KR102628459B1 - α-Al2O3 상 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법 - Google Patents

α-Al2O3 상 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극산화 알루미늄의 제조 방법이 제공된다. 상기 양극산화 알루미늄의 제조 방법은 옥살산을 포함하는 전해질 내에서 알루미늄을 양극산화시켜 상부 포어가 형성된 양극산화 알루미늄을 제조하는 단계, 상기 양극산화 알루미늄의 상기 상부 포어를 발수 코팅하는 단계, 상기 상부 포어가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄의 하부를 에칭하여, 하부 포어를 형성하는 단계, 상기 양극산화 알루미늄을 포어 확장 용액 내에 침지시켜, 상기 하부 포어의 직경이 상기 상부 포어의 직경과 같아지도록 상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계, 및 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경이 같아진 상기 양극산화 알루미늄을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

α-Al2O3 상 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법 {α-Al2O3 phase anodic aluminum and its fabricating method}
본 발명은 α-Al2O3 상 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
최근 반도체의 고집적화에 따라 반도체 후공정에서 반도체의 성능을 검사하는 프로브 카드의 중요성이 증대되고 있다. 이에 따라, 프로브 카드의 프로브 탐침의 집적률을 향상시킬 필요가 있다. 이러한 수요에 따라 최근에는 양극산화 알루미늄을 사용하여 세라믹 기판을 구성하여 프로브 카드의 제조 수율과 프로브 패드의 고집적화를 해결하려는 연구가 진행되고 있다.
하지만 이러한 세라믹 기판은 비정질 다공성 양극산화 알루미늄으로 구성되기 때문에 경도 및 내화학성 등의 특성이 낮다. 또한 적층된 세라믹 기판 위의 금속배선 사이에 발생하는 전기적 문제의 해결을 위해 낮은 유전율을 필요로 한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다공성 양극산화 알루미늄을 열처리하려는 시도가 있었으나 다공성 양극산화 알루미늄의 상부와 하부의 응력 차이 때문에 깨짐, 휘어짐 등의 문제가 발생하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, α-Al2O3 상 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 열처리 과정에서 깨짐 및 휘어짐의 발생이 현저하게 감소된 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열전도율이 향상된 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 경도가 향상된 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 내화학성이 향상된 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 유전율이 감소된 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 양극산화 알루미늄의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄의 제조 방법은 옥살산을 포함하는 전해질 내에서 알루미늄을 양극산화시켜 상부 포어가 형성된 양극산화 알루미늄을 제조하는 단계, 상기 양극산화 알루미늄의 상기 상부 포어를 발수 코팅하는 단계, 상기 상부 포어가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄의 하부를 에칭하여, 하부 포어를 형성하는 단계, 상기 양극산화 알루미늄을 포어 확장 용액 내에 침지시켜, 상기 하부 포어의 직경이 상기 상부 포어의 직경과 같아지도록 상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계, 및 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경이 같아진 상기 양극산화 알루미늄을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄이 열처리됨에 따라, 상기 양극산화 알루미늄은 비정질 Al2O3에서 α-Al2O3로 상이 변화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄이 열처리되는 과정에서, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 동일한 직경에 의해 상기 양극산화 알루미늄의 크랙(crack) 발생률이 감소되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계에서, 상기 상부 포어는 상기 발수 코팅에 의해 직경 크기가 유지되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 포어 확장 용액의 농도 및 온도를 제어하여, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경 차이를 감소시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 포어 확장 용액의 농도를 5 wt% 초과 15 wt% 미만으로 제어하여, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경 차이를 감소시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 포어 확장 용액의 온도를 25℃ 초과 40℃ 미만으로 제어하여, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경 차이를 감소시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄은, 850℃ 초과 온도에서 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 포어 확장 용액은, 인산 용액을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄이 열처리됨에 따라, 열전도율 및 경도는 향상되고 유전율을 감소하는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 양극산화 알루미늄을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상부 포어 및 하부 포어를 연통하는 중공이 형성된 양극산화 알루미늄에 있어서, 상기 양극산화 알루미늄은, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경이 동일하고, α-Al2O3 상을 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄은 8.00 GPa 이상의 비커스 경도 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄은 13.7 W/m·K 이상의 열전도율을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄은 반도체 프로브 카드, 광자 구조체(Photonic structure), 센서, 템플레이트, 멤브레인, 약물 전달 기재, 및 복합 기능성 층 중 어느 하나에 적용되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법은, 옥살산을 포함하는 전해질 내에서 알루미늄을 양극산화시켜 상부 포어가 형성된 양극산화 알루미늄을 제조하는 단계, 상기 양극산화 알루미늄의 상기 상부 포어를 발수 코팅하는 단계, 상기 상부 포어가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄의 하부를 에칭하여, 하부 포어를 형성하는 단계, 상기 양극산화 알루미늄을 포어 확장 용액 내에 침지시켜, 상기 하부 포어의 직경이 상기 상부 포어의 직경과 같아지도록 상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계, 및 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경이 같아진 상기 양극산화 알루미늄을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이에 따라, 13.7 W/m·K 이상의 높은 열전도율 및 8.00 GPa 이상의 높은 경도를 갖는 α-Al2O3 상의 양극산화 알루미늄이 제조될 수 있다. 이로 인해, 높은 물리적 안정성 및 화학적 안정성이 요구되는 반도체 프로브 카드, 광자 구조체(Photonic structure), 센서, 템플레이트, 멤브레인, 약물 전달 기재, 및 복합 기능성 층 등에 용이하게 적용될 수 있다.
또한, 양극산화 알루미늄의 상부 및 하부 응력차이가 현저하게 감소됨으로 열처리과정에서 발생되는 깨짐, 휘어짐 등의 문제점이 현저하게 감소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법 중 S100 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법 중 S300 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법 중 S400 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 상을 확인하기 위한 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 상부 포어 및 하부 포어의 직경 차이로 인한 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 FE-SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 비커스 경도를 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 외부 물리적 힘에 따른 재료 변형을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 염기환경 내화학성 실험 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 산환경 내화학성 실험 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 유전상수 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 13은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 양극산화에 사용되는 전해질의 종류에 따른 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 14는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 포어 확장 용액의 농도에 따른 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 15는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 포어 확장 용액의 온도에 따른 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 16은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 양극산화 전압에 따른 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 17은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 무게 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 18은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 상 변화를 설명하기 위한 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 비커스 경도 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 20은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 상태 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 21 및 도 22는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 오염층 변화를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법 중 S100 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법 중 S300 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법 중 S400 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 옥살산을 포함하는 전해질 내에서 알루미늄을 양극산화시켜 상부 포어(UP)가 형성된 양극산화 알루미늄(100)이 제조될 수 있다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 상부 포어(UP)가 형성된 상기 양극산화 알루미늄(100)을 제조하는 단계는, 알루미늄 호일(foil)을 준비하는 단계(S110), 상기 알루미늄 호일을 초음파 처리하여 유기 오염물을 제거하는 단계(S120), 유기 오염물이 제거된 상기 알루미늄 호일을 전해 연마하는 단계(S130), 전해 연마된 상기 알루미늄 호일을 옥살산에서 1차 양극산화(anodization)시켜 상기 알루미늄 호일 상에 다공성 양극산화 알루미늄(100)을 형성하는 단계(S140), 상기 양극산화 알루미늄(100)을 습식 케미컬 에칭하는 단계(S150), 습식 케미컬 에칭된 상기 양극산화 알루미늄(100)을 옥살산에서 2차 양극산화(anodization)시키는 단계(S160), 및 상기 알루미늄 호일로부터 상기 양극산화 알루미늄(100)을 분리시키는 단계(S170)를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 고순도 알루미늄 호일(foil)을 준비한 후(S110), 무수 아세톤(anhydrous acetone)에서 2분 동안 초음파 처리하여 유기 오염물을 제거하고(S120), 과염소산(perchloric acid)과 에탄올의 혼합물(1:4 volume %)에서 0℃ 및 20V 조건으로 120초 동안 전해연마(electropolished)할 수 있다(S130).
이후, 0.3 M 옥살산(oxalic acid)에서 5℃~20℃의 온도 및 50 V의 조건으로 30분 동안 1차 양극산화를 수행할 수 있다(S140). 1차 양극산화가 수행됨에 따라, 상기 알루미늄 호일 상에 다공성 양극산화 알루미늄(100)이 형성될 수 있다.
1차 양극산화를 통해 형성된 상기 양극산화 알루미늄(100)은, 1.8 wt%의 크롬산(chromic acid)과 6 wt%의 인산(phosphoric acid) 용액으로 60℃에서 2시간 동안 습식 화학적 에칭(wet-chemical etching)될 수 있다(S150). 이에 따라, 1차 양극산화를 통해 제조된 상기 양극산화 알루미늄(100)의 표면에 형성된 불규칙한 포어들이 제거될 수 있다.
습식 화학적 에칭된 상기 양극산화 알루미늄(100)은, 0.3M 옥살산에서 5℃~20℃의 온도 및 55 V의 조건으로 8시간 동안 2차 양극산화 될 수 있다(S160). 2차 양극산화가 이루어짐에 따라, 상기 양극산화 알루미늄이 성장(100)되고 상기 양극산화 알루미늄(100) 내 규칙적인 포어들이 형성될 수 있다.
2차 양극산화된 상기 양극산화 알루미늄(100)은, 0.1 M 염화구리(copper chloride)와 20 vol% 염산(HCl)의 혼합물에 1시간 동안 침지될 수 있다. 이에 따라, 상기 알루미늄 호일(100)이 선택적으로 제거됨으로써, 상기 알루미늄 호일(100)로부터 상기 양극산화 알루미늄(100)이 분리될 수 있다(170). 이로 인해, 상기 상부 포어(UP)가 형성된 상기 양극산화 알루미늄(100)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 S100 단계에서 제조된 상기 양극산화 알루미늄(100)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 영역에는 포어가 형성된 반면 하부 영역에는 포어가 형성되지 않은 구조를 가질 수 있다.
상술된 바와 달리, 상기 양극산화 알루미늄(100)을 제조하기 위한 전해질로서 옥살산이 아닌 다른 물질(예를 들어, 황산, 인산 등)이 사용되는 경우, 포어의 균일성이 감소될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 S500 단계에서 상기 양극산화 알루미늄을 열처리하는 과정에서 상기 양극산화 알루미늄에 크랙(crack)이 형성되거나, 열처리된 상기 양극산화 알루미늄의 열전도도 및 경도 등이 감소하는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 상부 포어(UP)가 형성된 상기 양극산화 알루미늄(100)이 제조된 후 상기 양극산화 알루미늄(100)의 상기 상부 포어(UP)에 발수 코팅이 이루어질 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 상부 포어(UP)는 마이크로 스토퍼를 이용하여 발수 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로 스토퍼로서 sfront-off lacquer(Miccrosfron, Tolber, USA)가 사용될 수 있다.
상기 상부 포어(UP)가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄(100)의 하부를 에칭하여, 하부 포어(BP)를 형성할 수 있다(S300). 일 실시 예에 따르면, 상기 상부 포어(UP)가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄(100)의 하부를 0.1 M 염화구리(copper chloride)와 20 vol% 염산(HCl)의 혼합물에 침지시킴으로써, 상기 양극산화 알루미늄(100)의 하부에 상기 하부 포어(BP)를 형성할 수 있다. 상기 S300 단계에서 형성된 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2)은, 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1)보다 작을 수 있다.
상기 상부 포어(UP) 및 상기 하부 포어(BP)가 형성된 상기 양극산화 알루미늄(100)은 포어 확장 용액 내에 침지될 수 있다. 이에 따라, 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2)이 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1)과 같아지도록 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2)이 확장될 수 있다(S400). 즉, 상기 포어 확장 용액을 통해 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2)이 확장될 수 있다. 이 경우, 상기 상부 포어(UP)는 상기 마이크로 스토퍼를 통해 발수 코팅되어 있으므로, 상기 포어 확장 용액과 반응되지 않아 직경(d1)이 유지될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 포어 확장 용액으로서, 인산 용액이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 포어 확장 용액의 농도 및 온도를 제어하여 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1) 및 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2) 차이를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 포어 확장 용액의 농도를 5 wt% 초과 15 wt% 미만으로 제어함으로써, 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1) 및 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2) 차이를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 포어 확장 용액의 온도를 25℃ 초과 40℃ 미만으로 제어함으로써, 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1) 및 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2) 차이를 감소시킬 수 있다.
즉, 상기 포어 확장 용액의 농도가 5 wt% 초과 15 wt% 미만으로 제어된 조건, 또는 상기 포어 확장 용액의 온도가 25℃ 초과 40℃ 미만으로 제어된 조건에서, 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1)과 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2)이 동일하게 형성될 수 있다. 이와 달리, 상기 포어 확장 용액의 농도가 5 wt% 이하 또는 15 wt% 이상으로 제어되거나, 상기 포어 확장 용액의 온도가 25℃ 이하 또는 40℃ 이상으로 제어되는 경우, 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1)과 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2) 차이가 크게 형성되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 상부 포어(UP)의 직경(d1) 및 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2) 크기가 같아진 상기 양극산화 알루미늄(100)이 열처리될 수 있다(S500). 상술된 바와 달리, 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1) 및 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2) 크기가 다른 상태에서 상기 양극산화 알루미늄(100)이 열처리되는 경우, 상기 양극산화 알루미늄(100)의 상부와 하부의 응력 차이에 의해 깨짐, 휘어짐 등의 문제점이 발생될 수 있다. 이와 달리, 상기 상부 포어(UP)의 직경(d1) 및 상기 하부 포어(BP)의 직경(d2) 크기가 같아진 상태에서 상기 양극산화 알루미늄(100)이 열처리되는 경우, 상부와 하부의 응력 차이가 감소됨으로 열처리과정에서 발생되는 깨짐, 휘어짐 등의 문제점이 현저하게 감소될 수 있다.
상기 양극산화 알루미늄(100)은 열처리됨에 따라, 비정질 Al2O3 상에서 α-Al2O3 상으로 변화될 수 있다. α-Al2O3 상을 갖는 상기 양극산화 알루미늄(100)은 비정질 Al2O3 상을 갖는 상기 양극산화 알루미늄(100)과 비교하여, 열전도율 및 경도는 향상되고 유전율은 감소할 수 있다. 예를 들어, 열처리된 상기 양극산화 알루미늄(100)은 13.7 W/m·K 이상의 높은 열전도율 및 8.00 GPa 이상의 높은 경도를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극산화 알루미늄(100)은 850℃ 초과의 온도에서 열처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극산화 알루미늄(100)은 1300℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극산화 알루미늄(100)은 비정질 Al2O3 상에서 α-Al2O3 상으로 변화될 수 있다. 이와 달리, 상기 양극산화 알루미늄(100)이 850℃의 온도에서 열처리되는 경우 α-Al2O3 상이 아닌, γ-Al2O3 상 또는 δ-Al2O3 상으로 변화됨으로, α-Al2O3 상과 비교하여 상대적으로 열전도율 및 경도가 감소되고 유전율을 증가는 문제점이 발생될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 방법은, 옥살산을 포함하는 전해질 내에서 알루미늄을 양극산화시켜 상부 포어가 형성된 양극산화 알루미늄을 제조하는 단계(S100), 상기 양극산화 알루미늄의 상기 상부 포어를 발수 코팅하는 단계(S200), 상기 상부 포어가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄의 하부를 에칭하여, 하부 포어를 형성하는 단계(S300), 상기 양극산화 알루미늄을 포어 확장 용액 내에 침지시켜, 상기 하부 포어의 직경이 상기 상부 포어의 직경과 같아지도록 상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계(S400), 및 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경이 같아진 상기 양극산화 알루미늄을 열처리하는 단계(S500)를 포함할 수 있다.
이에 따라, 13.7 W/m·K 이상의 높은 열전도율 및 8.00 GPa 이상의 높은 경도를 갖는 α-Al2O3 상의 양극산화 알루미늄이 제조될 수 있다. 이로 인해, 높은 물리적 안정성 및 화학적 안정성이 요구되는 반도체 프로브 카드, 광자 구조체(Photonic structure), 센서, 템플레이트, 멤브레인, 약물 전달 기재, 및 복합 기능성 층 등에 용이하게 적용될 수 있다.
또한, 양극산화 알루미늄의 상부 및 하부 응력차이가 현저하게 감소됨으로 열처리과정에서 발생되는 깨짐, 휘어짐 등의 문제점이 현저하게 감소될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극산화 알루미늄 및 그 제조 방법의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 양극산화 알루미늄 제조
고순도 알루미늄 호일(foil)을 준비한 후, 무수 아세톤(anhydrous acetone)에서 2분 동안 초음파 처리하여 유기 오염물을 제거하고, 과염소산(perchloric acid)과 에탄올의 혼합물(1:4 volume %)에서 0℃ 및 20V 조건으로 120초 동안 전해연마(electropolished)했다.
이후, 0.3 M 옥살산(oxalic acid)에서 5℃~20℃의 온도 및 50 V의 조건으로 30분 동안 1차 양극산화하여, 상기 알루미늄 호일 상에 다공성 양극산화 알루미늄을 형성했다.
1차 양극산화를 통해 형성된 상기 양극산화 알루미늄을 1.8 wt%의 크롬산(chromic acid)과 6 wt%의 인산(phosphoric aicde) 용액으로 60℃에서 2시간 동안 습식 화학적 에칭(wet-chemical etching)하여, 상기 양극산화 알루미늄의 표면에 형성된 불규칙한 포어들을 제거하였다.
습식 화학적 에칭된 상기 양극산화 알루미늄을, 0.3M 옥살산에서 5℃~20℃의 온도 및 55 V의 조건으로 8시간 동안 2차 양극산화하여, 상기 양극산화 알루미늄을 성장시켰다.
2차 양극산화된 상기 양극산화 알루미늄을 0.1 M 염화구리(copper chloride)와 20 vol% 염산(HCl)의 혼합물에 1시간 동안 침지시켜, 알루미늄 호일을 선택적으로 제거함으로써 상부 포어가 형성된 상기 양극산화 알루미늄을 제조하였다. 상부 포어는 sfront-off lacquer(Miccrosfron, Tolber, USA)를 사용하여 발수 코팅하였다.
양극산화 알루미늄의 하부를 0.1 M 염화구리(copper chloride)와 20 vol% 염산(HCl)의 혼합물에 침지시켜 하부 포어를 형성했다. 하부 포어가 형성된 양극산화 알루미늄을 포어 확장 용액 내에 침지시켜, 하부 포어의 직경 크기를 상부 포어의 직경 크기와 동일하도록 확장시켰다. 포어 확장 용액으로는, 인산 용액을 사용하였다. 최종적으로, 상부 포어의 직경과 하부 포어의 직경이 동일해진 양극산화 알루미늄을 열처리하여 상기 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄을 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 상을 확인하기 위한 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 1300℃의 온도에서 열처리되어 제조된 상기 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄, 및 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(Bare)에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸다.
도 5에서 확인할 수 있듯이, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(Bare)의 경우 비정질(amorphous)-Al2O3 상을 갖는 반면, 1300℃의 온도에서 열처리되어 제조된 상기 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄은 α-Al2O3 상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 상부 포어 및 하부 포어의 직경 차이로 인한 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면, 상부 포어 및 하부 포어의 직경 차이에 따라 열처리 과정에서 발생되는 양극산화 알루미늄의 응력 변화를 comsol simulation을 통해 나타낸다. 구체적으로, 도 6의 (a), (d), (g)는 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 0 nm인 양극산화 알루미늄을 실온에서 1300℃까지 5℃/min의 승온 속도로 열처리하였을 때 나타나는 응력 변화를 3D 모델링하여 나타낸다. 이와 달리, 도 6의 (b), (e), (h)는 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 45 nm인 양극산화 알루미늄을 실온에서 1300℃까지 5℃/min의 승온 속도로 열처리하였을 때 나타나는 응력 변화를 3D 모델링하여 나타낸다. 이와 달리, 도 6의 (c), (f), (i)는 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 75 nm인 양극산화 알루미늄을 실온에서 1300℃까지 5℃/min의 승온 속도로 열처리하였을 때 나타나는 응력 변화를 3D 모델링하여 나타낸다.
도 6의 (j)는 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 0 nm인 양극산화 알루미늄이 열처리된 상태를 촬영한 사진이고, 도 6의 (k)는 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 45 nm인 양극산화 알루미늄이 열처리된 상태를 촬영한 사진이고, 도 6의 (l)은 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 75 nm인 양극산화 알루미늄이 열처리된 상태를 촬영한 사진이다.
구분 상부 포어 직경 하부 포어 직경
도 6의 (a), (d), (g), (j) 75 nm 0 nm
도 6의 (b), (e), (h), (k) 75 nm 45 nm
도 6의 (c), (f), (i), (l) 75 nm 75 nm
도 6의 (a), (d), (g)에서 확인할 수 있듯이, 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 0 nm인 양극산화 알루미늄이 열처리되는 경우, 압축력은 하부 포어의 중심부에 집중되고, 인장력은 양극산화 알루미늄에 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 응력은 최대 506 MPa의 압축력과 637 MPa의 인장력을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (b), (e), (h)에서 확인할 수 있듯이, 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 45 nm인 양극산화 알루미늄이 열처리되는 경우, 하부 포어의 경계 부분에 압축력이 집중되었고, 인장력은 양극산화 알루미늄에 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 응력은 최대 84 MPa의 압축력과 38 MPa의 인장력을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (c), (f), (i)에서 확인할 수 있듯이, 상부 포어의 직경이 75 nm이고 하부 포어의 직경이 75 nm인 양극산화 알루미늄이 열처리되는 경우, 응력 집중현상이 나타나지 않았으며, 최대 10 MPa의 압축력과 3 MPa의 인장력을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (j) 및 (k)에서 확인할 수 있듯이, 상부 포어 및 하부 포어의 직경이 다른 상태에서 열처리되는 경우, 크랙(crack) 발생 및 깨짐 현상이 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리, 도 6의 (l)에서 확인할 수 있듯이, 상부 포어 및 하부 포어의 직경이 같은 상태에서 열처리되는 경우, 크랙 발생 및 깨짐 현상이 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 FE-SEM 이미지이다.
도 7의 (a)를 참조하면 75 nm의 직경 크기를 갖는 상부 포어에 대한 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타내고, 도 7의 (b)를 참조하면 0 nm의 직경 크기를 갖는 하부 포어에 대한 FE-SEM 이미지를 나타내고, 도 7의 (c)를 참조하면 45 nm의 직경 크기를 갖는 하부 포어에 대한 FE-SEM 이미지를 나타내고, 도 7의 (d)를 참조하면 75 nm의 직경 크기를 갖는 하부 포어에 대한 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 비커스 경도를 설명하기 위한 도면이다.
도 8을 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질)의 상부 및 하부에 대해 비커스 경도(HV, GPa)와 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3)의 상부 및 하부에 대해 비커스 경도(HV, GPa)를 측정하여 나타낸다.
도 8에서 확인할 수 있듯이, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질) 상부는 2.74 GPa의 비커스 경도를 갖고 하부는 3.08 GPa의 비커스 경도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리, 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3) 상부는 8.00 GPa의 비커스 경도를 갖고 하부는 8.98 GPa의 비커스 경도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄은 열처리에 의해 비정질-Al2O3 상에서 α-Al2O3 상으로 변화됨에 따라 비커스 경도가 현저하게 향상(약 3배 향상)되는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 외부 물리적 힘에 따른 재료 변형을 설명하기 위한 도면이다.
도 9를 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질) 및 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3) 각각에 대해 나노인덴터(nanoindenter) 테스트를 수행한 결과를 나타낸다. 구체적으로, 나노인덴터 테스트는, 8 mN의 하중으로 8초간 압입하는 방법으로 수행되었다.
도 9에서 확인할 수 있듯이, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질)은 최대 347 nm의 앞입 깊이를 나타내고, 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3)은 최대 289 nm의 앞입 깊이를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄은 열처리에 의해 비정질-Al2O3 상에서 α-Al2O3 상으로 변화됨에 따라 외부 물리적 힘에 따른 재료 변형이 더욱 적게 발생되는 것을 알 수 있었다.
또한, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질) 및 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3) 각각에 대해 소성경도와 복합경도를 측정하였고, 측정 결과는 아래의 <표 2>를 통해 정리된다.
구분 비정질-Al2O3 α-Al2O3
소성경도(GPa) 6.24 13.73
복합경도(GPa) 4.14 7.47
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 염기환경 내화학성 실험 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 10을 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질) 및 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3) 각각에 대해 10 wt% 농도의 수산화 나트륨 용액을 제공하여 염기환경에 대한 내화학성 실험을 수행하였다. 구체적으로, 도 10의 (a) 내지 (d)는 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질)의 실험 결과를 나타내고, 도 10의 (e) 내지 (f)는 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3)의 실험 결과를 나타낸다. 또한, 도 10의 (a) 및 (e)는 수산화 나트륨 용액이 제공되기 전 초기 상태를 나타내고, 도 10의 (b) 및 (f)는 수산화 나트륨 용액이 제공된 후 10분 이후의 상태를 나타내고, 도 10의 (c) 및 (g)는 수산화 나트륨 용액이 제공된 후 20분 이후의 상태를 나타내고, 도 10의 (d) 및 (h)는 수산화 나트륨 용액이 제공된 후 30분 이후의 상태를 나타낸다.
도 10의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질)은 수산화 나트륨 용액과 반응하여 용해되는 반면, 도 10의 (e) 내지 (h)에서 확인할 수 있듯이, 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3)은 수산화 나트륨 용액과 반응되지 않고 초기 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 산환경 내화학성 실험 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 11을 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질) 및 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3) 각각에 대해 1 M 농도의 황산 용액을 제공하여 산(acid)환경에 대한 내화학성 실험을 수행하였다. 구체적으로, 도 11의 (a) 내지 (d)는 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질)의 실험 결과를 나타내고, 도 11의 (e) 내지 (f)는 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3)의 실험 결과를 나타낸다. 또한, 도 11의 (a) 및 (e)는 황산 용액이 제공되기 전 초기 상태를 나타내고, 도 11의 (b) 및 (f)는 황산 용액이 제공된 후 1 시간 이후의 상태를 나타내고, 도 11의 (c) 및 (g)는 황산 용액이 제공된 후 2 시간 이후의 상태를 나타내고, 도 11의 (d) 및 (h)는 황산 용액이 제공된 후 3 시간 이후의 상태를 나타낸다.
도 11의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질)은 황산 용액과 반응하여 용해되는 반면, 도 11의 (e) 내지 (h)에서 확인할 수 있듯이, 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3)은 황산 용액과 반응되지 않고 초기 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
도 12는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 유전상수 측정 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 12를 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질) 및 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3) 각각에 대해 1 MHz 주파수에서 유전상수를 측정한 결과를 나타낸다. 구체적으로, 유전상수 측정은 양극산화 알루미늄의 상부와 하부에 스퍼터를 이용하여 1 cm x 1 cm 면적의 금 전극을 형성하고 구리 와이어를 이용하여 전극을 연장하여 LCR meter를 이용하여 커패시턴스를 측정하여 계산하였다. 유전상수 측정에 사용된 수학식은 아래의 <수학식 1>과 같다.
<수학식 1>
(진공의 유전율: 8.854 x 10-12 F/m, 비정질-Al2O3 양극산화 알루미늄 전극간의 수직 거리: 99 μm, 비정질-Al2O3 양극산화 알루미늄 커패시턴스: 8.38 x 10-11 F, α-Al2O3 양극산화 알루미늄 전극간의 수직 거리: 101 μm, α-Al2O3 양극산화 알루미늄 커패시턴스: 4.20 x 10-11 F)
유전상수 측정 결과 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(비정질)은 9.37의 유전상수를 나타냈고, 열처리된 상태의 양극산화 알루미늄(α-Al2O3)은 4.79의 유전상수를 나타냈다. 즉, 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄은 열처리에 의해 비정질-Al2O3 상에서 α-Al2O3 상으로 변화됨에 따라 유전율이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
도 13은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 양극산화에 사용되는 전해질의 종류에 따른 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 13을 참조하면, 서로 다른 종류의 전해질을 통해 제조된 양극산화 알루미늄을 준비한 후 각각에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 구체적으로, 도 13의 (a)는 0.3M 황산을 통해 제조된 양극산화 알루미늄에 대한 SEM 이미지를 나타내고, 도 13의 (b)는 0.3M 옥살산을 통해 제조된 양극산화 알루미늄에 대한 SEM 이미지를 나타내고, 도 13의 (c)는 0.3M 인산을 통해 제조된 양극산화 알루미늄에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 또한, 도 13의 (a) 내지 (c)의 위쪽 이미지들과 아래쪽 이미지들은 서로 다른 배율을 나타낸다.
도 13의 (a) 내지 (c)에서 확인할 수 있듯이 황산 및 인산을 통해 제조된 양극산화 알루미늄은 포어의 균일성이 상대적으로 낮은 반면, 옥살산을 통해 제조된 양극산화 알루미늄은 포어의 균일성이 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 14는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 포어 확장 용액의 농도에 따른 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 14를 참조하면, 서로 다른 농도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄을 준비한 후 각각에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 또한, 각각의 양극산화 알루미늄에 대한 포어의 직경을 측정하였다.
구체적으로, 도 14의 (a)는 양극산화 알루미늄의 상부 포어에 대한 SEM 이미지이다. 상부 포어의 직경은 81 nm로 측정되었다.
도 14의 (b)는 5 wt% 농도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어에 대한 SEM 이미지이다. 5 wt% 농도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄은 하부 포어의 균일한 확장이 제대로 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다.
도 14의 (c)는 10 wt% 농도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어에 대한 SEM 이미지이다. 10 wt% 농도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어 직경은 85 ± 5.82 nm로 측정되었다.
도 14의 (d)는 15 wt% 농도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어에 대한 SEM 이미지이다. 15 wt% 농도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어 직경은 101 ± 8.14 nm로 측정되었다.
상부 포어 및 하부 포어의 직경 측정 결과는 아래의 <표 3>을 통해 정리된다.
구분 상부 포어 직경 하부 포어 직경
5 wt% 인산 용액 81 nm 균일한 포어 확장 x
10 wt% 인산 용액 81 nm 85 ± 5.82 nm
15 wt% 인산 용액 81 nm 101 ± 8.14 nm
<표 3>에서 확인할 수 있듯이, 10 wt%의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 경우 상부 포어 직경과 하부 포어 직경 차이가 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 상부 포어의 직경 크이와 하부 포어의 직경 크기를 동일하게 제조하기 위해, 포어 확장 용액(인산 용액)의 농도를 5 wt% 초과 15 wt% 미만으로 제어해야 하는 것을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 포어 확장 용액의 온도에 따른 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 15를 참조하면, 서로 다른 온도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄을 준비한 후 각각에 대한 SEM 이미지를 나타낸다. 구체적으로, 도 15의 (a)는 양극산화 알루미늄의 상부 포어에 대한 SEM 이미지이고, 도 15의 (b)는 25℃ 온도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어에 대한 SEM 이미지이고, 도 15의 (c)는 33℃ 온도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어에 대한 SEM 이미지이고, 도 15의 (d)는 40℃ 온도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어에 대한 SEM 이미지이다.
도 15의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 25℃ 온도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어는 확장이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 15의 (d)에서 확인할 수 있듯이, 40℃ 온도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어는 과도한 확장으로 구조가 붕괴되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 15의 (c)에서 확인할 수 있듯이, 33℃ 온도의 포어 확장 용액(인산 용액)을 통해 제조된 양극산화 알루미늄의 하부 포어는 적절한 확장이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 상부 포어의 직경 크이와 하부 포어의 직경 크기를 동일하게 제조하기 위해, 포어 확장 용액(인산 용액)의 온도를 25℃ 초과 40℃ 미만으로 제어해야 하는 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 양극산화 전압에 따른 영향을 설명하기 위한 도면이다.
도 16을 참조하면, 서로 다른 양극산화 전압 조건에서 제조된 양극산화 알루미늄을 준비한 후 각각에 대한 상부 포어의 이미지와 양극산화 알루미늄의 두께 측정을 위한 이미지를 나타낸다.
구체적으로, 도 16의 (a)는 35 V 전압 조건에서 제조된 양극산화 알루미늄의 상부 포어 이미지를 나타내고, 도 16의 (b)는 45 V 전압 조건에서 제조된 양극산화 알루미늄의 상부 포어 이미지를 나타내고, 도 16의 (c)는 55 V 전압 조건에서 제조된 양극산화 알루미늄의 상부 포어 이미지를 나타낸다.
또한, 도 16의 (d)는 35 V 전압 조건에서 제조된 양극산화 알루미늄의 두께 측정을 위한 이미지를 나타내고, 도 16의 (e)는 45 V 전압 조건에서 제조된 양극산화 알루미늄의 두께 측정을 위한 이미지를 나타내고, 도 16의 (f)는 55 V 전압 조건에서 제조된 양극산화 알루미늄의 두께 측정을 위한 이미지를 나타낸다. 도 16의 (d) 내지 (f)를 통해 측정된 포어 두께는 아래의 <표 4>를 통해 정리된다.
구분 양극산화 알루미늄 두께
35 V 56.1 μm
45 V 96.8 μm
55 V 107.7 μm
도 16 및 <표 4>에서 확인할 수 있듯이, 35 V 및 45 V에서 제조된 양극산화 알루미늄은 상대적으로 얇은 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 두께가 얇은 경우, 핸들링(handling)이 어려운 단점이 있으므로, 55 V의 조건으로 양극산화가 진행되어야 함을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 무게 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 17을 참조하면, 상기 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도 증가에 따른 무게 변화(weight, %)를 측정하였다. 도 17에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄은 열처리 온도가 증가함에 따라 (1)~(5)까지의 5 단계로 무게 변화가 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, (1) 단계에서는 양극산화 알루미늄 내부의 수분이 증발함에 따라 ~100℃ 온도에서 무게 변화가 발생하였고, (2) 단계에서는 양극산화 알루미늄의 Dehydration에 의해 ~450℃ 온도에서 무게 변화가 발생하였고, (3) 단계에서는 양극산화 알루미늄의 Dehydroxylation에 의해 ~850℃ 온도에서 무게 변화가 발생하였고, (4) 단계에서는 양극산화 알루미늄의 1차 상변화(비정질-Al2O3 -> γ-Al2O3)에 의해 850℃ 온도에서 무게 변화가 발생하였고, (5) 단계에서는 양극산화 알루미늄의 2차 상변화(γ -Al2O3 -> α-Al2O3)에 의해 1300℃ 온도에서 무게 변화가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 18은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 상 변화를 설명하기 위한 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 18을 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(No heat treatment), 850℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄, 및 1300℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄을 준비한 후 각각에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 나타낸다.
도 18에서 확인할 수 있듯이, 850℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄은 γ-Al2O3 상 및 δ-Al2O3 상을 갖는 반면, 1300℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄은 α-Al2O3 상을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 19는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 비커스 경도 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 19를 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄(Bare), 850℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄, 및 1300℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄을 준비한 후 각각에 대한 상부 영역(Front)과 하부 영역(Back)의 비커스 경도(HV, GPa)를 측정하여 나타낸다.
도 19에서 확인할 수 있듯이, 열처리 온도가 증가함에 따라 양극산화 알루미늄의 상부 영역과 하부 영역의 비커스 경도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 20은 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 상태 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 20의 (a)를 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄을 촬영하여 나타내고, 도 20의 (b)를 참조하면, 850℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄을 촬영하여 나타내고, 도 20의 (c)를 참조하면, 1300℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄을 촬영하여 나타낸다.
도 20에서 확인할 수 있듯이, 열처리 온도가 증가함에도 불구하고 외형적인 변화는 크게 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
도 21 및 도 22는 본 발명의 실험 예에 따른 양극산화 알루미늄의 제조 과정 중 열처리 온도에 따른 오염층 변화를 설명하기 위한 도면이다.
도 21을 참조하면, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지와 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴 이미지를 나타낸다. 구체적으로, 도 21의 (a) 및 (b)는 서로 다른 배율의 TEM 이미지를 나타내고, 도 21의 (c)는 SAED 패턴 이미지를 나타낸다.
도 22를 참조하면, 1300℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄에 대한 TEM 이미지와 SAED 패턴 이미지를 나타낸다. 구체적으로, 도 22의 (a) 및 (b)는 서로 다른 배율의 TEM 이미지를 나타내고, 도 22의 (c)는 SAED 패턴 이미지를 나타낸다.
도 21 및 도 22에서 확인할 수 있듯이, 열처리되기 전 상태의 양극산화 알루미늄은 18.8 nm 두께의 오염층(contamination layer)이 형성되어 있지만, 1300℃의 온도에서 열처리된 양극산화 알루미늄은 오염층의 두께가 2.7 nm로 얇아진 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 양극산화 알루미늄
UP: 상부 공극
BP: 하부 공극

Claims (14)

  1. 옥살산을 포함하는 전해질 내에서 알루미늄을 양극산화시켜 상부 포어가 형성된 양극산화 알루미늄을 제조하는 단계;
    상기 양극산화 알루미늄의 상기 상부 포어를 발수 코팅하는 단계;
    상기 상부 포어가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄의 하부를 에칭하여, 하부 포어를 형성하는 단계;
    상기 양극산화 알루미늄을 포어 확장 용액 내에 침지시켜, 상기 하부 포어의 직경이 상기 상부 포어의 직경과 같아지도록 상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계; 및
    상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경이 같아진 상기 양극산화 알루미늄을 열처리하는 단계를 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  2. 옥살산을 포함하는 전해질 내에서 알루미늄을 양극산화시켜 상부 포어가 형성된 양극산화 알루미늄을 제조하는 단계;
    상기 양극산화 알루미늄의 상기 상부 포어를 발수 코팅하는 단계;
    상기 상부 포어가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄의 하부를 에칭하여, 하부 포어를 형성하는 단계;
    상기 양극산화 알루미늄을 포어 확장 용액 내에 침지시켜, 상기 하부 포어의 직경이 상기 상부 포어의 직경과 같아지도록 상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계; 및
    상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경이 같아진 상기 양극산화 알루미늄을 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 양극산화 알루미늄이 열처리됨에 따라, 상기 양극산화 알루미늄은 비정질 Al2O3에서 α-Al2O3로 상이 변화되는 것을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 양극산화 알루미늄이 열처리되는 과정에서, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 동일한 직경에 의해 상기 양극산화 알루미늄의 크랙(crack) 발생률이 감소되는 것을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계에서,
    상기 상부 포어는 상기 발수 코팅에 의해 직경 크기가 유지되는 것을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  5. 옥살산을 포함하는 전해질 내에서 알루미늄을 양극산화시켜 상부 포어가 형성된 양극산화 알루미늄을 제조하는 단계;
    상기 양극산화 알루미늄의 상기 상부 포어를 발수 코팅하는 단계;
    상기 상부 포어가 발수 코팅된 상기 양극산화 알루미늄의 하부를 에칭하여, 하부 포어를 형성하는 단계;
    상기 양극산화 알루미늄을 포어 확장 용액 내에 침지시켜, 상기 하부 포어의 직경이 상기 상부 포어의 직경과 같아지도록 상기 하부 포어의 직경을 확장시키는 단계; 및
    상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경이 같아진 상기 양극산화 알루미늄을 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 포어 확장 용액의 농도 및 온도를 제어하여, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경 차이를 감소시키는 것을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 포어 확장 용액의 농도를 5 wt% 초과 15 wt% 미만으로 제어하여, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경 차이를 감소시키는 것을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 포어 확장 용액의 온도를 25℃ 초과 40℃ 미만으로 제어하여, 상기 상부 포어 및 상기 하부 포어의 직경 차이를 감소시키는 것을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  8. 제5 항에 있어서,
    상기 양극산화 알루미늄은, 850℃ 초과 온도에서 열처리되는 것을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  9. 제5 항에 있어서,
    상기 포어 확장 용액은, 인산 용액을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
  10. 제5 항에 있어서,
    상기 양극산화 알루미늄이 열처리됨에 따라, 열전도율 및 경도는 향상되고 유전율은 감소하는 것을 포함하는 양극산화 알루미늄의 제조 방법.
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