物制成的有机膜，并且蚀刻粒子通过有机膜的径迹，以形成微孔(参见T.D.Brock，Membrane Filtration，Sci.Tech，Inc.，Madison(1983))。根据径迹蚀刻技术，相对于所述的有机膜垂直地形成孔径大小分布窄的离散微孔，但此技术存在的问题在于，不能提高孔密度，即孔隙率，从而防止在形成径迹时由于粒子以重叠的方式入射在膜上而生产生重叠孔。
另一方面，作为无机膜过滤器，已知的是使用铝阳极化膜的多孔氧化铝膜过滤器，如在Hideki Masuda，″New Technology of Porous MembranesUsing Anodization″(ALTOPIA，July 1995)中所述的过滤器。铝在酸性电解溶液中阳极化，以布置孔径大小分布窄的离散微孔，从而实现高的孔隙率，因而可以低成本地制备单位时间过滤流量高的膜过滤器。
但是，由于铝阳极化膜耐酸和碱性低劣的事实，需要改进多孔氧化铝膜过滤器。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种耐酸和碱性以及过滤流量优异的多孔氧化铝膜过滤器。
本发明的另一个目的在于提供一种适宜用于多孔氧化铝膜过滤器中的微结构体。
本发明的再一个目的在于提供一种制备上面所述的微结构体的方法。
本发明的发明人进行了深入细致的研究以实现上述目的，结果通过形成带有微孔的阳极化膜并且对所形成的阳极化膜进行加热处理而完成了本发明。
因此，本发明提供下面的(i)至(iv)。
(i)一种制备微结构体的方法，其中将铝衬底表面至少依次进行如下处理：
(A)用于阳极化所述铝衬底表面以形成带有微孔的阳极化膜的阳极化处理；和
(B)将在阳极化处理(A)中形成的阳极化膜在至少50℃的温度加热至少10分钟的加热处理，
从而得到在所述阳极化膜的表面上带有微孔的微结构体。
(ii)根据上面(i)所述的制备方法，其中将在阳极化处理(A)中得到的阳极化膜在进行加热处理(B)之前进一步依次进行如下处理：
(C)用于从在阳极化处理(A)中得到的阳极化膜中除去铝的铝除去处理；和
(D)贯通微孔形成处理，以使微孔延伸通过在阳极化处理(A)中得到的阳极化膜，
从而所得到的微结构体具有延伸通过阳极化膜的微孔。
(iii)一种根据上面(i)或(ii)所述的制备方法得到的微结构体。
(iv)一种微结构体，其包含带有微孔的铝阳极化膜，其中所述阳极化膜的硫原子浓度最高为3.2重量％，碳原子浓度最高为2.5重量％和磷原子浓度最高为1.0重量％。
(v)根据上面(iv)所述的微结构体，其包含贯通微孔。
(vi)根据上面(iii)至(v)中任何一项所述的微结构体，其中所述的微孔的孔径方差在平均直径的3％以内。
(vii)根据上面(iii)至(vi)中任何一项所述的微结构体，其中所述微孔如由下式(1)定义的有序度至少为50％：
有序度(％)＝B/A×100    (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，在测量区域中的特定微孔的数目)。
(viii)一种使用根据上面(iii)至(viii)中任何一项所述的微结构体的多孔氧化铝膜过滤器。
本发明能够得到耐酸和碱性优异并且过滤流量高的多孔氧化铝膜过滤器。
附图说明
在附图中：
图1A至1D是示意性显示用于图示本发明制备微结构体的方法的铝衬底和铝衬底上形成的阳极化膜的端视图；
图2是显示在处理(A)之后的状态的局部横截面图；
图3是显示在处理(C)之后的状态的局部横截面图；
图4是显示在处理(D)之后的状态的局部横截面图；和
图5A和5B是图示用于计算孔的有序度的方法的视图。
具体实施方式
下面更全面地描述本发明。
本发明提供一种制备微结构体的方法，其中将铝衬底表面至少依次进行如下处理：
(A)用于阳极化所述铝衬底表面以形成带有微孔的阳极化膜的阳极化处理；和
(B)将在阳极化处理(A)中形成的阳极化膜在至少50℃的温度加热至少10分钟的加热处理，
从而得到在所述阳极化膜的表面上带有微孔的微结构体。
<铝衬底>
对铝衬底没有进行任何具体的限制。示例性实例包括：纯铝板；主要由铝组成且含有痕量的其它元素的合金板；由其上已经气相沉积了高纯度铝的低纯度铝(例如，回收材料)制成的衬底；其表面通过例如气相沉积或溅射的方法而覆盖有高纯度铝的衬底，如硅晶片、石英或玻璃；和其上已经层压有铝的树脂衬底。
在铝衬底中，其上通过阳极化处理而安置有阳极化膜的表面的铝纯度优选至少为99.5重量％、更优选至少为99.9重量％，并且再优选至少为99.99重量％。在处于以上范围内的铝纯度的情况下，微孔的排列将是充分良好有序化的。
优选对铝衬底表面预先进行脱脂处理和镜样精整处理。
由本发明得到的微结构体优选具有预先进行过热处理的铝衬底。热处理将提高微孔阵列的有序性。
<热处理>
热处理优选在200至350℃的温度进行约30秒至约2分钟的时间。以此方式提高了在随后所述的阳极化处理中形成的微孔阵列的有序性。
在热处理之后，优选迅速冷却铝衬底。冷却的方法由包括直接将铝衬底浸渍到水等中的方法所示例。
<脱脂处理>
脱脂处理是用适宜的物质如酸、碱或有机溶剂进行的，从而溶解和除去粘附在铝表面的有机物质，包括灰尘、油脂和树脂，从而在随后的每一处理中防止归因于有机物质所导致的缺陷的出现。
可以将已知的脱脂剂用于脱脂处理。例如，可以使用各种商购脱脂剂的任一种，通过规定的方法进行脱脂处理。
优选方法包括以下：在环境温度下，使有机溶剂例如醇(例如，甲醇)、酮、汽油或挥发性油与铝表面接触的方法(有机溶剂法)；在从环境温度至80℃的温度，使含有表面活性剂例如皂或中性洗涤剂的液体与铝表面接触，此后用水漂洗该表面的方法(表面活性剂法)；在从环境温度至70℃的温度，使浓度为10至200g/L的硫酸水溶液与铝表面接触30至80秒的时间，此后用水漂洗该表面的方法；在环境温度，使浓度为5至20g/L的氢氧化钠的水溶液与铝表面接触约30秒，同时通过在1至10A/dm3的电流密度下，使直流电通过作为阴极的铝表面，进行电解，此后使该表面与浓度为100至500g/L的硝酸水溶液接触，从而中和的方法；在环境温度，使各种已知的阳极化电解溶液中的任一种与铝表面接触，同时通过使1至10A/dm3的电流密度下的直流电或交流电通过作为阴极的铝表面，进行电解的方法；在40至50℃，使浓度为10至200g/L的碱性水溶液与铝表面接触15至60秒，此后使该表面与浓度为100至500g/L的硝酸水溶液接触，从而中和的方法；在环境温度至50℃的温度，使通过将表面活性剂、水等混合入到油如瓦斯油或煤油中制备的乳液与铝表面接触，此后用水漂洗该表面的方法(乳液脱脂法)；和在环境温度至50℃的温度，使例如碳酸钠、磷酸盐和表面活性剂的混合溶液与铝表面接触30至180秒，随后用水漂洗该表面的方法(磷酸盐法)。
脱脂处理用的方法优选是一种可以从铝表面除去油脂，而基本上不引起铝溶解的方法。因此，优选的是有机溶剂法、表面活性剂法、乳液脱脂法和磷酸盐法。
<镜样精整处理>
进行镜样精整处理是为了消除铝衬底的表面粗糙，并且改善通过例如电沉积的方法的纹理形成处理(grain-forming treatment)的均匀性和再现性。铝衬底的表面粗糙的实例包括在通过包括轧制的工艺制备铝衬底时，在轧制期间形成的轧制条纹。
在本发明的实践中，对镜样精整处理没有任何具体的限制，并且可以使用本领域中已知的任何适宜方法来进行。适宜方法的实例包括机械抛光、化学抛光和电解抛光。
适宜的机械抛光方法的示例性实例包括采用各种商业砂布的抛光，以及将各种商业磨料(例如，金刚石、氧化铝)的使用与磨光相组合的方法。更具体地，适当地示例了这样的方法：在随着时间的过去，将使用的磨料从含有更粗糙粒子的磨料改变为含有更细小粒子的磨料的同时，用磨料进行的方法。在此情况下，使用的最终磨料优选为磨料粒度为1500的磨料。这样，可以实现至少50％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上都至少50％)。
化学抛光方法的实例包括在Aluminum Handbook(Japan AluminumAssociation，2001)的第6版164-165页中提及的各种方法。
优选的实例包括：磷酸/硝酸法、Alupol I法、Alupol V法、Alcoa R5法、H3PO4-CH3COOH-Cu法和H3PO4-HNO3-CH3COOH法。在这些中，特别优选的是磷酸/硝酸法、H3PO4-CH3COOH-Cu法和H3PO4-HNO3-CH3COOH法。
通过化学抛光，可以实现至少70％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上都至少70％)。
电解抛光方法的实例包括在Aluminum Handbook(Japan AluminumAssociation，2001)的第6版164-165页中提及的各种方法。
优选的实例是在US 2,708,655中描述的方法。
在Jitsumu Hyomen Gijutsu(Practice of Surface Technology)，33卷，第3期，32-38页(1986)中描述的方法也是优选的。
通过电解抛光，可以实现至少70％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向上都至少70％)。
这些方法可以适宜地组合并且使用。在一个优选的实施例中，进行这样的方法：在随着时间的过去，将使用的磨料从含有更粗糙粒子的磨料改变为含有更细小粒子的磨料的同时，进行使用磨料，其后电解抛光。
镜样精整处理使得能够得到例如平均表面粗糙度Ra为0.1μm以下，并且光泽度至少为50％的表面。该平均表面粗糙度Ra优选为0.03μm以下，并且更优选为0.02μm以下。该光泽度优选至少为70％，并且更优选至少为80％。
光泽度是可以根据JIS Z8741-1997(方法3：60°镜面光泽)在垂直于轧制方向的方向上测定的镜面反射度。具体地，测量是当镜面反射度为70％以下时，以60°的入射/反射角；以及当镜面反射度超过70％时，以20°的入射/反射角，使用可变-角光泽计(例如，VG-1D，由Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造)进行的。
<处理(A)：通过阳极化形成微孔>
在处理(A)中，阳极化铝衬底，以形成在铝衬底表面上具有微孔的阳极化膜。
可以将任意常规已知的方法用于阳极化处理。更具体地，优选使用要在以下所述的自动排序法。
自动排序法是这样一种方法，所述方法通过利用微孔在阳极化膜中的规则排列本性以及消除可能妨碍有序排列的因素，以增强有序性。具体地，在适于所述类型的电解溶液的电压下并且在低速度下，在延长的期间(例如，几小时至超过10小时)内在高纯度铝上形成阳极化膜。
在此方法中，因为孔径取决于电压，因此可以通过控制电压来在一定程度上得到需要的孔径。
可以进行下面描述的阳极化处理，以通过自动排序法形成微孔，但是优选将阳极化处理、膜除去处理和再次阳极化处理以此顺序进行。
<阳极化处理>
阳极化处理中的平均流率优选为0.5至20.0m/分钟，更优选为1.0至15.0m/分钟，并且再更优选为2.0至10.0m/分钟。在处于以上范围内的流率下进行阳极化处理可以实现均匀性和高有序性。
对在上述条件下的流动电解溶液的方法没有进行任何具体的限制，并且可以采用使用普通搅拌装置例如搅拌器的方法。优选使用能够以数字显示模式控制搅拌速度的搅拌器，因为可以控制平均流率。这样的搅拌装置的实例包括磁力搅拌器HS-50D(由As One Corporation制造)。
阳极化处理可以通过例如这样的方法来进行，所述方法包括在酸浓度为0.01至5mol/L的溶液中，使电流通过作为阳极的铝衬底。可以在阳极化处理中使用的溶液优选为酸溶液。优选使用硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸和酰氨基磺酸(amidosulfonic acid)，并且更优选硫酸、磷酸和草酸。这些酸可以单独或以两种或更多种的组合使用。
阳极化处理的条件根据使用的电解溶液而变化，因而不能被严格地具体化。然而，通常优选的是，电解液浓度为0.01至5mol/L、溶液温度为-10至30℃、电流密度为0.01至20A/dm2、电压为3至300V，以及电解时间为0.5至30小时。更优选的是，电解液浓度为0.05至3mol/L、溶液温度为-5至25℃、电流密度为0.05至15A/dm2、电压为5至250V，以及电解时间为1至25小时。特别优选的是，电解液浓度为0.1至1mol/L、溶液温度为0至20℃、电流密度为0.1至10A/dm2、电压为10至200V，以及电解时间为2至20小时。
阳极化处理进行优选0.5分钟至16小时、更优选1分钟至12小时，再更优选2分钟至8小时的时间。
除其中在恒定的电压下进行阳极化处理的方法之外，在阳极化处理中可以使用另一种包括连续或间歇改变电压的方法。在后一种的情况下，优选逐渐地降低电压。此方法使得能够减小阳极化膜中的电阻，以使形成的微孔更细，从而特别在通过电沉积进行密封时考虑到改善均匀性而是优选的。
形成的阳极化膜的厚度优选为0.1至2,000μm，更优选为1至1,000μm，并且再更优选为10至500μm。
微孔径优选为0.01至0.5μm。
平均孔密度优选为50至1,500个孔/μm2。
在面积为1μm2的区域中的微孔的孔径方差在平均直径的3％以内，并且更优选在2％以内。平均孔径和方差可以由下列式确定：
平均直径：μx＝(1/n)∑Xi
方差：σ2＝(1/n)(∑Xi2)-μx 2
方差/平均直径＝σ2/μx≤0.03
其中Xi表示在面积为1μm2的区域中测量的一个微孔的直径。
由微孔占据的面积比优选为20至50％。由微孔占据的面积比定义为单独微孔开口的面积的总和相对于铝表面的面积的比例。
在阳极化膜和铝衬底之间的界面，如由下式(1)定义的微孔的有序度为优选至少为10％，更优选至少为15％，并且再更优选至少为20％：
有序度(％)＝B/A×100                        (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，在测量区域中的特定微孔的数目)。在这样的范围内的有序度使得能够缩短用于孔-有序处理所需要的处理时间，并且因此可以缩短总的处理时间。
除要确定在阳极化膜和铝衬底之间的界面的有序度之外，计算微孔的有序度的方法与计算要随后描述的微结构体中的微孔的有序度的方法相同。可以在通过例如在磷酸和铬酸的混合水溶液中溶解大部分阳极化膜以裸露微孔的底部以后，计算有序度。
<膜除去处理>
在通过阳极化处理在铝衬底表面形成阳极化膜之后，可以立即将阳极化膜进行下面所述的加热处理，但是在阳极化处理之后，可以在加热阳极化膜前将膜除去处理和再次阳极化处理以此顺序进行。
膜除去处理溶解和除去至少部分通过阳极化处理在铝衬底表面上形成的阳极化膜。
阳极化膜中的孔有序性向着铝衬底增加，所以通过膜除去处理除去部分阳极化膜以裸露其在铝衬底表面上残留的底部，可以得到有序化的凹坑。因此，膜除去处理不溶解铝，而仅溶解氧化铝(三氧化二铝)的阳极化膜。
用于溶解氧化铝的溶液优选是含有选自下列物质中的至少一种的水溶液：铬化合物、硝酸、磷酸、锆化合物、钛化合物、锂盐、铈盐、镁盐、氟硅酸钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物和卤素元素。
铬化合物的实例包括三氧化二铬(III)和三氧化铬(VI)。
锆化合物的实例包括氟锆酸铵、氟化锆和氯化锆。
钛化合物的实例包括氧化钛和硫化钛。
锂盐的实例包括氟化锂和氯化锂。
铈盐的实例包括氟化铈和氯化铈。
镁盐的实例包括硫化镁。
锰化合物的实例包括高锰酸钠和高锰酸钙。
钼化合物的实例包括钼酸钠。
镁化合物的实例包括五水合氟化镁。
钡化合物的实例包括氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、氯酸钡、氯化钡、氟化钡、碘化钡、乳酸钡、草酸钡、高氯酸钡、硒酸钡、亚硒酸钡、硬脂酸钡、亚硫酸钡、钛酸钡、氢氧化钡、硝酸钡及它们的水合物。在这些钡化合物中，优选氧化钡、乙酸钡和碳酸钡，并且特别优选氧化钡。
卤素元素的实例包括氯、氟和溴。
用于溶解铝的溶液更优选为含酸水溶液。示例性的酸包括硫酸、磷酸、硝酸和盐酸，并且可以使用两种以上酸的混合物。
酸浓度优选至少0.01mol/L，更优选至少0.05mol/L，并且再更优选至少0.1mol/L。尽管不特别限制上限，但是通常，酸浓度优选最高10mol/L，并且更优选最高5mol/L。不必要高的浓度是不经济的，并且更高的酸浓度可能导致铝衬底溶解。
用于溶解氧化铝的溶液的温度优选为-10℃以上，更优选-5℃以上，并且再更优选0℃以上。使用沸腾的水溶液进行处理破坏或打乱有序化用的起点。因此，优选在没有沸腾的情况下使用水溶液。
用于溶解氧化铝的溶液溶解氧化铝而不是铝。但是，该溶液可以溶解少量的铝，只要铝基本上没有被溶解即可。
通过使用其上形成有阳极化膜的铝衬底与用于溶解氧化铝的溶液接触，进行膜除去处理。对接触方法没有特别限制，并且由浸渍和喷淋示例。在这些中，优选浸渍。
浸渍是一种将其上形成有阳极化膜的铝衬底浸渍在用于溶解氧化铝的溶液中的处理。优选在搅拌下的浸渍，因为该处理均匀地进行。
将其上形成有阳极化膜的铝衬底浸渍在用于溶解氧化铝的溶液中优选至少10分钟，更优选至少1小时，再更优选至少3小时，并且最优选至少5小时的时间。
<再次阳极化处理>
膜除去处理用来除去至少部分阳极化膜，以在铝衬底表面形成有序化的凹坑，并且将带有有序化的凹坑的铝衬底表面再次进行阳极化处理，从而能够形成具有更高微孔有序度的阳极化膜。
可以将任何已知的方法用于阳极化处理，但是阳极化处理优选在与<阳极化处理>中限定的条件相同的条件下进行。
可以适宜使用的有：在保持直流电压恒定的同时，以间歇的方式重复地开关电流的方法，和在间歇地改变直流电压的同时，重复地开关电流的方法。由于这些方法能够在阳极化膜上形成精细的微孔，所以特别是在由电沉积进行密封时，它们优选用于改善均匀性。
低温阳极化处理得到有序化的微孔阵列和均匀的孔径。
另一方面，相对高温的阳极化处理可能打乱有序化的微孔阵列，使得孔径可以在规定的范围内变化。也可以基于处理时间控制孔径的变化。
由再次阳极化处理形成的阳极化膜的厚度优选为0.1至1,000μm，更优选为1至500μm，并且再更优选为10至500μm。
微孔直径优选为0.01至0.5μm。
平均孔密度优选为50至1,500个孔/μm2。
通过顺序地进行包括下列步骤(1)至(4)的处理(A)，可以在铝衬底表面上形成带有微孔的阳极化膜：
(1)对铝衬底表面进行第一阳极化处理以在铝衬底表面上形成带有微孔的阳极化膜的步骤；
(2)使用酸或碱部分溶解阳极化膜的步骤；
(3)进行第二阳极化处理使微孔在它们的深度方向上生长的步骤；和
(4)除去在微孔横截面中的拐点之上的部分阳极化膜的步骤。步骤(1)
在步骤(1)中，将铝衬底的至少一个表面阳极化，以在铝衬底表面上形成带有微孔的阳极化膜。
可以以与上述阳极化处理中所述的相同的程序进行步骤(1)。
图1A所示为在步骤(1)中，在铝衬底12a表面上形成带有微孔16a的阳极化膜14a。
步骤(2)
在步骤(2)中，使用酸或碱以部分地溶解在步骤(1)中形成的阳极化膜。如此处使用的″部分溶解阳极化膜″是指不完全溶解在步骤(1)中形成的阳极化膜，而是部分溶解如图1A中所示的阳极化膜14a的表面和微孔16a的内部，使得如图1B中所示，带有微孔16b的阳极化膜14b保留在铝衬底12a上。
相对于整个阳极化膜，从阳极化膜中溶解的材料量优选在0.001至50重量％，更优选0.005至30重量％，并且再更优选0.01至15重量％范围内。在上述范围内，可以将在阳极化膜表面的无序阵列部分溶解掉，从而提高微孔阵列的有序性。此外，阳极化膜保留在微孔底部，从而可以使阳极化膜保持具有用于在步骤(3)进行的阳极化处理的起始点。
通过使在铝衬底上形成的阳极化膜与酸性水溶液或碱性溶液接触，进行步骤(2)。对接触方法没有特别限制，并且由浸渍和喷淋示例。在这些中，优选浸渍。
在用酸性水溶液进行步骤(2)时，优选使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸，或它们的混合物的水溶液。考虑到其高安全度，特别优选使用不含有铬酸的水溶液。适宜的是酸性水溶液的浓度为0.01至1mol/L并且温度为25至60℃。
在用碱水溶液进行步骤(2)时，优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种碱的水溶液。优选的是碱性水溶液的浓度为0.01至1mol/L并且温度为20至35℃。
优选溶液的具体实例包括含有0.5mol/L的磷酸的40℃水溶液、含有0.05mol/L的氢氧化钠的30℃水溶液，以及含有0.05mol/L的氢氧化钾的30℃水溶液。
将具有形成于其上的阳极化膜的铝衬底浸入酸性水溶液或碱性水溶液中优选8至120分钟、更优选10至90分钟和再优选15至60分钟的时间。
步骤(3)
步骤(3)中，将在步骤(2)中在其上的阳极化膜被部分溶解的铝衬底再次进行阳极化处理，以使微孔在深度方向上生长。
如图1C中所示，步骤(3)中的阳极化处理可以使图1B中所示的铝衬底12a的氧化进行，从而在铝衬底12b上形成阳极化膜14c，所述的阳极化膜14c具有在深度方向上生长超过微孔16b的微孔16c。
可以使用本领域中已知的方法进行阳极化处理，尽管它优选在与上述自动排序法相同的条件下进行。
可以适宜使用的有：在保持直流电压恒定的同时，以间歇的方式重复地开关电流的方法，和在间歇地改变直流电压的同时，重复地开关电流的方法。由于这些方法能够在阳极化膜上形成精细的微孔，所以特别是在由电沉积进行密封时，它们优选用于改善均匀性。
在电压间歇变化的以上方法中，优选逐渐降低电压。以此方式可以降低阳极化膜中的电阻，从而使得当随后进行电沉积时能够实现均匀性。
优选将阳极化膜的厚度增加0.1至100μm，更优选0.5至50μm。在以上范围之内，可以更加提高微孔阵列的有序性。
步骤(4)
在步骤(4)中，除去图1C中所示的微孔16c的横截面中的拐点30以上的部分阳极化膜。如图1C中所示，由自动排序法形成的微孔16c在除微孔16c的上部以外的横截面中具有近似直管的形状。换言之，微孔16c在它的上部具有在横截面形状方面与微孔16c的其它部分不同的部分。此部分20以下称为“不同形状部分20”。在步骤(4)中，除去了微孔16c的横截面中在拐点30以上的部分阳极化膜，以消除在微孔16c的上部中的不同形状部分20。如于此使用的“拐点”30是指在微孔16c的横截面形状从主要形状(在此情况下为近似直管形状)显著改变处的点，换言之，是指在微孔16c的截面中，失去来自主要形状(近似直管形状)的连续性处的点。
除去微孔16c的横截面中的拐点30以上的部分阳极化膜提供微孔16d，所述微孔16d具有像图1D中所示的，整体上近似直管的形状。
在步骤(4)中，步骤(3)结束以后的阳极化膜14c的横截面图像可以通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄，确定微孔16c的横截面中的拐点30，从而可以除去在拐点30以上的部分阳极化膜。
如在步骤(1)中，主要在阳极化膜14a在铝衬底12a之上新形成的情况下，微孔具有不同形状部分。因此，为了除去微孔16c的横截面中在拐点30以上的部分阳极化膜以消除在微孔16c的上部中的不同形状部分20，在步骤(4)中除去在步骤(1)中形成的阳极化膜。
在如将随后所述，将步骤(3)和(4)重复进行两次以上的情况下，已经除去了不同形状部分20的步骤(4)结束以后的阳极化膜14d具有整体上近似直管形状的微孔16d，从而在步骤(4)之后的步骤(3)(步骤(3′))中形成的微孔在它的上部中具有新的不同形状部分。因此，在步骤(3′)之后的步骤(4)(步骤(4′))中，必须除去在步骤(3′)中在微孔的上部中新形成的不同形状部分，这需要除去在步骤(3′)中形成的微孔的横截面中的拐点以上的部分阳极化膜。
例如，可以使用抛光处理如机械抛光、化学抛光和电解抛光，以除去在微孔16c的横截面中的拐点30以上的部分阳极化膜。然而，优选使用与步骤(2)中一样的使用酸或碱溶解阳极化膜的处理。在此情况下，如在图1D中所示，形成了比图1C中所示的阳极化膜14C薄的阳极化膜14d。
在步骤(4)中将酸或碱用来部分地溶解阳极化膜的情况下，对从阳极化膜溶解的材料的量没有具体限制，并且相对于整个阳极化膜，所述量在优选0.01至30重量％，并且更优选0.1至15重量％的范围内。在以上范围之内，可以溶解掉阳极化膜表面的无序阵列部分，以增强微孔阵列的有序性。在将步骤(3)和(4)重复进行两次以上的情况下，阳极化膜可以保持具有在第二和任何随后的周期中进行一次或多次阳极化处理的起始点。
在增强微孔阵列的有序性的方面，将步骤(3)和(4)重复进行优选两次以上，更优选三次以上，并且再优选四次以上。
在将这些步骤重复进行两次以上的情况下，各个周期的步骤(3)和(4)中的条件可以相同或不同。在改善有序度的方面，优选通过改变每一周期中的电压来进行步骤(3)。在此情况下，在改善有序度的方面，更优选的是逐渐改变到更高电压的条件。
在图1D中所示的状态下，优选平均孔密度为50至1,500个孔/μm2，并且由微孔占据的面积比率为20至50％。
<(B)加热处理在(A)中形成的阳极化膜>
将在上面所述的程序中形成的阳极化膜在50℃以上的温度加热至少10分钟。通过在如上所述的条件下加热其上形成有阳极化膜的铝衬底，可以进行此加热处理。
本发明的发明人进行了深入细致的研究，结果发现来自在阳极化处理中使用的电解溶液、在溶解氧化铝的膜除去处理中使用的溶液和下面所述的在铝除去处理和贯通微孔形成处理中使用的处理溶液的酸离子，例如，在将硫酸用于电解溶液的情况下的SO4 2-，可能残留在阳极化膜中，从而削弱阳极化膜的耐酸和碱性。
通过加热以如上所述的程序形成的阳极化膜，将可能残留在阳极化膜中的酸离子除去。结果，阳极化膜的耐酸和碱性得到改善。认为在阳极化膜中残留的酸离子将溶解在阳极化膜中残留的水分中，并且通过加热阳极化膜而随着在阳极化膜中残留的水分的蒸发而被除去。
低于50℃的加热温度对于实现将残留在阳极化膜中的酸离子除去的作用是不够的。
加热温度优选至少150℃，更优选至少200℃，并且再更优选至少400℃。
太高的加热温度可能使其上形成有阳极化膜的铝衬底由于加热而变形，所以加热温度优选最高为800℃。
短于10分钟的加热时间对于实现将残留在阳极化膜中的酸离子除去的作用是不够的。
加热时间优选至少15分钟，更优选至少30分钟，并且再更优选至少1小时。
10小时以上的加热不再有助于将残留在阳极化膜中的酸离子除去的作用，因此在产量和能效方面是不优选的。15小时以上的加热可能使其上形成有阳极化膜的铝衬底通过加热而变形，尽管可能发生变形与否取决于加热温度。
优选迅速冷却如此加热的阳极化膜。冷却方法的实例包括：包括将微结构体直接浸渍到水等中的方法。
在将微结构体用作多孔氧化铝膜过滤器的情况下，微孔必须延伸通过微结构体，即，微结构体必须具有贯通微孔。
在得到带有贯通微孔的微结构体的情况下，在本发明的微结构体制造方法中，将在阳极化处理(A)中形成的阳极化膜在进行加热处理(B)之前优选进一步依次进行如下处理：
(C)用于从在阳极化处理(A)中得到的阳极化膜中除去铝的铝除去处理；和
(D)贯通微孔形成处理，以使微孔延伸通过在阳极化处理(A)中得到的阳极化膜。
<(C)铝除去处理>
图2是显示在处理(A)之后的状态的局部横截面图。如图2中所示，在铝衬底12的表面上形成带有微孔16的阳极化膜14。
铝除去处理用来从图2中所示的状态溶解和除去铝衬底12。图3是显示在处理(C)之后的状态的局部横截面图，并且图示具有带微孔16的阳极化膜14的微结构体。
因此，在铝除去处理中使用不溶解氧化铝而溶解铝的处理溶液。
对处理溶液没有特别限制，只要所使用的溶液不溶解氧化铝而溶解铝即可。可以使用的处理溶液的实例包括氯化汞水溶液、溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物、王水和盐酸/氯化铜混合物。
浓度优选为0.01至10mol/L，并且更优选为0.05至5mol/L。
处理温度优选为-10℃至80℃，并且更优选为0℃至60℃。
通过使其上形成有阳极化膜的铝衬底与上面所述的处理溶液接触，进行铝除去处理。对接触方法没有特别限制，并且由浸渍和喷淋示例。在这些中，优选浸渍。接触时间优选为10秒至5小时，并且更优选为1分钟至3小时。
在铝除去处理之后，阳极化膜的厚度优选为1至1,000μm，并且更优选为10至500μm。
铝除去处理之后，将阳极化膜14用水漂洗，之后是稍后描述的处理(D)。优选在30℃以下进行用水的漂洗，以抑制由于水合导致的微孔16孔径的变化。
<(D)贯通微孔形成处理>
贯通微孔形成处理中，将图3中所示的带有微孔16的阳极化膜14通过浸渍在酸性水溶液或碱性水溶液而部分地溶解。由此除去在微孔16底部的阳极化膜14，以使微孔16延伸通过阳极化膜14(以形成贯通微孔18)。图4是显示在贯通微孔形成处理之后的状态的局部横截面透视图，并且图示具有带贯通微孔18的阳极化膜14的微结构体。
图4中，阳极化膜14中的所有微孔都是贯通微孔18。不是在阳极化膜14中的所有微孔在处理(D)之后都可以延伸通过阳极化膜，但是在将本发明的微结构体用作多孔氧化铝膜过滤器的情况下，优选阳极化膜中的70％微孔在处理(D)之后都可以延伸通过阳极化膜。
在用酸性水溶液进行贯通微孔形成处理时，优选使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸或它们的混合物的水溶液。优选酸性水溶液的浓度为1至10重量％，并且温度为25至40℃。
在用碱性水溶液进行贯通微孔形成处理时，优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种碱的水溶液。优选的是碱性水溶液的浓度为0.1至5重量％并且温度为20至35℃。
优选溶液的具体实例包括含有50g/L的磷酸的40℃水溶液、含有0.5g/L的氢氧化钠的30℃水溶液，以及含有0.5g/L的氢氧化钾的30℃水溶液。
将阳极化膜浸入酸性水溶液或碱性水溶液中优选8至120分钟、更优选10至90分钟，并且再更优选15至60分钟的时间。
在贯通微孔形成处理之后，阳极化膜的厚度优选为1至1,000μm，并且更优选为10至500μm。
贯通微孔形成处理之后，将阳极化膜14用水漂洗，之后是上面所述的处理(B)。优选在30℃以下进行用水的漂洗，以抑制由于水合导致的贯通微孔18孔径的变化。
在本发明通过将铝衬底至少依次进行处理(A)和(B)，优选处理(A)、(C)、(D)和(B)而得到的微结构体中，处理(B)中阳极化膜的加热用来除去在阳极化膜中残留的酸离子，即，来自在阳极化处理中使用的电解溶液、在溶解氧化铝的膜除去处理中使用的溶液和在铝除去处理和贯通微孔形成处理中使用的处理溶液的酸离子，从而显著降低了来自这些酸离子的元素的浓度。
阳极化处理中特别优选使用硫酸、磷酸或草酸。因此，可能残留在阳极化膜中的示例性主要酸离子包括SO4 -2、PO3 2-和C2H5COO-，尽管它们根据在阳极化处理和各种其它处理中使用的酸而不同。本发明微结构体的阳极化膜具有显著降低的来自这些酸离子的元素的浓度。
更具体地，本发明的微结构体中的阳极化膜的硫原子浓度最高为3.2重量％、碳原子浓度最高为2.5重量％和磷原子浓度最高为1.0重量％。
可以通过例如电子探针微量分析(EPMA)或X射线光电子光谱(ESCA)，测量阳极化膜中的原子浓度。
在本发明的微结构体中，在面积为1μm2的区域中的微孔的孔径方差优选在平均直径的3％以内，并且更优选在2％以内。平均直径和方差可以由下列式确定：
平均直径：μx＝(1/n)∑Xi
方差：σ2＝(1/n)(∑Xi2)-μx 2
方差/平均直径＝σ2/μx≤0.03
其中Xi表示在面积为1μm2的区域中测量的一个微孔的直径。
本发明的微结构体如由下式(1)定义的微孔的有序度为优选至少为50％，更优选至少为70％，并且再更优选至少为80％：
有序度(％)＝B/A×100                    (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，在测量区域中的特定微孔的数目)。
图5A和5B是示例用于计算孔的有序度的方法的图示。以下结合图5A和5B更充分地解释式(1)。
关于图5A中所示的微孔1，当绘制圆3，使得圆3的圆心位于微孔1的重心，并且使得圆3具有与另一个微孔的边缘相内切(与微孔2内切)的最小半径时，圆3的内部包括除微孔1以外的六个微孔的重心。因此，对于B，计数微孔1。
关于图5B中所示的微孔4，当绘制圆6，使得圆6的圆心位于微孔4的重心，并且使得圆6具有与另一个微孔的边缘相内切(与微孔5内切)的最小半径时，圆6的内部包括除微孔4以外的五个微孔的重心。因此，对于B，不计数微孔4。关于图5B中所示的微孔7，当绘制圆9，使得圆9的圆心位于微孔7的重心，并且使得圆9具有与另一个微孔的边缘相内切(与微孔8内切)的最小半径时，圆9的内部包括除微孔7以外的七个微孔的重心。因此，对于B，不计数微孔7。
此外，本发明的微结构体适宜在多孔氧化铝膜过滤器中使用。
根据想要的应用，本发明的微结构体在阳极化膜的微孔中还可以负载有机化合物、无机化合物或金属细粒。
实施例
以下通过举例说明给出实施例，并且不应当将实施例理解为是对本发明的限制。
实施例1
1.电解抛光处理
将高纯度铝衬底(由Sumitomo Light Metal Industries，Ltd.制造；纯度，99.99重量％，厚度，0.4mm)切割，使得能够在10cm2的面积之上进行阳极化处理。在下面所示组成的电解抛光溶液中，在25V电压、65℃的溶液温度和3.0m/min流率的条件下进行电解抛光。将碳电极和由Takasago，Ltd.制造的GP0110-30R装置分别用作阴极和电源。使用涡流流量监测器FLM22-10PCW(由As One Corporation制造)测量电解溶液的流率。
<电解抛光溶液组成>
85重量％的磷酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)    660mL
纯水                                                   160mL
硫酸                                            150mL
1，2-亚乙基二醇                                 30mL
2.处理(A)：通过阳极化形成微孔
对于处理(A)，将上面所述的步骤(1)至(4)以此顺序进行，从而在铝衬底的表面上形成带有微孔的阳极化膜。
将如上抛光的样品在0.30mol/L硫酸的电解溶液中，在25V电压、15℃的溶液温度和3.0m/min溶液流率的条件下阳极化1小时。然后，将样品在浓度为0.5mol/L的磷酸和铬酸的混合水溶液中于40℃浸渍20分钟。
将此处理重复4次，然后，将样品再次在0.30mol/L硫酸的电解溶液中，在25V电压、15℃的溶液温度和3.0m/min溶液流率的条件下阳极化5小时，然后将样品在浓度为0.5mol/L的磷酸和铬酸的混合水溶液中于40℃浸渍20分钟，从而在铝衬底12表面上形成具有以蜂窝图案排列的直管形状的微孔16的阳极化膜14。
在阳极化处理和再次阳极化处理中，使用的都是不锈钢电极作为阴极，GP0110-30R(Takasago，Ltd.)作为电源，NeoCool BD36(Yamato ScientificCo.，Ltd.)作为冷却系统，和Pairstirrer PS-100(Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.)作为搅拌和温热装置。电解溶液的流率通过使用涡流流量监测器FLM22-10PCW(由As One Corporation制造)测量。
3.(C)铝除去处理
将如上处理的样品在浓度为2mol/L的20℃氯化汞水溶液中浸渍3小时，以溶解和除去铝衬底12，从而制备图3中所示的微结构体，所述的微结构体中的阳极化膜14具有微孔16。
4.(D)贯通微孔形成处理
将如上处理的样品在30℃5重量％的磷酸中浸渍30分钟，以形成贯通微孔，从而制备图4中所示的微结构体，所述的微结构体中的阳极化膜14具有贯通微孔18。
5.(B)加热处理
将如上所得到的图4中所示的微结构体在400℃的温度进行加热处理1小时，得到实施例1的微结构体。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于，在200℃的温度进行在上面第5段中的加热处理(B)，从而得到实施例2的微结构体。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于，在150℃的温度进行在上面第5段中的加热处理(B)，从而得到实施例3的微结构体。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于，在上面第2段中的通过阳极化形成微孔(A)中使用0.50mol/L草酸的电解溶液并且将电压设置为40V，从而得到实施例4的微结构体。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于，上面第2段中的通过阳极化形成微孔(A)中使用0.30mol/L磷酸的电解溶液、将电压设置为195V并且在膜除去处理中使用浓度为1.0mol/L的磷酸和铬酸的混合水溶液，从而得到实施例5的微结构体。
实施例6
重复实施例3，不同之处在于，将在上面第5段中的加热处理(B)进行30分钟，从而得到实施例6的微结构体。
实施例7
重复实施例3，不同之处在于，将在上面第5段中的加热处理(B)进行10小时，从而得到实施例7的微结构体。
比较例1
重复实施例1，不同之处在于，不进行在上面第5段中的加热处理(B)，从而得到比较例1的微结构体。
比较例2
重复实施例4，不同之处在于，不进行在上面第5段中的加热处理(B)，从而得到比较例2的微结构体。
比较例3
重复实施例5，不同之处在于，不进行在上面第5段中的加热处理(B)，从而得到比较例3的微结构体。
比较例4
重复实施例1，不同之处在于，将在上面第5段中的加热处理(B)在150℃的温度进行5分钟，从而得到比较例4的微结构体。
通过使用电子探针微量分析仪JXA-8800(JEOL Ltd.)的电子探针微量分析(EPMA)，在下面的条件下测量实施例1至7和比较例1至4中的微结构体的阳极化膜中的硫原子浓度、碳原子浓度和磷原子浓度：20kV的加速电压、1×10-7A的辐照电流、50ms的停留时间、0的探针系统和1,000X的放大倍数。结果示于表1中。
由FE-SEM在20,000X放大倍数拍摄实施例1至7和比较例1至4中每个微结构体的表面图像，并且在1μm×1μm的视场由下列式确定任意300个微孔的平均直径和直径方差：
平均直径：μx＝(1/n)∑Xi
方差：σ2＝(1/n)(∑Xi2)-μx 2
方差/平均直径＝σ2/μx
其中Xi表示在面积为1μm2的区域中测量的一个微孔的直径。结果示于表1中。
由FE-SEM在20,000X放大倍数拍摄实施例1至7和比较例1至4中每个微结构体的表面图像，并且在1μm×1μm的视场，使用任意300个微孔，确定由式(1)定义的有序度：
有序度(％)＝B/A×100                        (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，在测量区域中的特定微孔的数目)。结果示于表1中。
将实施例1至7和比较例1至4中的微结构体于20℃在pH分别调节至0.05、0.1、1.0和2.0的盐酸水溶液中和在pH分别调节至11.0、12.0和13.0的氢氧化钠水溶液中浸渍15小时。在浸渍之后，由FE-SEM观察每个微结构体的状态。结果示于表1中。分别将该微结构体评定如下：在浸渍前后没有差别时为“良好”，在有变化时为“一般”，并且在浸渍导致微结构体溶解时为“差”。
对实施例1至7和比较例1至4中的微结构体评价它们作为多孔氧化铝膜过滤器的过滤性质。更具体地，测定20℃的纯水在1.0kgf·cm-2的驱动压力、0至100分钟的过滤时间的过滤流量。值越大表明用作过滤器的微结构体的过滤性质越高。结果示于表1中。
Figure A20071016089700271

Claims (8)

1.一种制备微结构体的方法，其中将铝衬底表面至少依次进行如下处理：
(A)用于阳极化所述铝衬底表面以形成带有微孔的阳极化膜的阳极化处理；和
(B)将在阳极化处理(A)中形成的阳极化膜在至少50℃的温度加热至少10分钟的加热处理，
从而得到在所述阳极化膜的表面带有微孔的微结构体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中将在阳极化处理(A)中得到的阳极化膜在进行加热处理(B)之前进一步依次进行如下处理：
(C)用于从在阳极化处理(A)中得到的阳极化膜中除去铝的铝除去处理；和
(D)贯通微孔形成处理，以使微孔延伸通过在阳极化处理(A)中得到的阳极化膜，
从而所得到的微结构体具有延伸通过阳极化膜的微孔。
3.一种由根据权利要求1或2所述的制备方法得到的微结构体。
4.一种微结构体，其包含带有微孔的铝阳极化膜，其中所述阳极化膜的硫原子浓度最高为3.2重量％，碳原子浓度最高为2.5重量％和磷原子浓度最高为1.0重量％。
5.根据权利要求4所述的微结构体，其包含贯通微孔。
6.根据权利要求3至5中任何一项所述的微结构体，其中所述的微孔的孔径方差在平均直径的3％以内。
7.根据权利要求3至6中任何一项所述的微结构体，其中所述微孔如由下式(1)定义的有序度至少为50％：
有序度(％)＝B/A×100    (1)
(其中，A表示在测量区域中的微孔的总数；和B表示：在绘制圆使得该圆的圆心位于特定微孔的重心且使得所述圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，在测量区域中的特定微孔的数目)。
8.一种使用根据权利要求3至7中任何一项所述的微结构体的多孔氧化铝膜过滤器。
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