KR20020011874A

KR20020011874A - 금속표면의 친수화 처리방법

Info

Publication number: KR20020011874A
Application number: KR1020010045729A
Authority: KR
Inventors: 하야시히로키; 마쓰모토미쓰히로; 이이즈카히로유키
Original assignee: 사또미 유따까; 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-07-28
Publication date: 2002-02-09
Also published as: US20020033379A1; JP2002053977A

Abstract

금속표면에 밀착성과 내구성이 양호한 친수성 피막을 형성함으로써 우수한 친수성을 부여하는 방법을 제공함을 과제로 한다.

그 해결수단으로서는 금속표면에 피막형성을 수반하는 화학엣칭 처리를 하는 제1공정과, 금속표면에 형성된 이 피막을 화학적으로 제거하는 제2공정을 실시함으로써 금속표면을 거친 면(粗面)으로 한 후에, 이 금속표면에 친수성 피막을 형성시키는 금속표면의 친수화 처리 방법이다. 상기 제2공정을 거친 금속표면의 표면 거칠기 (Rz)가 1.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

Description

금속표면의 친수화 처리방법{HYDROPHILICIZING TREATMENT FOR METAL SURFACE}

본 발명은 금속표면의 친수화 처리방법, 더욱 상세하게는 금속표면에 밀착성과 내구성이 우수한 친수성 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

열교환기용 전열관을 예로 들면, 열교환기용 전열관은 열전도 향상을 위해 금속제 전열관의 내외 표면과 물이나 브롬화 리튬 수용액과의 친화성, 즉 금속관 표면의 친수성 (습윤성)이 요구된다. 금속표면을 친수성으로 하기 위해서는 종래, 기계적 연마, 산세(酸洗) 등의 화학적 세정 등의 처리를 하여 금속표면 자체의 친수성을 개선하는 방법 (일본국 특개 평5-179419호)이 채용된다거나, 또한 산세 등의 화학적 세정을 한 후에 친수성 도료를 도장하여 친수성 피막을 형성시키는 방법 (일본국 특공 평4-73068호) 등이 채용되고 있다.

그러나 기계적 연마법의 경우는 처리후에 연마 미분(微粉)이 금속표면에 부착하여 친수성을 저해한다. 그리고 기계적 연마법의 경우는 그 처리 대상물의 형상에 영향을 받으며 복잡한 형상물에서는 기계적으로 연마할 수 없는 곳이 생겨 목적을 달성할 수 없는 경우가 있다. 그리고 화학적 세정법의 경우는 처리 대상물의 형상에는 영향을 받지 않으나 처리후에 금속표면이 노출하므로 경시변화를 쉽사리 받아 목적으로 하는 친수성이 얻어지지 않는다. 더욱이 화학적 세정을 한 후에 친수성 도료를 도장하는 방법의 경우, 산세 정도의 화학적 세정에서는 금속표면에 충분한 거친 면이 형성되지 않으므로 금속표면과 친수성 도료와의 밀착성이 충분하지 않아 사용중에 경시적으로 친수성 도료가 박리하고, 박리후에는 목적으로 하는 친수성을 얻을 수가 없다.

본 발명은 상기한 사정을 고려하여 된 것으로서, 금속표면에 밀착성과 내구성이 양호한 친수성 피막을 형성함으로써 우수한 친수성을 부여하는 방법을 제공하며, 또한 설사 사용중에 경시적으로 친수성 피막이 상실되더라도 금속표면이 친수성을 유지할 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 종래기술이 가진 문제점을 해결하기 위한 수단에 대해예의 검토를 거듭한 결과, 친수화 처리시의 금속표면의 형상 의존성을 없게 하기 위해서는 화학적 처리에 의해 하는 것이 바람직하다는 것, 형성되는 친수성 피막과의 강고한 밀착성을 얻기 위해서는 표면을 효율적인 쐐기효과를 발휘할 수 있는 형태로 거칠게 하는, 즉 조면화(粗面化)하는 것이 바람직하다는 것, 그리고 이 거친 면의 상태에 따라 친수성 피막이 박리 등에 의해 상실되더라도 표면에 친수성을 유지할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 금속표면에 피막형성을 수반하는 화학엣칭 처리를 하는 제1공정과, 금속표면에 형성된 이 피막을 화학적으로 제거하는 제2공정을 실시함으로써 금속표면을 거친 면(粗面)으로 한 후에, 이 금속표면에 친수성 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속표면의 친수화 처리 방법이다. 상기 제2공정을 거친 금속표면의 표면 거칠기가 (Rz)가 1.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 친수성화 처리의 대상이 되는 금속소재는 특히 한정되지 않으나, 실용적으로는 철계, 아연계, 알루미늄계, 마그네슘계, 티타늄계, 지르코늄계, 구리계 및 니켈계의 금속재료를 들 수 있다. 본 발명은 이들 금속의 기합금(基合金)에도 바람직하게 적용되는데, 예컨대 철계재료의 경우에는 스테인레스에도 적용할 수 있다. 그리고 이들 금속은 다른 재료표면위에 도금되어 있는 것에도 적용할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 있어서 "∼계"라 함은 해당 금속 자체 외에도 해당 금속을 기합금으로 하는 것, 해당 금속이 도금된 것, 및 해당 금속을 기합금으로 하는 재료가 도금된 것 모두를 포함하는 개념인데, 예컨대 "철계"라고 할 때는 철 자체 외에 탄소강, 및 철-아연 합금, 더욱이 아연도금 강판이나 철-아연 합금으로 도금된 강판 등이 포함된다.

본 발명의 처리방법을 적용하자면 미리 대상이 되는 금속표면의 오염물, 특히 기름얼룩이나 표면산화 피막 등을 제거해 두는 것이 바람직하다. 즉, 제1공정을 실시하기에 앞서, 예컨대 기름얼룩은 유기용제나 알칼리 탈지제로써 세정제거하고, 표면 산화물 등은 적용 금속소재에 따라 염산, 황산, 질산, 플루오르화 수소산과 같은 각종의 산에 의해 산세해 두는 것이 바람직하다. 물론, 이 경우의 산세는 본 발명의 제1공정에서 목적으로 하는 엣칭을 의미하는 것은 아니고, 표면 산화막을제거할 수 있을 정도로 하면 충분하며, 표면에 凹凸을 형성할 필요도 없고, 앞서 설명한 바와 같이 산세만으로써는 소망의 凹凸을 형성하는 것은 극히 곤난하다.

본 발명의 처리방법에서의 제1공정을 설명한다. 제1공정은 금속표면에 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리를 하는 공정이다. 여기서 "금속표면에 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리"라 함은 금속표면에 화학 엣칭제를 접촉시켰을 때, 아노드ㆍ캐소드 반응에 의해 금속표면에 미시적으로 작은 무수한 피막을 형성시키고, 이 피막형성 부분 이외의 부분을 화학적으로 엣칭 처리하는 것이다. 통상적인 화학 엣칭 처리에서는 얻어진 금속표면은 미시적으로는 원만해진 매끄러운 凹凸 형상으로 되어 있다. 한편, 상기한 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리에 의하면 금속표면에 엣칭에 의해 날카로운 凹凸을 가진 금속표면을 효율적으로 얻을 수가 있다. 즉, 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리에 의하면 금속표면의 피막이 형성되어 있지 아니한 부분만 엣칭되기 때문에 금속표면에 대해 날카로운 각도를 가진 凹 형상의 凹凸이 형성된다.

제1공정의 금속표면에 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리에 대해 구체적으로 설명한다. 이 피막형성을 수반하는 화학적 엣칭 처리는 피처리 금속소재에 따라 처리액을 적절히 선택한다. 표면처리를 하고자 하는 금속이 철계, 아연계, 알루미늄계 및 구리계로 된 군으로부터 선택되는 한가지 금속인 경우에는 아연이온, 니켈이온, 코발트 이온, 칼슘이온 및 망간이온으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온과, 인산이온을 적어도 함유하고, 또한 pH가 1 ∼ 5의 범위인 수용액을 사용함으로써 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리를 할 수가 있다.

또한, 표면처리를 하고자 하는 금속이 티탄계, 지르코늄계 및 알루미늄계로 된 군으로부터 선택되는 한가지 금속인 경우에는 플루오르 화합물 이온, 인산이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온을 함유하는 산성 수용액을 사용함으로써 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리를 할 수가 있다. 그리고 표면처리를 하고자 하는 금속이 양성(兩性)금속인 경우에는 아연이온, 니켈이온, 코발트 이온, 몰리브덴산 이온, 텅스텐산 이온, 크롬산 이온, 바나듐산 이온 및 철이온으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중금속 이온 또는 중금속산 이온을 함유하는 알칼리성 수용액을 사용함으로써 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리를 할 수가 있다.

더욱이 표면처리를 하고자 하는 금속이 스테인레스계의 재료인 경우에는 적어도 옥살산 이온과 플루오르 이온을 함유하는 수용액에 의해 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리를 할 수가 있다. 그리고 표면처리를 하고자 하는 금속이 구리계의 재료인 경우에는 적어도 구리이온과 산화제를 함유하는 강알칼리성 수용액에 의해 피막형성을 수반하는 화학 엣칭 처리를 할 수가 있다.

이어서 본 발명에서의 제2공정에 대해 설명한다. 이 제2공정은 상기 제1공정의 화학 엣칭시에 금속표면에 형성된 미시적으로 작은 무수한 피막을 제거하는 공정이다. 이 피막제거시에 금속표면의 피막만을 제거하고, 금속표면을 침식되지 않도록 처리를 하는 것이 바람직한데, 처리 자체가 금속표면도 침식해 버리는 처리이더라도 처리조건 (시간, 온도 등)을 적절히 조정함으로써 적용가능하다.

금속표면을 침식함이 없이 피막만을 제거할 수 있는 방법으로서는, 예컨대표면처리를 하고자 하는 금속이 철계의 재료인 경우에는 크롬산 수용액 또는 강알칼리성 수용액을 사용하여 피막을 제거하는 처리를 들 수 있고, 표면처리를 하고자 하는 금속이 구리계의 재료인 경우에는 염산을 사용하여 피막을 제거하는 처리를 들 수 있으며, 그리고 표면처리를 하고자 하는 금속이 알루미늄계의 재료인 경우에는 황산을 사용하여 피막을 제거하는 처리를 들 수 있다. 더욱이 상기 제1공정 및/또는 상기 제2공정을 전해법을 사용하여 실시하는 것은 전압, 통전시간 등의 조건을 적절히 조정할 수 있고, 소망의 표면상태를 얻기 위한 콘트롤성이 높아지므로 바람직하다. 전해법은 통상 사용되고 있는 기지의 방법을 적용할 수 있다.

상기 제1공정 및 상기 제2공정에 의하여 균일하게 거친 면으로 된 금속표면이 형성된다. 이 경우, 금속표면의 거칠기 (Rz)는 1.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 그리고 이 제1공정 및 제2공정을 실시한 금속표면에는 위에서 설명한 바와 같이 금속표면에 대해 날카로운 각도를 가진 凹 형상의 凹凸이 형성되는데, 이러한 형상의 거친 면은 측정치에 있어서 다른 방법으로 얻어지는 금속표면과 동일한 표면 거칠기 (Rz, Ra)이더라도 그 후에 형성되는 친수성 피막에 대한 쐐기효과가 크기 때문에 내구성이 양호하며 밀착성이 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있다. 그리고 이 거친 면은 설사 친수성 피막이 상실되더라도 그 형상이 유효하게 작용하므로 우수한 친수성을 가진다. 표면 거칠기 (Rz)가 1.5 ㎛ 미만에서는 목적으로 하는 효과가 불충분해질 가능성이 있다. 그리고 본 발명의 화학 엣칭 처리에 의하면 화학약제와의 접촉을 이용한 것이므로 처리대상이 되는 금속부재의 형상의 제한을 받지 않는 이점이 있다.

본 발명에서는 상기한 제1공정 및 상기 제2공정에 의하여 균일하게 거친 면으로 된 금속표면에 친수성 피막을 형성시킨다. 친수성 피막을 형성시키자면 친수성 피막 형성 처리제로써 처리한다. 이 친수성 피막 형성 처리제는 특정되지 않으나, 일반적으로는 유기피막 (수지)계와 무기피막계를 사용할 수가 있다. 유기피막계로서는 아크릴계 수지와 우레탄계 수지 등이 있고, 더욱이 실리카나 알루미나 등을 함유하고 있는 약제도 들 수 있다. 그리고 무기피막계로서는 수용성 알칼리 규산염으로 대표되는, 소위 물 유리를 들 수 있다. 또한, 친수성을 발현시킬 수 있는 처리액, 예컨대 산화티탄을 함유하는 처리액 등도 사용할 수가 있다.

친수성 피막형성 처리제에 의한 처리방법으로서는 침지법, 도포법, 스프레이법 등을 들 수 있고, 처리제의 성질과 피도포물의 형상에 따라 선택할 수 있다. 이 처리에 의해 금속표면의 밀착성과 내구성이 우수한 친수성 피막을 형성할 수 있어 금속표면에 친수성 (습윤성)을 부여할 수 있다. 그리고 이 친수성 피막형성 처리전에 금속의 부식을 경감시키기 위해 상기한 제2공정후의 표면 거칠기에 영향을 미치니 아니하는 범위에서 내식성 처리를 할 수가 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 더불어 들어 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제약을 받는 것은 아니다.

실시예 1

스테인레스강판 (SUS304)의 표면을 알칼리 탈지제 (일본 파카라이징(주)제의 화인클리너 4360)로써 청정하게 한 후, 상온의 10% 염산중에 10분간 침지하여 산세를 하였다. 이어서 이 스테인레스강판을 95℃로 가온한 옥살산철 처리액 (질산을 5 g/L, 플루오르화 수소산을 1.5 g/L, 및 옥살산을 30 g/L의 농도로 함유하는 수용액)중에 10분간 침지하여 그 표면에 피막중량 6.5 g/m²의 옥살산철 피막을 형성하였다.

더욱이 이 옥살산철 피막이 형성된 스테인레스강판을 상온의 질산-플루오르화 수소산의 혼합산 (질산 13%, 플루오르화 수소산 1.2%의 수용액)중에 약 5분간 침지하여 옥살산철 피막을 박리하고, 즉시에 수세한 후, 일본 파카라이징(주)제의 파루톱3975 (유기계의 친수성 피막형성제) 처리액 (A제 10에 대하여 B제 4를 혼합한 것)중에 30초 침지하고, 150℃로 설정된 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 친수성 피막 (막두께 5 ㎛)을 형성하였다. 그리고 친수성 피막형성 처리전의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과 Rz = 2.2 ㎛이었다.

실시예 2

알루미늄판 (A1100재)의 표면을 알칼리 탈지제 (일본 파카라이징(주)제의 화인클리너 315)로써 청정하게 한 후, 90℃로 가온한 3% 실리코플루오르화 나트륨의 현탁 수용액중에 2분간 침지하여 피막중량 11 g/m²의 플루오르화 알루미늄 나트륨 피막을 형성하였다.

더욱이 이 플루오르화 알루미늄 나트륨 피막이 형성된 알루미늄판을 상온의 30% 질산 수용액중에 약 3분간 침지하여 플루오르화 알루미늄 나트륨 피막을 박리하고, 즉시에 수세한 후, 일본 파카라이징(주)제의 파렌4526 (무기계의 친수성 피막형성제) 처리액 (20%액)중에 30초 침지하고, 150℃로 설정된 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 친수성 피막 (막두께 3 ㎛)을 형성하였다. 그리고 친수성 피막형성 처리전의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과 Rz = 4.7 ㎛이었다.

실시예 3

구리판 (C1100P재)의 표면을 알칼리 탈지제 (일본 파카라이징(주)제의 화인클리너 4360)로써 청정하게 한 후, 상온의 크롬산-황산의 혼합산 (무수 크롬산 0.5%, 황산 2%의 용액)에 침지하여 표면 산화막을 제거한 후, 비등상태로 가온한 산화구리 처리액 (질산을 13 g/L의 농도가 되도록 용해한 수용액에 구리이온 농도가 3 g/L가 되도록 황산구리를 첨가하여 조정한 것)에 10분간 침지하여 피막중량 2.6 g/m²의 산화구리 피막을 형성하였다.

더욱이 이 산화구리 피막이 형성된 구리판을 상온의 상기 크롬산-황산의 혼합산중에 약 3분간 침지하여 산화구리 피막을 박리한 즉시 수세한 후, 일본화학공업(주)제의 A 규산칼리 (SiO₂25.5 ∼ 27.5%, K₂O 12.5 ∼ 14.5%)액을 5배로 희석한 처리액중에 30초 침지하고, 150℃로 설정된 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 친수성 피막 (막두께 2 ㎛)을 형성하였다. 그리고 친수성 피막형성 처리전의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과 Rz = 2.0 ㎛이었다.

비교예 1

스테인레스강판 (SUS304)의 표면을 알칼리 탈지제 (일본 파카라이징(주)제의 화인클리너 4360)로써 청정하게 한 후, 상온의 10% 염산중에 10분간 침지하여 산세를 하였다. 이어서 일본 파카라이징(주)제의 파루톱3975 처리액 (A제 10에 대하여 B제 4를 혼합한 것)중에 30초 침지하고, 150℃로 설정된 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 친수성 피막 (막두께 5 ㎛)을 형성하였다. 그리고 친수성 피막형성 처리전의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과 Rz = 0.8 ㎛이었다.

비교예 2

알루미늄판 (A1100재)의 표면을 알칼리 탈지제 (일본 파카라이징(주)제의 화인클리너 315)로써 청정하게 한 후, 상온의 질산 (10% 수용액)중에 10분간 침지하여 화학 엣칭을 한 후, 즉시 수세를 하였다. 그 후, 일본 파카라이징(주)제의 파렌4526 처리액 (20%)중에 30초 침지하고, 150℃로 설정된 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 친수성 피막 (막두께 3 ㎛)을 형성하였다. 그리고 친수성 피막형성 처리전의 시료의 표면 거칠기를 측정한 결과 Rz = 1.5 ㎛이었다.

비교예 3

구리판 (C1100P재)의 표면을 알칼리 탈지제 (일본 파카라이징(주)제의 화인클리너 4360)로써 청정하게 한 후, 상온의 크롬산-황산의 혼합산 (무수 크롬산 0.5%, 황산 2%의 용액)에 침지하여 표면 산화막을 제거한 후, 비등상태로 가온한 산화구리 처리액 (질산을 13 g/L의 농도가 되도록 용해한 수용액에 구리이온 농도가 3 g/L가 되도록 황산구리를 첨가하여 조정한 것)에 10분간 침지하여 피막중량 2.6 g/m²의 산화구리 피막을 형성하였다. 그 후, 이 산화구리 피막을 박리하지 않고 일본화학공업(주)제의 A 규산칼리 (SiO₂25.5 ∼ 27.5%, K₂O 12.5 ∼ 14.5%)액을 5배로 희석한 처리액중에 30초 침지하고, 150℃로 설정된 열풍 건조로에서 10분간 건조하여 친수성 피막 (막두께 2 ㎛)을 형성하였다.

(시험 및 그 결과)

상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 친수성 피막형성 처리한 시험판 (스테인레스강판, 알루미늄재 및 구리판)에 대하여 ① 초기 습윤성, ② 내구성 (내수성)을 조사하였다. ① 초기 습윤성은 친수성 처리한 시험판위에 증류수를 적하하고, 그 퍼짐상태를 눈으로 관찰하였다. ② 내구성은 친수성 처리한 시험판을, 이온교환수를 300 mL/분의 유량(流量)으로 순환시킨 물탱크속에 10일간 침지한 후 건조하고, 이 건조후의 스테인레스강판위에 이온교환수를 적하하여 그 퍼짐상태를 눈으로 관찰하였다.

[표 1]

	① 초기 습윤성	② 내구성
실시예 1	○	○
실시예 2	○	○
실시예 3	○	○
비교예 1	○	×
비교예 2	○	△
비교예 3	○	△

표 1로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 실시예의 것은 특히 내구성이 우수하였다. 비교예 것들 모두는 본 발명의 실시예의 것들에 대하여 내구성의 저하가 나타나서 본 발명이 목적으로 하는 내구성이 양호한 친수성이 얻어지지 않았다. 비교예 1과 같이 산세 정도에서는 명백히 내구성의 저하가 나타났다. 이것은 친수성 7피막이 잔존해 있지 않고, 그 표면 거칠기도 불충분하였기 때문이라고 생각된다.그리고 비교예 2도 적절한 凹凸 표면이 얻어지지 않고 있으므로 비교예 1과 마찬가지로 친수성 피막이 잔존해 있지 않았다. 그러나 비교예 1 보다 표면 거칠기가 있으므로 비교예 1 보다 내구성이 우수하였다. 그러나 본 발명이 목적으로 하는 친수성은 얻어지지 않았다. 비교예 3에서도 친수성 피막이 잔존해 있지 않았다. 그리고 산화구리 피막의 친수성이 본 발명이 목적으로 하는 친수성보다 불량하므로 목적을 달성할 수 없었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 친수화 처리방법은 금속표면에 피막형성을 수반하는 화학엣칭 처리를 하는 제1공정과, 금속표면에 형성된 이 피막을 화학적으로 제거하는 제2공정을 실시하여 금속표면을 거친 면(粗面)으로 하고, 금속표면에 대하여 날카로운 각도를 가진 凹 형상의 凹凸 표면을 형성시킨 후에, 금속표면에 친수성 피막을 입혔기 때문에 금속표면의 凹凸이 쐐기효과를 발휘하므로 친수성 피막은 밀착성과 내구성이 우수하다. 그리고 이 금속표면은 설사 사용중에 경시적으로 친수성 피막이 상실되더라도 금속표면이 친수성을 유지할 수 있다. 또한, 엣칭공정과 친수성 피막 형성공정을 독립시키고 있기 때문에 확실하게 적절한 凹凸 표면을 형성할 수가 있으므로 목적에 따른 친수성 처리제의 선정과 그 밀착성을 얻을 수가 있다.

Claims

금속표면에 피막형성을 수반하는 화학엣칭 처리를 하는 제1공정과, 금속표면에 형성된 이 피막을 화학적으로 제거하는 제2공정을 실시함으로써 금속표면을 거친 면(粗面)으로 하고, 그 후에 이 금속표면에 친수성 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속표면의 친수화 처리 방법.
제1항에 있어서, 제2공정을 거친 금속표면의 표면 거칠기가 (Rz)가 1.5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 금속표면의 친수화 처리 방법.