WO2020166237A1 - 微細構造体および微細構造体の製造方法 - Google Patents

微細構造体および微細構造体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020166237A1
WO2020166237A1 PCT/JP2020/000462 JP2020000462W WO2020166237A1 WO 2020166237 A1 WO2020166237 A1 WO 2020166237A1 JP 2020000462 W JP2020000462 W JP 2020000462W WO 2020166237 A1 WO2020166237 A1 WO 2020166237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
micropores
titanium
anodized film
base material
oxide film
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/000462
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
順二 川口
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2020572120A priority Critical patent/JP7133654B2/ja
Priority to CN202080012497.2A priority patent/CN113396247A/zh
Publication of WO2020166237A1 publication Critical patent/WO2020166237A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a microstructure composed of an anodized film of titanium or a titanium alloy and a method for manufacturing the microstructure, and particularly to a microstructure having straight micropores penetrating in the thickness direction of the anodized film and The present invention relates to a method for manufacturing a fine structure.
  • a microstructure having a substrate provided with a plurality of through holes has been used in various fields such as the field of nanotechnology, and various applications are expected.
  • the fine structure is made of titanium oxide
  • the titanium oxide has a property of being a semiconductor and a property of forming a submicron fine structure by anodic oxidation. Therefore, it is expected that the fine structure using titanium oxide will be used as a highly sensitive chemical sensor or biosensor in the field of metamaterials.
  • Patent Document 1 describes a nanotube-shaped titania having an aspect ratio of 6 or more, which is obtained by anodizing titanium metal or an alloy containing titanium as a main component. There is. It is described that the diameter of the nanotubes is 5 to 500 nm.
  • Non-Patent Document 1 describes, as a fine structure using titanium oxide, an array of a plurality of TiO 2 nanotubes.
  • Non-Patent Document 1 describes manufacturing an array of a plurality of TiO 2 nanotubes by anodic oxidation.
  • Non-Patent Document 1 describes that an array of a plurality of TiO 2 nanotubes is used for a membrane, a photocatalyst, a solar cell, an electronic device, and the like.
  • titanium oxide can form micropores by anodic oxidation.
  • the titanium oxide micropores are often not straight pipes from the surface to the bottom. Therefore, when the anodic oxide film of titanium oxide having micropores is used as a chemical sensor or a biosensor, when a substance, particularly a liquid, is used while being permeated, micropores that are not straight pipes may cause clogging. It was the cause. Therefore, the conventional titanium oxide anodic oxide film having micropores is not always suitable for use in a chemical sensor or a biosensor.
  • An object of the present invention is to provide a fine structure having micropores excellent in straightness and a method for manufacturing the fine structure.
  • a first aspect of the present invention is a microstructure including an anodized film of titanium or a titanium alloy, wherein a plurality of microstructures penetrating in the thickness direction of the anodized film are used.
  • the density of the micropores on the surface of the anodic oxide film is A and the density of the micropores on the back surface of the anodic oxide film is B
  • the density A of the front surface micropores and the density B of the back surface micropores are B.
  • the thickness of the anodic oxide film is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the micropores is preferably 17 to 200 nm.
  • a second aspect of the present invention is a method for manufacturing a microstructure having a plurality of micropores penetrating in the thickness direction of an anodized film, which comprises anodizing a substrate made of titanium or a titanium alloy.
  • the anodizing treatment step of forming the anodized film and the removing step of removing the anodized film are performed at least once in this order, and the anodizing treatment step is performed after the removing step to have a plurality of micropores.
  • the present invention provides a method for manufacturing a fine structure, which has an anodic oxide film forming step of forming an anodic oxide film.
  • the anodic oxide film forming step there is preferably a base material removing step of removing the base material existing on the bottom side of the micropores, and the micropores are preferably penetrated in the thickness direction of the anodic oxide film by the base material removing step.
  • the removing step is preferably a step of removing the anodized film using cathode electrolysis. Further, the removing step is preferably a step of removing the anodized film using a chemical conversion treatment. Further, the removing step is preferably a step of removing the anodized film using ultrasonic treatment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the fine structure shown in FIG. 1, taken along section line IB-IB.
  • It is a schematic diagram for demonstrating the method of calculating the density of the micropores of the microstructure of embodiment of this invention. It is a schematic diagram for demonstrating the method of calculating the density of the micropores of the microstructure of embodiment of this invention.
  • It is a schematic cross section which shows 1 process of the manufacturing method of the microstructure of embodiment of this invention.
  • It is a schematic cross section which shows 1 process of the manufacturing method of the microstructure of embodiment of this invention.
  • It is a schematic cross section which shows 1 process of the manufacturing method of the microstructure of embodiment of this invention.
  • It is a schematic cross section which shows 1 process of the manufacturing method of the microstructure of embodiment of this invention.
  • It is a schematic cross section which shows 1 process of the manufacturing method of the microstructure of embodiment of this invention.
  • It is a schematic cross section which shows 1 process of the manufacturing method of the microstructure of embodiment of this
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a microstructure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line IB-IB of the microstructure shown in FIG.
  • the microstructure 10 shown in FIG. 1 is composed of an anodic oxide film 12 of titanium or titanium alloy.
  • the fine structure 10 has a plurality of micropores 14 penetrating in the thickness direction Dt of the anodic oxide film 12.
  • the anodic oxide film 12 is provided with a plurality of micropores 14 penetrating in the thickness direction Dt.
  • the microstructure 10 has a microstructure on the surface of the anodized film 12.
  • the ratio A/B of the density A of the pores and the density B of the micropores on the back surface of the anodic oxide film 12 is 80% or more and 120% or less.
  • the front surface of the anodic oxide film is the surface having no base material
  • the back surface of the anodic oxide film is the surface having the base material.
  • the anodic oxide film 12 of titanium or titanium alloy has a plurality of micropores 14 penetrating in the thickness direction Dt, and the above-mentioned ratio is 80% or more. Therefore, the micropore 14 is a through hole having excellent straightness. Therefore, for example, when used as a chemical sensor or a biosensor, when the substance, especially a liquid is used by being permeated, the micropore 14 is a straight tube, so that clogging by the micropore 14 is suppressed and the chemical sensor or It is suitable for use in biosensors.
  • [Density ratio] 3 and 4 are schematic diagrams for explaining a method for calculating the density of micropores of the microstructure according to the embodiment of the present invention.
  • images of three fields of view are obtained for each of the front surface 12a and the back surface 12b of the anodic oxide film 12.
  • the image of the front surface 12a of the anodized film 12 shown in FIG. 3 is obtained, and the image of the back surface 12b of the anodized film 12 shown in FIG. 4 is obtained.
  • the micropore number is visually determined for each image in each visual field.
  • the density of micropores in each visual field is obtained based on the area of each visual field. Further, the average value of the density of the micropores in the three visual fields is calculated.
  • the average value of the density of the micropores in the three fields of view on the surface 12a of the anodic oxide film 12 is defined as the density A of the micropores 14 on the surface 12a of the anodic oxide film 12.
  • the average value of the density of the micropores in the three fields of view on the back surface 12b of the anodized film 12 is defined as the density B of the micropores 14 on the back surface 12b of the anodized film 12.
  • the ratio A/B between the density A of the micropores 14 on the front surface 12a of the anodized film 12 and the density B of the micropores 14 on the back surface 12b of the anodized film 12 is 80% or more and 120% or less. .. That is, the ratio A/B is 80% ⁇ A/B ⁇ 120%. If the ratio A/B is in the above range of 80% to 120%, it means that the micropores are rarely branched or the micropores are formed obliquely, and the straightness of the micropores is Show high. The closer the ratio A/B is to 100%, the more the straight micropores 14 are and the better the straightness is.
  • the ratio A/B is preferably 90% ⁇ A/B ⁇ 110%, more preferably 95% ⁇ A/B ⁇ 105%, and particularly preferably 98% ⁇ A/B ⁇ 102%. preferable.
  • titanium or titanium alloy The fine structure is composed of the anodic oxide film 12 of titanium or titanium alloy. Therefore, titanium and titanium alloys are not particularly limited as long as they can be anodized.
  • titanium for example, pure titanium defined by JIS (Japanese Industrial Standards) H 4600:2012 can be used.
  • the titanium alloy for example, ⁇ - ⁇ titanium alloy (Ti-6Al-4V) or ⁇ -titanium alloy (Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al) can be used.
  • the base material composed of titanium or a titanium alloy is not particularly limited, and various members such as a titanium plate or a titanium alloy plate, or a titanium film or a titanium alloy film are used.
  • the above-mentioned base material includes those in which a titanium film or a titanium alloy film formed by a method such as vapor deposition or sputtering is formed on various supports such as a silicon wafer, quartz, and glass. Be done. Further, the base material also includes a laminate of a titanium film or a titanium alloy film on a resin substrate.
  • ⁇ Degreasing treatment> It is preferable that one surface of the base material of titanium or titanium alloy to be subjected to the anodizing treatment step is subjected to a degreasing treatment in advance.
  • the degreasing treatment is carried out by using an acid, an alkali, an organic solvent or the like to dissolve and remove the organic components such as dust, fat and resin adhering to the surface of the base material of titanium or titanium alloy. It is carried out for the purpose of preventing the occurrence of defects in each processing described later.
  • a conventionally known degreasing agent can be used for the degreasing treatment. Specifically, for example, various commercially available degreasing agents can be used by a predetermined method.
  • a method of bringing an organic solvent such as alcohol (eg, methanol), ketone, benzine, or volatile oil into contact with the surface of the base material at room temperature (organic solvent method); a liquid containing a surfactant such as soap or a neutral detergent at room temperature To 80°C to the surface of the substrate, followed by washing with water (surfactant method); an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 10 to 200 g/L (liter) at room temperature to 70°C
  • the surface of the base material is used as a cathode while the surface of the base material is contacted with the aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 5 to 20 g/L for about 30 seconds at room temperature.
  • a method in which a direct current with a current density of 1 to 10 A/dm 2 is made to flow or an alternating current is made to electrolyze while making the surface of the base material a cathode while making contact with the surface of the material; an alkali having a concentration of 10 to 200 g/L A method in which an aqueous solution is brought into contact with the surface of a base material at 40 to 50° C.
  • a nitric acid aqueous solution having a concentration of 100 to 500 g/L is brought into contact therewith to neutralize it; light oil, kerosene, etc., a surfactant, water, etc.
  • a method in which the emulsion liquid mixed with is brought into contact with the surface of the base material at a temperature from room temperature to 50° C. and then washed with water emulsion degreasing method
  • a mixed solution of sodium carbonate, phosphates, surfactants, etc. at room temperature a method of contacting the surface of the base material for 30 to 180 seconds at a temperature of 50 to 50° C. and then washing with water (phosphate method).
  • the degreasing treatment is preferably a method capable of removing the fat on the surface of the base material of titanium or titanium alloy, while causing almost no dissolution of the base material of titanium or titanium alloy. From this point, the organic solvent method, the surfactant method, the emulsion degreasing method, and the phosphate method are preferable.
  • the thickness h (see FIG. 2) of the anodic oxide film 12 is 0.1 ⁇ m or more, the shape of the pores that become micropores is still stable, and when the thickness h is 10 ⁇ m or less, the reaction time is short and the surface of the electrolytic solution is It is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 5 ⁇ m, because it is difficult to dissolve in water and it is easy to maintain the micropore shape.
  • the thickness h of the anodic oxide film 12 shown in FIG. 2 is obtained by cutting the anodic oxide film 12 and obtaining a photographed image of the cross section at a magnification of 200,000 times using a scanning electron microscope.
  • the contour shape of the anodic oxide film 12 is acquired, and 10 points are measured in a region corresponding to the thickness h to obtain a measured value.
  • the average value of the measured values at 10 points is calculated, and this average value is used as the thickness h of the anodic oxide film 12.
  • the average diameter d (see FIGS. 1 and 2) of the micropores 14 is preferably 17 to 200 nm, and more preferably 30 to 100 nm in view of the conditions under which the micropores are stably formed.
  • the average diameter d of the micropores 14 shown in FIGS. 1 and 2 is obtained by photographing the surface of the anodic oxide film 12 from directly above with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 10,000 times. In the photographed image, at least 20 micropores whose circumferences are connected in an annular shape are extracted, the diameters thereof are measured and used as the opening diameter, and the average value of these is calculated as the average diameter.
  • the magnification can be appropriately selected within the above range so that a photographed image capable of extracting 20 or more micropores can be obtained.
  • the opening diameter the maximum value of the distance between the ends of the micropore portion was measured. That is, since the shape of the opening of the micropore is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is a non-circular shape, the maximum value of the distance between the ends of the micropore portion is taken as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a micropore having a shape in which two or more micropores are integrated, this is regarded as one micropore, and the maximum value of the distance between the ends of the micropore portion is taken as the opening diameter. ..
  • the manufacturing method of the fine structure is not particularly limited as long as it has an anodizing treatment, for example, a method of manufacturing a fine structure having a plurality of micropores penetrating in the thickness direction of the anodic oxide film, wherein the titanium A anodic oxidation treatment step of forming a anodic oxide film by anodizing a base material composed of a plate or a titanium alloy plate, and a removing step of removing the anodic oxide film at least once in this order, and a removing step After that, there is a step of forming an anodic oxide film having a plurality of micropores by performing an anodic oxidation treatment step.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing a method of manufacturing a microstructure according to an embodiment of the present invention in the order of steps.
  • the method for manufacturing the fine structure described below is an example of the method for manufacturing the fine structure 10 shown in FIGS. 1 and 2. 5 to 9, the same components as those of the fine structure 10 shown in FIGS. 1 and 2 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • a base material 20 made of a titanium plate or a titanium alloy plate is prepared.
  • the size and thickness of the base material 20 are appropriately determined according to the thickness of the anodic oxide film 12 of the finally obtained microstructure 10 (see FIG. 9), the processing apparatus, and the like.
  • the base material 20 is, for example, a rectangular plate material.
  • the one surface 20a (see FIG. 5) of the substrate 20 is anodized.
  • the one surface 20a (see FIG. 5) of the base material 20 is anodized, and as shown in FIG. 6, the plurality of micropores 14 extending in the thickness direction Dt of the base material 20 and the plurality of micropores 14 are formed.
  • An anodized film 22 having a barrier layer 25 present on the bottom of pore 14 is formed.
  • the process of forming the anodized film 22 by anodizing as described above is called an anodizing process.
  • FIG. 7 the anodized film 22 shown in FIG. 6 is removed from the base material 20.
  • the process of removing the anodic oxide film 22 from the base material 20 is called a removal process.
  • the base material 20 is again subjected to anodizing treatment.
  • the anodic oxide film 12 having the plurality of micropores 14 extending in the thickness direction Dt is formed.
  • the base material 20 exists on the bottom side of the micropores 14.
  • the anodizing treatment step for forming the anodized film 12 to form the anodized film 22 and the removal step for removing the anodized film 22 are performed in this order.
  • the anodic oxide film forming step is performed at least once and the anodic oxidation treatment step is performed after the removing step.
  • the anodizing treatment step and the removing step are not limited to one time and may be performed plural times, but the anodizing treatment is performed after the removing step.
  • the base material 20 existing on the bottom side of the micropores 14 is removed to anodize the micropores 14.
  • the film 12 is penetrated in the thickness direction Dt. That is, the base material 20 on the opposite side of the surface 12a of the anodic oxide film 12 having the plurality of micropores 14 shown in FIG. 8 is removed together with the barrier layer 25 existing at the bottom of the micropores 14 to remove the micropores 14 from the anode.
  • the oxide film 12 is penetrated in the thickness direction Dt and the micropores 14 are used as through holes. As a result, as shown in FIG.
  • the anodic oxide film 12 of a titanium plate or a titanium alloy plate having a plurality of penetrating micropores 14 is formed, and the fine structure 10 is obtained. Moreover, the above-mentioned ratio of the micropores 14 is 80%.
  • the step of removing the base material 20 existing on the bottom side of the micropores 14 in order to make the micropores 14 through holes is referred to as a base material removing step.
  • the base material removing step is a step of removing the base material 20 including the barrier layer 25 existing at the bottom of the micropores 14 in order to make the micropores 14 into through holes.
  • the step of penetrating the micropores 14 in the thickness direction Dt of the anodic oxide film 12 is called a penetrating step.
  • an electrolyte solution electrolyte solution
  • a dissolving power capable of dissolving the titanium or the titanium alloy is required. It is preferable that an ion containing is included.
  • the ion containing a halogen atom here is an ion containing any of the atoms of fluorine, chlorine, bromine and iodine, specifically, a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion, Examples thereof include chlorate ion, bromate ion, iodate ion, chlorite ion, bromate ion, hypochlorite ion, hypobromite ion and hypoiodite ion. These ions may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • an aqueous solution of an acid or salt forming these ions is used as the electrolyte solution containing these ions.
  • the concentration of the acid or salt is preferably 0.001 to 50% by volume, more preferably 0.005 to 10% by volume, and further preferably 0.01 to 5% by volume.
  • the electrolyte solution used for the anodizing treatment and containing the ion containing the halogen atom is referred to as a halide aqueous solution.
  • An ammonium fluoride aqueous solution is particularly suitable as the electrolyte solution used for the anodizing treatment.
  • organic solvents can be used.
  • the organic solvent alcohol or glycol can be used.
  • the amount of the organic solvent added is preferably 0 to 99.5%, more preferably 50 to 99%, and most preferably 80 to 99% with respect to the amount of the electrolyte solution.
  • ethylene glycol is particularly suitable as the organic solvent.
  • the anodizing treatment is usually performed at an applied voltage of 5 to 200 V, preferably 10 to 100 V, and a current density of 0.2 to 500 mA/cm 2 , preferably 0.5 to 100 mA/cm 2 , for 1 minute to 24 minutes.
  • the time is preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the temperature of the electrolyte solution during the anodizing treatment is preferably 0 to 50°C, more preferably 0 to 40°C.
  • the electrolyte solution may contain a water-soluble titanium compound. Since a water-soluble titanium compound is generally hydrolyzed in an aqueous solution to produce titanium oxide, by containing it, titanium oxide is further produced by hydrolysis on the surface of titanium oxide produced by anodic oxidation. As a result, redissolution of titanium oxide in the electrolyte solution can be prevented and the aspect ratio of titanium oxide can be increased.
  • the water-soluble titanium compound include titanium alkoxides such as titanium isopropoxide, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium fluoride, ammonium tetrafluorotitanate, titanium sulfate, and titanyl sulfate, but are not limited thereto. Not something.
  • the concentration is preferably 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 50, and further preferably 0.04 to 5 in molar ratio with respect to the halogen atom-containing ion.
  • the electrolyte solution may contain an acidic compound different from the acid or salt forming an ion containing a halogen atom.
  • an acidic compound By containing an acidic compound, the reaction rate can be controlled such that the anodization rate is accelerated or suppressed.
  • acidic compounds include, but are not limited to, the above-mentioned halide or acid of its oxidant ion, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, glycerophosphoric acid, and the like. It is not something that will be done.
  • the concentration is preferably 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 50, and further preferably 0.04 to 5 in molar ratio with respect to the halogen atom-containing ion.
  • the electrolyte solution may contain fine particles of titanium oxide.
  • the fine particles of titanium oxide preferably have a particle size of 0.5 to 100 nm, more preferably 2 to 30 nm.
  • Specific examples include those prepared from titanium ore by the liquid phase method, those synthesized by the vapor phase method, the sol-gel method, and the liquid phase growth method.
  • the vapor phase method is a method for producing titanium oxide by firing hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing titanium ore with a strong acid such as sulfuric acid at 800° C. to 850° C.
  • the liquid phase method is a method of producing titanium oxide by contacting titanium chloride with oxygen and hydrogen.
  • the sol-gel method is a method in which titanium alkoxide is hydrolyzed in an aqueous alcohol solution to form a sol, a hydrolysis catalyst is added to the sol, the gel is left to stand, and the gelled product is baked to produce titanium oxide. Is the way.
  • the liquid phase growth method is a method of obtaining titanium oxide by hydrolysis of titanium fluoride, ammonium tetrafluorotitanate, or titanyl sulfate.
  • the removal method of the anodized film is not particularly limited as long as the anodized film can be removed.
  • the chemical conversion treatment can be preferably used because the anodized film can be uniformly removed.
  • the solution used is the aqueous halide solution used in the above-mentioned electrolyte solution.
  • the concentration of the aqueous halide solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the temperature of the aqueous halide solution is preferably 25 to 60°C.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, chromium or a mixture thereof (hereinafter referred to as an acid aqueous solution) can be used.
  • the concentration of the acid aqueous solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the temperature of the aqueous acid solution is preferably 25 to 60°C.
  • an alkaline aqueous solution can be used, and it is preferable to use an aqueous solution of at least one alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 40% by mass.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35°C. Specifically, for example, 10 g/L, 30° C. ammonium fluoride aqueous solution, 50 g/L, 40° C. sulfuric acid aqueous solution, 0.5 g/L, 30° C. sodium hydroxide aqueous solution or 35 g/L, 30° C. A sodium hydroxide aqueous solution is preferably used.
  • the immersion time in the aqueous halide solution, the aqueous acid solution or the aqueous alkali solution is preferably 3 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, and further preferably 15 to 60 minutes.
  • ultrasonic treatment can be preferably used because the anodized film can be removed uniformly and in a short time.
  • a substrate ultrasonic device is used.
  • the ultrasonic wave application time in the ultrasonic treatment is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 45 minutes, and further preferably 5 to 30 minutes by immersing the substrate in the above liquid.
  • the cathodic electrolysis can be preferably used because the anodized film can be removed uniformly and in a short time, and the substrate does not dissolve.
  • Cathodic electrolysis utilizes the fact that when the base material is set on the cathode and a voltage is applied when removing the anodic oxide film, hydrogen is generated on the surface of the base material and the film peels off.
  • the voltage when removing the anodic oxide film is preferably 1 to 60 V, more preferably 2 to 20 V, most preferably 3 to 10 V.
  • the removal of the base material that removes the base material existing on the bottom side of the micropores after forming the anodic oxide film is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the base material 20 shown in FIG. 8 can be removed by polishing or grinding from the back surface 20b side.
  • the base material 20 may be dissolved and removed.
  • a dilute hydrofluoric acid aqueous solution can be used for the dissolution.
  • the present invention is basically configured as described above. Although the fine structure and the method for manufacturing the fine structure of the present invention have been described above in detail, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements or changes can be made without departing from the gist of the present invention. Of course, you can.
  • the number of micropores per unit area on the back surface was determined as the density B of the micropores on the back surface.
  • the ratio (A/B ⁇ 100(%)) of the density A of the front surface micropores and the density B of the back surface micropores was obtained.
  • the permeability is an index for evaluating the straightness of micropores.
  • the test liquid described in detail later was used for the evaluation of the permeability.
  • a test liquid prepared by dispersing titanium oxide particles (TTO-51: particle size 10 to 30 nm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. as fine particles in water was prepared.
  • a predetermined amount of the test liquid was dropped on each of the microstructures of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the ratio of the number of particles contained in the permeated test liquid to the number of particles contained in the test liquid was measured. The greater the number of particles contained in the permeated test liquid, the better the permeability.
  • the test liquid that passed through the microstructure was dried and the mass of the remaining particle component was measured.
  • the mass of the remaining particle component was defined as the number of particles that passed.
  • the ratio between the mass of the fine particles added when the test liquid was prepared and the mass of the remaining particle component was determined. If the mass of the added fine particles is the same as the mass of the remaining particle component, the permeability is 100%.
  • Example 1 A titanium base material (JIS H 4600, titanium purity: 99.5%) having an average thickness of 0.2 mm and a size of 25 mm ⁇ 100 mm was used. The following steps (a) to (d) were performed on the titanium base material to produce a fine structure.
  • an electrolyte solution 3.5% by volume of ammonium fluoride, 5% by volume of water, 95% by volume of ethylene glycol
  • the anodizing treatment was performed with a DC power supply, the applied voltage was 60 V, and the application time was 30 minutes. After forming the anodized film, water washing by spraying was performed.
  • (B) Anodic oxide film removal process After the first anodic oxide film formation step, the substrate is connected to the cathode in a sulfuric acid aqueous solution (1 mol/L), and a voltage of 4 V is applied for 4 minutes to remove the anodic oxide film. was carried out. After removing the anodic oxide film, it was washed with water by spraying and dried.
  • (C) Second anodic oxide film forming step The second anodic oxide film forming step was performed in the same manner as the above-mentioned (a) first anodic oxide film forming step, and the anodic oxide film was formed again. Then, it was washed with water by spraying and dried.
  • Example 2 was the same as Example 1 except that (b) the anodic oxide film removing step was different from Example 1.
  • chemical conversion treatment was used in the step (b) of removing the anodized film.
  • the titanium base material was immersed in an anodic oxide film removal liquid (100 g/L ammonium fluoride aqueous solution) kept at a temperature of 30° C. for 20 minutes to perform a chemical conversion treatment. did.
  • Example 3 is the same as Example 1 except that (b) the anodic oxide film removing step is different from Example 1.
  • ultrasonic treatment was used in the step (b) of removing the anodized film.
  • Examples 1 to 3 were superior to Comparative Example 1 in permeability. That is, Examples 1 to 3 were microstructures having micropores that were superior in straight tube property to Comparative Example 1. From Examples 1 to 3, removal of the anodized film is preferable in the order of cathodic electrolysis, ultrasonic treatment, and chemical conversion treatment.
  • Microstructure 12 Anodized film 12a, 20a Front surface 12b, 20b Back surface 14 Micropore 20 Base material 22 Anodized film 25 Barrier layer Dt Thickness direction d Average diameter h Thickness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体および微細構造体の製造方法を提供する。微細構造体はチタンまたはチタン合金の陽極酸化膜により構成される。微細構造体は陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有し、陽極酸化膜の表面のマイクロポアの密度をＡとし、陽極酸化膜の裏面のマイクロポアの密度をＢとするとき、表面のマイクロポアの密度Ａと裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である。

Description

微細構造体および微細構造体の製造方法
　本発明は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜により構成される微細構造体および微細構造体の製造方法に関し、特に、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、真っ直ぐなマイクロポアを有する微細構造体および微細構造体の製造方法に関する。
　基材に複数の貫通孔が設けられた微細構造体は、近年、ナノテクノロジーの分野等、各種の分野で利用されており、各種の用途が期待されている。
　例えば、酸化チタンで微細構造体を構成した場合、酸化チタンは、半導体である特性、および陽極酸化によりサブミクロンの微細構造体を形成できる特性を有する。このため、酸化チタンを利用した微細構造体は、メタマテリアル分野において高感度な化学センサ、またはバイオセンサとして用いられることが期待されている。
　酸化チタンを利用した微細構造体として、例えば、特許文献１に、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化することにより得られる、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアが記載されている。ナノチューブの直径が５～５００ｎｍであることが記載されている。
　非特許文献１には、酸化チタンを利用した微細構造体として、複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものが記載されている。非特許文献１では、陽極酸化により複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものを製造することが記載されている。さらに、非特許文献１には、複数のＴｉＯ２ナノチューブが配列されたものを、メンブレン、光触媒、太陽電池、および電子デバイス等に利用することが記載されている。
特開２００５－２６３５８０号公報
Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2904-2939.
　上述の特許文献１および非特許文献１に記載されているように、酸化チタンは、陽極酸化によりマイクロポアを形成できることが広く知られている。しかしながら、酸化チタンのマイクロポアは表面から底面まで直管になっていないことが多い。このため、マイクロポアを有する酸化チタンの陽極酸化膜を、化学センサまたはバイオセンサとして利用する場合、物質、特に液体を透過させて使用する際、直管になっていないマイクロポアが詰まり等を引き起こす原因となっていた。このことから、従来のマイクロポアを有する酸化チタンの陽極酸化膜は、化学センサまたはバイオセンサの利用には必ずしも適していない。
　本発明の目的は、直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体および微細構造体の製造方法を提供することにある。
　上述の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜により構成される微細構造体であって、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有し、陽極酸化膜の表面のマイクロポアの密度をＡとし、陽極酸化膜の裏面のマイクロポアの密度をＢとするとき、表面のマイクロポアの密度Ａと裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である、微細構造体を提供するものである。
　陽極酸化膜の厚みが０．１～１０μｍであることが好ましい。
　マイクロポアの平均径が１７～２００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有する微細構造体の製造方法であって、チタンまたはチタン合金により構成される基材を陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、陽極酸化皮膜を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ除去工程の後に陽極酸化処理工程を実施して複数のマイクロポアを有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化膜形成工程を有する、微細構造体の製造方法を提供するものである。
　陽極酸化膜形成工程の後に、マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去工程を有し、基材除去工程によりマイクロポアを陽極酸化膜の厚み方向に貫通させることが好ましい。
　除去工程は、カソード電解を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。また、除去工程は、化成処理を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。また、除去工程は、超音波処理を用いて陽極酸化皮膜を除去する工程であることが好ましい。
　本発明によれば、直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体を得ることができる。また、直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体を製造することができる。
本発明の実施形態の微細構造体の一例を示す模式的平面図である。 図１に示す微細構造体の切断線ＩＢ－ＩＢによる断面図である。 本発明の実施形態の微細構造体のマイクロポアの密度を算出する方法を説明するための模式図である。 本発明の実施形態の微細構造体のマイクロポアの密度を算出する方法を説明するための模式図である。 本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の微細構造体の製造方法の一工程を示す模式的断面図である。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の微細構造体および微細構造体の製造方法を詳細に説明する。
　なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
　なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α１～数値β１とは、εの範囲は数値α１と数値β１を含む範囲であり、数学記号で示せばα１≦ε≦β１である。
　「具体的な数値」については、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。また、「同一」とは、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
［微細構造体］
　図１は本発明の実施形態の微細構造体の一例を示す模式的平面図であり、図２は図１に示す微細構造体の切断線ＩＢ－ＩＢによる断面図である。
　図１に示す微細構造体１０は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２により構成されるものである。微細構造体１０は、陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通する、複数のマイクロポア１４を有する。陽極酸化膜１２には、厚み方向Ｄｔに貫通したマイクロポア１４が複数設けられている。
　微細構造体１０は、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度をＡとし、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度をＢとするとき、陽極酸化膜１２の表面のマイクロポアの密度Ａと、陽極酸化膜１２の裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である。
　なお、本発明では、陽極酸化膜の表面を、基材を有さない面とし、陽極酸化膜の裏面を、基材を有していた面とする。
　図１に示す微細構造体１０では、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２が、厚み方向Ｄｔに貫通する、複数のマイクロポア１４を有しており、かつ上述の比率が８０％以上であることにより、マイクロポア１４は直管性が優れた貫通孔である。このため、例えば、化学センサまたはバイオセンサとして利用した場合、物質、特に液体を透過させて使用する際、マイクロポア１４が直管であるため、マイクロポア１４によるつまり等が抑制され、化学センサまたはバイオセンサの利用に適したものとなる。
　以下、微細構造体についてより具体的に説明する。
〔密度の比率〕
　図３および図４は本発明の実施形態の微細構造体のマイクロポアの密度を算出する方法を説明するための模式図である。
　走査型電子顕微鏡を用いて、陽極酸化膜１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂについて、それぞれ３視野分の画像を得る。例えば、図３に示す陽極酸化膜１２の表面１２ａの画像が得られ、図４に示す陽極酸化膜１２の裏面１２ｂの画像が得られる。
　陽極酸化膜１２の表面１２ａおよび裏面１２ｂについて、それぞれ各視野の画像についてマイクロポア数を目視で求める。各視野の面積に基づいて、各視野におけるマイクロポアの密度を求める。さらに、３視野のマイクロポアの密度の平均値を求める。陽極酸化膜１２の表面１２ａの３視野のマイクロポアの密度の平均値を、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度Ａとする。陽極酸化膜１２の裏面１２ｂの３視野のマイクロポアの密度の平均値を、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度Ｂとする。
　上述のように、陽極酸化膜１２の表面１２ａのマイクロポア１４の密度Ａと、陽極酸化膜１２の裏面１２ｂのマイクロポア１４の密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である。すなわち、比率Ａ／Ｂは、８０％≦Ａ／Ｂ≦１２０％である。比率Ａ／Ｂが上述の８０％～１２０％の範囲にあれば、マイクロポアが分岐したり、マイクロポアが斜めに形成されていることが少ないことを表しており、マイクロポアの直管性が高いことを示す。なお、比率Ａ／Ｂは１００％に近い程、真っ直ぐなマイクロポア１４が多く直管性が優れる。比率Ａ／Ｂは、９０％≦Ａ／Ｂ≦１１０％であることが好ましく、より好ましくは９５％≦Ａ／Ｂ≦１０５％であり、９８％≦Ａ／Ｂ≦１０２％であることが特に好ましい。
〔チタンまたはチタン合金〕
　微細構造体は、チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜１２により構成される。このため、チタンおよびチタン合金は、陽極酸化可能なものであれば、特に限定されるものではない。チタンとしては、例えば、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）　Ｈ　４６００：２０１２で規定される純チタンを用いることができる。また、チタン合金としては、例えば、α－βチタン合金（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ）、βチタン合金（Ｔｉ－１５Ｖ－３Ｃｒ－３Ｓｎ－３Ａｌ）を用いることができる。
　チタンまたはチタン合金により構成される基材は、特に限定されるものではなく、チタン板もしくはチタン合金板、またはチタン膜もしくはチタン合金膜等の各種の部材である。これ以外に、例えば、シリコンウエハ、石英、ガラス等の各種の支持体上に、蒸着、またはスパッタ等の方法により形成されたチタン膜またはチタン合金膜が形成されたものも上述の基材に含まれる。さらには、チタン膜またはチタン合金膜を樹脂基板にラミネートしたものも基材に含まれる。
＜脱脂処理＞
　チタンまたはチタン合金の基材のうち陽極酸化処理工程を施す片側の表面は、予め脱脂処理を施すことが好ましい。
　脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、チタンまたはチタン合金の基材の表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
　脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
　中でも、以下の各方法が好適に例示される。
　アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温で基材の表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度で基材の表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０～２００ｇ／Ｌ（リットル）の硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度で基材の表面に３０～８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５～２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温で基材の表面に３０秒間程度接触させつつ、基材の表面を陰極にして電流密度１～１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００～５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温で基材の表面に接触させつつ、基材の表面を陰極にして電流密度１～１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０～２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０～５０℃で基材の表面に１５～６０秒間接触させ、その後、濃度１００～５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度で基材の表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度で基材の表面に３０～１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
　脱脂処理は、チタンまたはチタン合金の基材の表面の脂分を除去しうる一方で、チタンまたはチタン合金の基材の溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
〔陽極酸化膜の厚み〕
　陽極酸化膜１２の厚みｈ（図２参照）は、０．１μｍ以上になるとマイクロポアとなるポアの形状形成がまだ安定な状態であり、１０μｍ以下であると反応時間が短く、表面が電解液に溶解し難く、マイクロポア形状を保ちやすいという理由から、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２～５μｍであることがより好ましい。
　図２に示す陽極酸化膜１２の厚みｈは、陽極酸化膜１２を切断し、断面について走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍の撮影画像を得る。陽極酸化膜１２の撮影画像において、陽極酸化膜１２の輪郭形状を取得し、厚みｈに相当する領域について１０点測定し、測定値を得る。１０点の測定値の平均値を求め、この平均値を陽極酸化膜１２の厚みｈとする。
〔マイクロポアの平均径〕
　マイクロポア１４の平均径ｄ（図１および図２参照）は、マイクロポアが安定に形成される条件から鑑みて、１７～２００ｎｍであることが好ましく、３０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　図１および図２に示すマイクロポア１４の平均径ｄは、走査型電子顕微鏡を用いて陽極酸化膜１２の表面を真上から倍率１００～１００００倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっているマイクロポアを少なくとも２０個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これらの平均値を平均径として算出する。
　なお、倍率は、マイクロポアを２０個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、マイクロポアの開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上のマイクロポアが一体化したような形状のマイクロポアの場合にも、これを１つのマイクロポアとみなし、マイクロポア部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
　以下、微細構造体の製造方法について説明する。
［微細構造体の製造方法］
　微細構造体の製造方法は、陽極酸化処理を有すれば、特に限定されないが、例えば、陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有する微細構造体の製造方法であって、チタン板またはチタン合金板により構成される基材を陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、陽極酸化皮膜を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ除去工程の後に陽極酸化処理工程を実施して複数のマイクロポアを有する陽極酸化膜を形成する陽極酸化膜形成工程を有する。さらに、陽極酸化膜形成工程の後に、マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去工程を有し、基材除去工程によりマイクロポアを陽極酸化膜の厚み方向に貫通させる。
　以下、図を用いて微細構造体の製造方法を説明する。
　図５～図９は本発明の実施形態の微細構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
　以下、説明する微細構造体の製造方法は、図１および図２に示す微細構造体１０の製造方法の一例である。なお、図５～図９において、図１および図２に示す微細構造体１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　微細構造体の製造方法においては、まず、図５に示すように、チタン板またはチタン合金板により構成される基材２０を用意する。
　基材２０は、最終的に得られる微細構造体１０（図９参照）の陽極酸化膜１２の厚み、加工する装置等に応じて大きさおよび厚みが適宜決定されるものである。基材２０は、例えば、矩形状の板材である。
　次に、基材２０の片側の表面２０ａ（図５参照）を陽極酸化処理する。これにより、基材２０の片側の表面２０ａ（図５参照）が陽極酸化されて、図６に示すように、基材２０の厚み方向Ｄｔに延在する複数のマイクロポア１４と、複数のマイクロポア１４の底部に存在するバリア層２５を有する陽極酸化皮膜２２が形成される。上述のように陽極酸化して陽極酸化皮膜２２を形成する工程を陽極酸化処理工程という。
　次に、図７に示すように、図６に示す陽極酸化皮膜２２を基材２０から除去する。基材２０から陽極酸化皮膜２２を除去する工程を除去工程という。
　次に、基材２０に対して、再度、陽極酸化処理を実施する。これにより、図８に示すように、厚み方向Ｄｔに延在する複数のマイクロポア１４を有する陽極酸化膜１２が形成される。図８に示す陽極酸化膜１２には、マイクロポア１４の底部側に基材２０が存在している。
　上述のように、陽極酸化膜１２を形成するための、基材２０を陽極酸化して陽極酸化皮膜２２を形成する陽極酸化処理工程と、陽極酸化皮膜２２を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ除去工程の後に陽極酸化処理工程を実施することが陽極酸化膜形成工程である。陽極酸化処理工程と、除去工程とは、１回に限定されるものではなく、複数回実施してもよいが、除去工程の後に陽極酸化処理を実施する。
　陽極酸化膜形成工程の後に、次いで、図８に示す複数のマイクロポア１４を有する陽極酸化膜１２において、マイクロポア１４の底部側に存在する基材２０を除去して、マイクロポア１４を陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通させる。すなわち、図８に示す複数のマイクロポア１４を有する陽極酸化膜１２の表面１２ａの反対側の基材２０をマイクロポア１４の底部に存在するバリア層２５を含め除去して、マイクロポア１４を陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通させ、マイクロポア１４を貫通孔とする。
　これにより、図９に示すように、複数の貫通したマイクロポア１４を有する、チタン板またはチタン合金板の陽極酸化膜１２が形成され、微細構造体１０が得られる。しかも、マイクロポア１４は上述の比率が８０％である。
　なお、マイクロポア１４を貫通孔にするために、マイクロポア１４の底部側に存在する基材２０を除去する工程を基材除去工程という。基材除去工程は、すなわち、マイクロポア１４を貫通孔にするために、マイクロポア１４の底部に存在するバリア層２５を含め、基材２０を除去する工程である。
　また、マイクロポア１４を陽極酸化膜１２の厚み方向Ｄｔに貫通させる工程を貫通工程という。
　以下、微細構造体の製造方法についてより具体的に説明する。
＜陽極酸化処理＞
　陽極酸化処理に用いられる電解質溶液（電解液）としては、チタンまたはチタン合金をアノード分極した際に、チタンまたはチタン合金を溶解させることができる溶解力が必要であり、電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれることが好ましい。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
　これらのイオンを含む電解質溶液としては、具体的には、これらのイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。その濃度は、酸もしくは塩として、０．００１～５０容量％が好ましく、より好ましくは０．００５～１０容量％、さらに好ましくは０．０１～５容量％の範囲である。なお、上述のように、陽極酸化処理に用いられる、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれる電解質溶液のことをハロゲン化物水溶液という。
　陽極酸化処理に用いられる電解質溶液としてはフッ化アンモニウム水溶液が特に好適である。さらに有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、アルコールまたはグリコール等を使用することができる。有機溶剤の添加量は電解質溶液量に対して０～９９．５％が好ましく，５０～９９％がより好ましく，８０～９９％が最も好ましい。なお、有機溶剤としてはエチレングリコールが特に好適である。
　陽極酸化処理は、通常、印加電圧が５～２００Ｖ、好ましくは１０～１００Ｖ、電流密度が０．２～５００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０．５～１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で、１分～２４時間、好ましくは５分～１０時間行われる。
　また、陽極酸化処理時の電解質溶液の温度は０～５０℃が好ましく、より好ましくは０～４０℃である。
　電解質溶液には、水溶性のチタン化合物を含有させても良い。水溶性のチタン化合物は一般的に水溶液中で加水分解して酸化チタンを生成するため、これを含有させることにより、陽極酸化により生じた酸化チタンの表面に、さらに加水分解により酸化チタンが生成することで、酸化チタンの電解質溶液への再溶解を防ぎ酸化チタンのアスペクト比を大きくすることができる。
　水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１～１０００が好ましく、より好ましくは０．０１～５０、さらに好ましくは０．０４～５の範囲で用いられる。
　また、電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物を含有させても良い。酸性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
　かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１～１０００が好ましく、より好ましくは０．０１～５０、さらに好ましくは０．０４～５の範囲で用いられる。
　また、電解質溶液には、酸化チタン微粒子を含有させても良い。酸化チタン微粒子を含有させることにより、生成した酸化チタンが電解質溶液に再溶解することを防ぎ、酸化チタンのアスペクト比を大きくすることができる。
　酸化チタン微粒子としては、粒径が０．５～１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２～３０ｎｍのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したもの、気相法、ゾルゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００℃～８５０℃で焼成して酸化チタンを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、酸化チタンを製造する方法である。ゾルゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、ゲル化物を焼成して酸化チタンを製造する方法である。液相成長法とはフッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、または硫酸チタニル等の加水分解で酸化チタンを得る方法である。
＜陽極酸化皮膜除去＞
　陽極酸化皮膜除去は、陽極酸化皮膜を除去することができれば、除去方法は、特に限定されるものではない。例えば、陽極酸化皮膜除去には、陽極酸化皮膜を均一に除去可能であることから、化成処理を好適に利用することができる。化成処理を利用して陽極酸化皮膜除去をする場合、使用する液は、上述の電解質溶液で使用したハロゲン化物水溶液を用いることが好ましい。ハロゲン化物水溶液の濃度は１～５０質量％であることが好ましい。ハロゲン化物水溶液の温度は、２５～６０℃であることが好ましい。
　また、陽極酸化皮膜除去には、硫酸、リン酸、硝酸、クロム等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液（以下、酸水溶液という）を用いることもできる。酸水溶液の濃度は１～５０質量％であることが好ましい。酸水溶液の温度は、２５～６０℃であることが好ましい。
　また、アルカリ水溶液を用いることもでき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１～４０質量％であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０～３５℃であることが好ましい。具体的には、例えば、１０ｇ／Ｌ、３０℃のフッ化アンモニウム水溶液、５０ｇ／Ｌ、４０℃の硫酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または３５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
　ハロゲン化物水溶液、酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸漬時間は、３～１２０分であることが好ましく、１０～９０分であることがより好ましく、１５～６０分であることが更に好ましい。
　陽極酸化皮膜除去には、陽極酸化皮膜を均一にかつ短時間に除去可能であることから、超音波処理を好適に用いることができる。この場合、基材超音波装置を用いる。超音波処理における超音波印加時間は上述の液に基材を浸漬させ１～６０分であることが好ましく、３～４５分であることがより好ましく、５～３０分であることが更に好ましい。
　陽極酸化皮膜除去には、陽極酸化皮膜を均一にかつ短時間に除去可能であり、基材の溶解が起こらないことから、カソード電解を好適に用いることもできる。カソード電解は、陽極酸化皮膜除去をする際に陰極に基材をセットし電圧を印加すると基材表面に水素が発生し、皮膜剥離がおこることを利用したものである。陽極酸化皮膜除去時の電圧は、１～６０Ｖが好ましく，２～２０Ｖがより好ましく，３～１０Ｖが最も好ましい。
＜基材除去＞
　陽極酸化膜形成後の、マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去は、特に限定されるものではなく、種々の方法が利用可能である。例えば、図８に示す基材２０を裏面２０ｂ側から、研磨または研削をすることにより、基材２０を除去することができる。研磨、または研削等の物理的な作用により基材２０を除去する以外に、例えば、基材２０を溶解して除去することもできる。溶解には、例えば、希フッ酸水溶液を用いることができる。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の微細構造体および微細構造体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　本実施例では、実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体について、各微細構造体の厚みを測定し、マイクロポアの比率を求めた。
　また、本実施例では、マイクロポアの直管性を、後に詳細に説明する試験液体を用いた透過性にて評価した。実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体について透過性を評価した。
＜細構造体の厚み＞
　微細構造体は、チタン基材の平均厚さとした。
＜マイクロポアの比率＞
　微細構造体の表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）を用いて、５００００倍の倍率で撮影し、３視野の撮影画像を得た。視野毎にマイクロポアの数を求めた。３視野の平均値を用いて、表面の単位面積当たりのマイクロポアの数を、表面のマイクロポアの密度Ａとして求めた。
　微細構造体の裏面について、微細構造体の表面と同様にして、３視野の撮影画像を得た。視野毎にマイクロポアの数を求めた。３視野の平均値を用いて、裏面の単位面積当たりのマイクロポアの数を、裏面のマイクロポアの密度Ｂとして求めた。
　表面のマイクロポアの密度Ａと、裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））を求めた。
＜透過性＞
　上述のように、透過性はマイクロポアの直管性を評価するための指標である。透過性の評価には、後に詳細に説明する試験液体を用いた。
　透過性については、水に、微粒子として、石原産業株式会社製酸化チタン粒子（ＴＴＯ－５１：粒径１０～３０ｎｍ）を分散させた試験液体を用意した。実施例１～実施例３および比較例１の微細構造体に、それぞれ定められた量の試験液体を滴下した。試験液体に含まれる粒子数に対する、透過した試験液体に含まれる粒子数の割合を計測した。透過した試験液体に含まれる粒子数が多い程、透過性が優れている。
　微細構造体を通過した試験液体を乾燥させて残った粒子成分の質量を測定した。残った粒子成分の質量を透過した粒子数とした。試験液体を作製する際に添加した微粒子の質量と、残った粒子成分の質量との比率を求めた。なお、添加した微粒子の質量と残った粒子成分の質量とが同じであれば、透過性は１００％である。
　次に、実施例１～実施例３および比較例１について説明する。
　（実施例１）
　平均厚さ０．２ｍｍ、大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍのチタン基材（ＪＩＳ　Ｈ　４６００、チタン純度：９９．５％）を用いた。
　チタン基材に対して、以下に示す（ａ）～（ｄ）の各工程を実施し、微細構造体を作製した。
（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程
　温度５℃に保温した電解質溶液（フッ化アンモニウム３．５容量％、水５容量％、エチレングリコール９５容量％）を用いて、チタン基材を陽極として、陽極酸化処理を施し、チタン基材に陽極酸化皮膜を形成した。なお、陽極酸化処理は、直流電源で行い、印加電圧を６０Ｖとし、印加時間を３０分とした。陽極酸化皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。
（ｂ）陽極酸化皮膜除去行程
　第１陽極酸化皮膜形成工程後、次いで、硫酸水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）中において、陰極に基板を接続し、４Ｖの電圧を，４分印加し、陽極酸化皮膜除去を実施した。陽極酸化皮膜除去後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
（ｃ）第２陽極酸化皮膜形成工程
　第２陽極酸化皮膜形成工程は、上述の（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程と同様にして実施し、陽極酸化皮膜を再度形成した。その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。
（ｄ）基体除去
　陽極酸化皮膜が形成されていない側のチタン基材の裏面に、フォトレジスト法を用いて１辺１ｍｍの正方形のパターンを形成し、希フッ酸水溶液を用いてチタン基材、およびチタン基材と接している陽極酸化皮膜を溶解し、陽極酸化皮膜に形成されているマイクロポアを貫通させた。これにより、貫通したマイクロポアを有する微細構造体が作製された。
　（実施例２）
　実施例２は、実施例１に比して、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
　実施例２では、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程に化成処理を用いた。実施例２の（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程は、温度３０℃に保温した陽極酸化皮膜除去液（フッ化アンモニウム１００ｇ／Ｌ水溶液）に上述のチタン基材を２０分浸漬して化成処理を実施した。
　（実施例３）
　実施例３は、実施例１に比して、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程が異なり、それ以外は実施例１と同じとした。
　実施例３では、（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程に超音波処理を用いた。実施例３の（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程は、ヤマト科学株式会社製　ＢＲＡＮＳＯＮ　３２１０　卓上超音波洗浄機を用いた超音波処理を、上述のチタン基材に対して５分間実施した。
　（比較例１）
　比較例１は、実施例１に比して、（ａ）第１陽極酸化皮膜形成工程の後に、（ｄ）基板除去工程を実施して微細構造体を作製したものである。比較例１では（ｂ）陽極酸化皮膜除去工程および（ｃ）第２陽極酸化皮膜形成工程の工程を実施していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように実施例１～３は、比較例１に比して透過性が優れていた。すなわち、実施例１～３は、比較例１に比して直管性に優れたマイクロポアを有する微細構造体であった。
　実施例１～３から、陽極酸化皮膜除去はカソード電解、超音波処理、および化成処理の順で好ましい。
　１０　微細構造体
　１２　陽極酸化膜
　１２ａ、２０ａ　表面
　１２ｂ、２０ｂ　裏面
　１４　マイクロポア
　２０　基材
　２２　陽極酸化皮膜
　２５　バリア層
　Ｄｔ　厚み方向
　ｄ　平均径
　ｈ　厚み

Claims (8)

  1. 　チタンまたはチタン合金の陽極酸化膜により構成される微細構造体であって、
    　前記陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有し、
    　前記陽極酸化膜の表面のマイクロポアの密度をＡとし、前記陽極酸化膜の裏面のマイクロポアの密度をＢとするとき、前記表面のマイクロポアの密度Ａと前記裏面のマイクロポアの密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが８０％以上１２０％以下である、微細構造体。
  2. 　前記陽極酸化膜の厚みが０．１～１０μｍである、請求項１に記載の微細構造体。
  3. 　前記マイクロポアの平均径が１７～２００ｎｍである、請求項１または２に記載の微細構造体。
  4. 　陽極酸化膜の厚み方向に貫通する、複数のマイクロポアを有する微細構造体の製造方法であって、
    　チタンまたはチタン合金により構成される基材を陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程と、前記陽極酸化皮膜を除去する除去工程とをこの順で少なくとも１回実施し、かつ前記除去工程の後に前記陽極酸化処理工程を実施して複数のマイクロポアを有する前記陽極酸化膜を形成する陽極酸化膜形成工程を有する、微細構造体の製造方法。
  5. 　前記陽極酸化膜形成工程の後に、前記マイクロポアの底部側に存在する基材を除去する基材除去工程を有し、
    　前記基材除去工程により前記マイクロポアを前記陽極酸化膜の前記厚み方向に貫通させる、請求項４に記載の微細構造体の製造方法。
  6. 　前記除去工程は、カソード電解を用いて前記陽極酸化皮膜を除去する工程である、請求項４または５に記載の微細構造体の製造方法。
  7. 　前記除去工程は、化成処理を用いて前記陽極酸化皮膜を除去する工程である、請求項４または５に記載の微細構造体の製造方法。
  8. 　前記除去工程は、超音波処理を用いて前記陽極酸化皮膜を除去する工程である、請求項４または５に記載の微細構造体の製造方法。
PCT/JP2020/000462 2019-02-14 2020-01-09 微細構造体および微細構造体の製造方法 WO2020166237A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020572120A JP7133654B2 (ja) 2019-02-14 2020-01-09 微細構造体および微細構造体の製造方法
CN202080012497.2A CN113396247A (zh) 2019-02-14 2020-01-09 微细结构体及微细结构体的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-024433 2019-02-14
JP2019024433 2019-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020166237A1 true WO2020166237A1 (ja) 2020-08-20

Family

ID=72045524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/000462 WO2020166237A1 (ja) 2019-02-14 2020-01-09 微細構造体および微細構造体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7133654B2 (ja)
CN (1) CN113396247A (ja)
WO (1) WO2020166237A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120171112A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Snu R&Db Foundation Titanium oxide nano tube material and method for manufacturing the same
KR20140030475A (ko) * 2012-08-30 2014-03-12 한양대학교 에리카산학협력단 광전극과 염료감응형 태양전지의 제조방법, 이에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 광전극
JP2016145389A (ja) * 2015-02-06 2016-08-12 国立大学法人豊橋技術科学大学 多孔性構造体の製造方法及びこれに用いられる電気泳動装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120171112A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Snu R&Db Foundation Titanium oxide nano tube material and method for manufacturing the same
KR20140030475A (ko) * 2012-08-30 2014-03-12 한양대학교 에리카산학협력단 광전극과 염료감응형 태양전지의 제조방법, 이에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 광전극
JP2016145389A (ja) * 2015-02-06 2016-08-12 国立大学法人豊橋技術科学大学 多孔性構造体の製造方法及びこれに用いられる電気泳動装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020166237A1 (ja) 2021-12-02
CN113396247A (zh) 2021-09-14
JP7133654B2 (ja) 2022-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Beranek et al. Self-organized porous titanium oxide prepared in H 2 SO 4/HF electrolytes
Berger et al. Influence of water content on the growth of anodic TiO2 nanotubes in fluoride-containing ethylene glycol electrolytes
US7838105B2 (en) Microstructure and method of manufacturing the same
Syrek et al. The effect of anodization conditions on the morphology of porous tungsten oxide layers formed in aqueous solution
US8231789B2 (en) Cross-flow filtration method and cross-flow filtration device
CN101275264A (zh) 微结构体及其制备方法
JP2016145383A (ja) アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面処理方法、及び表面処理装置
Ryshchenko et al. Electrochemical synthesis of crystalline niobium oxide
JP2007103798A (ja) 電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法
Brevnov et al. Fabrication of anisotropic super hydrophobic/hydrophilic nanoporous membranes by plasma polymerization of c 4 f 8 on anodic aluminum oxide
Mousavi et al. Eliminating the irregular surface layer of anodically-grown Ni-Ti-O nanopore arrays in a two-stage anodization
WO2020166237A1 (ja) 微細構造体および微細構造体の製造方法
Choudhari et al. Influence of electrolyte composition on the photoluminescence and pore arrangement of nanoporous anodic alumina
CN109898122A (zh) 镁合金表面微弧氧化/氧化石墨烯复合膜层的制备方法
JP5498032B2 (ja) 微細構造体の製造方法および微細構造体
WO2018062046A1 (ja) 電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法
JP5274097B2 (ja) 微細構造体およびその製造方法
JP2016145381A (ja) 多孔質膜およびその製造方法並びに装置
CN105829585A (zh) 铝材的电解抛光处理方法
JP2008238048A (ja) 精密フィルターユニット
JP2016145382A (ja) アルミニウムまたはアルミニウム合金の封孔処理方法、及び封孔処理装置
Araoyinbo et al. A novel process to produce nanoporous aluminum oxide using titration technique to prepare the neutral electrolyte
JPH09302499A (ja) アルミニウム材
JP2011084810A (ja) 微細構造体およびその製造方法
Grimes et al. Fabrication of TiO 2 nanotube arrays by electrochemical anodization: four synthesis generations

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20755530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020572120

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20755530

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1