SE508196C2 - Förfarande för att bilda och eftertäta kromateringsskikt på elektrolytiskt utfälld zink - Google Patents

Description

508 196 2 tiskt för bildning av ett basskikt av en grundmassa av zink eller zinklegering. På detta basskikt anbringas ett partikel- skikt av i vatten olösligt kromat tillsammans med kolloidala eller ännu finare partiklar av Si02, Ti02, Cr203, Al203, Zr02, Sn02 och/eller Sb05. Därefter bildas ytterligare ett elektrolytiskt pålagt skikt, som innehåller zink, järn, kobolt och/eller mangan, och detta skikt följs av ett skikt av en organisk hartsbeläggning och/eller ytterligare ett skikt av en elektrolytiskt pålagd beläggning. Även om det belagda stålsubstratet, som erhålles med detta förfarande, har hög kemisk motståndskraft gör antalet steg som krävs för detsamma förfarandet ekonomiskt oattraktivt. Dessutom medför användningen av kolloidala partiklar ofta svårigheter vad gäller att erhålla jämna beläggningsskikt.

I europeiska patentansökan 86307929.9 beskrivs ett förfarande för att förbättra den kemiska motståndskraften hos förzinkade eller kadmierade metallföremål. Vid detta förfarande beläggs den förzinkade eller kadmierade delen med en kromatlösning för att bilda ett gult till matt olivgrönt kromatskikt.

Därefter doppas det kemiskt ytomvandlade föremålet i en silikatlösning under en tidsperiod som är tillräckligt lång för att ge ett godtagbart gråvitt färgat skikt på ytan. Även om detta förfarande ger en viss ökning av den kemiska mot- ståndskraften respektive korrosionshärdigheten för skiktet så är korrosionshärdigheten som erhålles fortfarande så låg att den ej är godtagbar för bilindustrins nuvarande krav.

Trots de ansträngningar som lagts ned så har målet att på ett ekonomiskt sätt framställa ett förzinkat/kromaterat stålsub- strat med hög kemisk motståndskraft respektive korrosionshär- dighet inte uppnåtts.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande vid vilket elförzinkade ståldelar förses med ett skikt, som i hög ut- sträckning ökar delarnas korrosionshärdighet, även då de belagda delarna utsatts för förhöjda temperaturer. Vid detta förfarande beläggs ståldelarna elektrolytiskt med zink. De belagda delarna behandlas därefter, företrädesvis genom f 508 196 3 doppning, med en vattenhaltig sur kromatlösning, som innehål- ler oorganiska salter vilka är lösliga i lösningen och som har en katjon, som har förmåga att bilda ett olösligt oorga- niskt silikat och som utgörs av salter av jordalkalimetaller och/eller litium. De förzinkade delarna behandlas därefter med denna kromateringslösning under en tidsperiod som är tillräckligt lång för att bilda det önskade kromateringsskik- tet på zinkytan. De kromaterade delarna behandlas därefter, även här företrädesvis genom neddoppning, med en vattenhaltig alkalisk eftertätningslösning, som innehåller ett lösligt oorganiskt silikat och fluoridjoner. Efter behandlingen med eftertätningslösningen torkas delarna. De sålunda behandlade delarna visar sig ha ett blankt, vitt- till grönfärgat kro- mat/silikatskikt, som ger de förzinkade delarna utmärkt korrosionshärdighet, även efter att ha uppvärmts till för- höjda temperaturer.

Delar som behandlats i enlighet med det ovan nämnda förfaran- de visar sig, då de utsättes för saltdimsprovning (ASCM Bll7, 5% neutral natriumklorid), ge 600-800 timmars beständighet mot vitrost och upp till 1800 timmars beständighet mot röd- rost. Liknande resultat erhålles då de behandlade delarna uppvärmes l-2 timmar till l20°C före provningen. Föreliggande uppfinning ger således, i ett enkelt tvåstegsförfarande, förzinkade delar som har en korrosionshärdighet, som för- bättrats med en faktor av mer än 10 jämfört med vanliga kromateringsskikt enligt äldre teknik.

Andra fördelar med föreliggande uppfinning torde, tillsammans med de nedan givna exemplen och de bifogade kraven, för fackmannen framgå av nedanstående beskrivning av de före- dragna utföringsformerna.

Vid den praktiska tillämpningen av föreliggande uppfinning är delarna som skall behandlas vanligtvis av stål, även om de kan vara framställda av andra metaller, som kan elförzinkas.

Delarna kan ha vilken form som helst, som kan elförzinkas. Då föreliggande uppfinning tillämpas praktiskt inom bilindustrin är ståldelarna, som skall behandlas, vanligtvis i form av stålplåt, band, tråd, förrådsspole eller liknande. 508 196 Ståldelarna beläggs elektrolytiskt med zink på konventionellt sätt för att ge ett elektrolytiskt pàlagt zinkskikt med önskad tjocklek på stâldelarnas yta. Elförzinkningen kan genomföras med vilket kommersiellt elförzinkningsbad som helst, inklusive cyanidbad, syrabad, alkaliska icke-cyanid- haltiga bad och liknande. Då önskad tjocklek zink har avsatts elektrolytiskt på stâldelarnas yta kan delarna därefter underkastas kromaterings- och eftertätningssteg enligt före- liggande uppfinning.

Kromaterings- och eftertätningsstegen enligt föreliggande uppfinning kan genomföras på de behandlade stàlplàtarna omedelbart efter elförzinkningen, såsom ett kontinuerligt förfarande, eller tillämpas på delar som tidigare belagts elektrolytiskt i ett separat förfarande. Kromaterings- och eftertätningsstegen genomförs företrädesvis omedelbart efter elförzinkningen för att säkerställa att någon korrosion inte inträffat på de belagda delarna under tiden mellan beläggning och kromatering. Vanligtvis avlägsnas de belagda ståldelarna från elmetalliseringsbadet och sköljs med vatten för att säkerställa att ingen elmetalliseringslösning förs över från beläggningsbadet till kromateringsbaden.

De förzinkade delarna behandlas med kromatlösningen enligt föreliggande uppfinning på vilket lämpligt sätt som helst som ger det önskade kromatskiktet på zinkytan. Vanligtvis genom- förs behandlingen genom doppning av de förzinkade delarna i en kromateringslösning, även om andra förfaranden såsom Sprutning, Sköljning eller liknande också kan användas.

Kromateringslösningen är en vattenhaltig sur lösning med ett pH av cirka 0,6-2,2, vilken lösning innehåller en verksam mängd sexvärt krom och ett oorganiskt salt, som är lösligt i lösningen och som innehåller en katjon, vald ur gruppen jordalkali-metall och/eller litium-jon, och som har förmåga att bilda ett olösligt oorganiskt silikat. Kromaterings- lösningens surhet åstadkommes vanligtvis med hjälp av salpeter -syra, även om andra oorganiska syror, som inte inverkar negativt på kromateringslösningen eller den senare anbringade eftertätningslösningen med silikat, även z 508 196 5 kan användas. Källan för sexvärt krom i lösningen är vanligtvis kromsyra, även om andra material med sexvärt krom, såsom alkalimetallkromater och -dikromater, även kan användas. De oorganiska salter som dessutom finns i kromateringslösningen är sådana, som är lösliga i kromateringslösningen och som har en katjon eller metall, som bildar ett olösligt oorganiskt silikat,och som väljs ur gruppen jordalkalimetallföreningar, inklusive jordalkalimetallsulfater, -karbonater, -nitrater, -klorider och liknande, samt litiumföreningar, såsom litiumkarbonater.

Vid en speciellt föredragen utföringsform har magnesiumsulfat, antingen ensamt eller tillsammans med litiumkarbonat visat sig ge utmärkta resultat vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Vid en synnerligen föredragen utföringsform av kromateringslösningen ingår dessutom ett lämpligt buffertmedel. Även om vilket förenligt buffertmedel som helst kan användas, så föredrages i allmänhet en organisk syra, såsom ättiksyra, myrsyra, oxalsyra eller liknande.

Vanligtvis innehåller kromateringslösningarna enligt före- liggande uppfinning de nedan angivna komponenterna i de nedan angivna mängderna: Komponent Mängd i g/l kromsyra 2 - 15 magnesiumsulfat (heptahydrat) 0,5 - 15 salpetersyra 0,5 - 5 litiumkarbonat 0,02 - 2 ättiksyra 0 - 10 vatten upp till 1 liter Företrädesvis är kromateringslösningens sammansättning enligt nedanstående: Komponent Mängd i g/l kromsyra 6 - 9 magnesiumsulfat (heptahydrat) 1,2 - 2,5 salpetersyra 3 - 3,5 litiumkarbonat 0,05 - 0,06 ättiksyra 2 2 - 3 vatten upp till l liter 508 196 Vid tillredning av dessa lösningar kan vatten med vilket ursprung som helst användas. Företrädesvis användes emeller- tid destillerat eller avjoniserat vatten med tanke på de kvalitetsvariationer som kan påträffas vid användning av kranvatten.

Vid användning av de ovan nämnda lösningarna behandlas de förzinkade ståldelarna med lösningarna, företrädesvis genom doppning, under en tidsperiod som är tillräckligt lång för att bilda det önskade kromateringsskiktet på zinkytan. Van- ligtvis är behandlingstiden från cirka 10-15 sekunder upp till 2-3 minuter, varvid behandlingstider av cirka 30 sekunder - 1 minut föredrages. Under behandlingstiden hålls kromateringslösningarna vid en temperatur, som vanligtvis ligger inom ett område av cirka 20-30°C, varvid temperaturer av cirka 25°C föredrages.

Efter behandlingen med kromateringslösningen sköljs delarna med vatten för att minimera överföring av kromateringslösning till nästa behandlingssteg. Delarna behandlas därefter med en eftertätningslösning med silikat, vilken är en vattenhaltig alkalisk lösning med ett pH av åtminstone 9 och som innehål- ler en verksam mängd av ett lösligt oorganiskt silikat och fluoridjoner. Liksom med kromateringslösningen kan behand- lingen av de kromaterade delarna med eftertätningslösningen med silikat genomföras pà vilket lämpligt sätt som helst, varvid behandling genom doppning av delarna i lösningen föredrages.

Den vattenhaltiga alkaliska eftertätningslösningen med sili- kat har vanligtvis ett pH inom ett område av cirka 9-13 och innehåller ett lösligt alkalimetallsilikat, företrädesvis natriumsilikat. Natriumsilikatet som användes i denna lösning kan ha ett SiO2:Na2O-förhållande av cirka 2 till 5:1, varvid förhållanden av cirka 3 till 4,5:l föredrages. Eftertätnings- lösningarna med silikat innehåller även en fluoridjonkälla, som tillsätts såsom en löslig oorganisk fluorid. Vanligtvis är de oorganiska fluoridföreningarna som användes alkalime z 508 196 7 tallfluorider, såsom natriumfluorid eller kaliumfluorid.

Närvaron av fluoridjon i eftertätningslösningen har visat sig medföra att denna lösning ger ett lätt angrepp på kromate- ringsskiktets yta. Detta i sin tur tjänar till att förbättra reaktionen mellan kromateringsskiktet och silikatjonerna i eftertätningslösningen och därvid bildas ett kemiskt bestän- digt olösligt silikatskikt.

Förutom silikat och fluorid kan eftertätningslösningen med silikat enligt föreliggande uppfinning dessutom eventuellt innehålla såväl ett oorganiskt salt med en metall eller katjon, som bildar olösliga oorganiska silikater, i likhet med det som finns i kromateringslösningen, som inhibitorer för zinkmetallen och ytaktiva medel. Då dessa komponenter går i eftertätningslösningen med silikat är det oorganiska saltet företrädesvis litiumkarbonat, zinkinhibitorn företrädesvis en triazolfosforsyraester och det ytaktiva medlet företrädesvis en katjonaktiv tensid. Typiska fosforsyraestrar av triazol, som kan ingå i eftertätningslösningen med silikat, är de som säljs av Sandoz AG under det registrerade varumärket "Sandocorin", såsom "Sandocorin" 8015, 8032, 8132, 8160 och liknande. Dessutom kan andra kända metallkorrosionsinhibito- rer, såsom de som baserar sig på imidazoler, tiazoler och liknande även användas. Även om alla lämpliga katjon-, anjon- och nonjonaktiva tensider kan användas i eftertätningslösningen med silikat, har särskilt goda resul- tat uppnåtts vid användning av fluorerade tensider, såsom de som säljs av 3M Company under varumärket "Fluorad", och speciellt de fluorerade katjonaktiva tensiderna "Fluorad FCl35".

Vanligtvis innehåller eftertätningslösningen med silikat enligt föreliggande uppfinning nedanstående komponenter i de nedan angivna mängderna: Komponent Mängd i g/l natriumsilikat (SiO2:Na2O=2-5:1) 150 - 250 natriumfluorid 1 - 8 litiumkarbonat O - 2 triazolfosforsyraester 0 - 8 katjonaktiv tensid 0 - 1 vatten upp till 1 liter 508 196 och företrädesvis har lösningarna nedanstående sammansätt- ning: Komponent Mängd i g/l natriumsilikat (Si02:Na2O=3-4:1) 180 - 200 natriumfluorid 3 - 5 triazolfosforsyraester 3 - 5 litiumkarbonat 0,2 - 0,3 katjonaktiv tensid 0,02 - 0,03 vatten upp till 1 liter De kromaterade förzinkade delarna behandlas i eftertätnings- lösningarna med silikat, företrädesvis genom doppning, under en tidsperiod som är tillräckligt lång för att bilda det önskade silikatskiktet på ytan. Denna tid är i allmänhet från cirka 30 sekunder till 5 minuter, varvid tider av cirka 1-2 minuter är vanliga. Under behandlingstiden är det önskvärt att hålla eftertätningslösningarna med silikat vid en förhöjd temperatur, i allmänhet cirka 55-80°C, varvid temperaturer av cirka 60-75°C är vanliga. Därefter får de behandlade delarna torka före användning, varvid torktider vid rumstemperatur av cirka l-3 dygn är vanliga.

Delar som behandlats i enlighet med ovanstående förfarande visar sig ha en blank, vit till grönaktig färg. Då dessa delar provas med saltdimsprovning (ASTM Bll7, 5% neutral natriumklorid), visar sig delarna, även efter att ha utsatts för värmebehandling i 1-2 timmar vid l20°C, ha 600-800 tim- mars beständighet mot vitrost och åtminstone 1800 timmars beständighet mot rödrost.

För att fackmannen inom det aktuella teknikområdet bättre skall förstå förfarandet enligt föreliggande uppfinning, och sättet på vilket det genomförs praktiskt, beskrivs nedan några exempel.

Exempel 1 En stålplåt (100 mm x 50 mm) doppades i en sur zinkelektrolyt och belades vid 2,5 A/dmz under 20 minuter vid 25°C. Efter sköljning med kranvatten doppades stàlplåten i en lösning av gult kromat med nedanstående sammansättning: f 508 196 9 sköljning med kranvatten doppades stàlplåten i en lösning av gult kromat med nedanstående sammansättning: - kromsyra 6 g/l - magnesiumsulfat-heptahydrat 2,5 g/l - ättiksyra 2,2 g/l - salpetersyra 3,2 g/l - litiumkarbonat 0,05 g/l - destillerat vatten upp till 1 liter under en tidsperiod av 30 sekunder vid en temperatur av 25°C.

Plàten sköljdes därefter med kranvatten och doppades i en eftertätningslösning med nedanstående sammansättning: natriumsilikat (SiO2:Na2O 4:1) 23% SiO2 200 g/l litiumkarbonat 0,2 g/l natriumfluorid 3 g/l triazolfosforsyraester ("Sandocorin 8015" flytande) 3 g/l katjonaktiv tensid ("F1uorad FCl35") 0,02 g/l destillerat vatten till l liter under en tidsperiod av 1 minut vid en temperatur av 65-70°C och ett pH av 11.

Plàten lämnades därefter att torka utan föregående sköljning och fick stå under 48 timmar före korrosionsprovningen. Efter denna tidsperiod genomfördes värmebehandling under 1 timme vid l20°C.

Plàten motstod vitrost under 750 timmar (ASTMBll7, flaCl 5% neutral).

Exempel 2 .

En stàlplåt (100 mm x 50 mm) doppades i en zinkcyanidelektro- lyt och belades vid 3 A/dmz under 15 minuter vid 25°C. Efter sköljning med kranvatten doppades stålplåter i en lösning av gult kromat med nedanstående sammansättning: - kromsyra 9 g/l - magnesiumsulfat-heptahydrat 2 g/l - ättiksyra 3 g/l - salpetersyra 3,5 g/l - litiumkarbonat 0,06 g/l - destillerat vatten upp till 1 liter 508 196 10 under en tidsperiod av 45 sekunder vid en temperatur av 25°C.

Plåten sköljdes därefter med kranvatten och doppades i en eftertätningslösning med nedanstående sammansättning: natriumsilikat (SiO2:Na2O 4:1) 23% SiO2 180 g/l litiumkarbonat 0,3 g/l natriumfluorid 5 g/l triazolfosforsyraester ("Sandocorin 8015" flytande) 5 g/l katjonaktiv tensid ("Fluorade FCl35) 0,02 g/l destillerat vatten upp till 1 liter under en tidsperiod av 1 minut och 30 sekunder vid en tempe- ratur av 70°C och vid ett pH av ll.

Plåten lämnades därefter att torka utan föregående sköljning och fick stå under 48 timmar före korrosionsprovningen. Efter denna tidsperiod genomfördes värmebehandling under 1 timme vid 120°C.

Plåten motstod vitrost under 750 timmar (ASTMB 117, NaCl 5% neutral).

Exempel 3 En stàlplåt (100 mm x 50 mm) doppades i en cyanidfri zink- elektrolyt och belades vid 2 A/dm2 under 20 minuter vid 25°C.

Efter sköljning med kranvatten doppades stålplåten i en lösning av gult kromat med nedanstående sammansättning: - kromsyra 8 g/l - magnesiumsulfat-heptahydrat 2 g/l - ättiksyra 2,5 g/l - salpetersyra 3 g/l - litiumkarbonat 0,06 g/l - destillerat vatten upp till 1 liter under en tidsperiod av 45 sekunder vid en temperatur av 25°C. 1 508 196 ll Plàten sköljdes därefter med kranvatten och doppades i en eftertätningslösning med nedanstående sammansättning: natriumsilikat (SiO2:Na2O 4:1) 23% SiO2 190 g/l litiumkarbonat 0,3 g/l natriumfluorid 4 g/l triazolfosforsyraester ("Sandocorin 8015" flytande) 4 g/l katjonaktiv tensid (Fluorad FCl35) 0,03 g/l destillerat vatten upp till 1 liter under en tidsperiod av 1 minut och 30 sekunder vid en tempe- ratur av 70°C och vid ett pH av 10,5.

Plàten lämnades därefter att torka utan föregående sköljning och fick stå under 48 timmar före korrosionsprovning. Efter denna tidsperiod genomfördes värmebehandling under 1 timme vid l20°C.

Plàten motstod vitrost under 700 timmar (ASTMBII7, NaCl 5% neutral).

Eftersom ovanstående beskrivning och exempel presenterats i syfte att beskriva den föredragna utföringsformen av före- liggande uppfinning skall de inte tolkas så att de begränsar föreliggande uppfinning. Fackmannen inom det aktuella tek- nikområdet torde lätt inse att föreliggande uppfinning kan genomföras på andra sätt än som speciellt angivits. Således skall omfånget för föreliggande uppfinning endast begränsas av de bifogade kraven och det som är ekvivalent med dessa.

Claims (5)

'508 196 M Patentkrav

1. l. Förfarande för att bilda och eftertäta ett kromaterings- skikt på en yta som elektrolytiskt belagts med zink, k ä n n e t e c k n a t av att zinkytan behandlas med en vattenhaltig sur kromateringslösning, som har ett pH av 0,6- 2,2 och innefattar en verksam mängd sexvärt krom och ett lösligt oorganiskt salt, vilket har en katjon som bildar ett olösligt oorganiskt silikat,och som utgörs av föreningar av jordalkalimetall och/eller litium, att ett kromateringsskikt bildas på ytan, att det sålunda bildade kromateringsskiktet därefter eftertätas med en vattenhaltig alkalisk silikat- lösning, som har ett pH av åtminstone 9,0 och innehåller en verksam mängd lösligt alkalimetallsilikat och fluoridjoner för att bilda ett olösligt silikathaltigt skikt på kromateringsskiktet.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av at: kromateringslösningen har följande sammansättning kromsyra 2 - 15 g/l magnesiumsulfat, heptahydrat 0,5 - 15 g/l salpetersyra 0,5 - 5 g/l litiumkarbonat 0,02- 2 g/l ättiksyra O - lO g/l och att silikatlösningen har följande sammansättning natriumsilikat (SiO2:Na2O = 2-5:1) 150 - 250 g/l natriumfluorid l - 8 g/l litiumkarbonat O - 2 g/l triazolfosforsyreester O - 8 g/l z 508 196

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att /3 kromateringslösningen har följande sammansättning kromsyra 6 _ 9 g/l magnesiumsulfat, heptahydrat 1,2 - 2,5 g/l salpetersyra 3 - 3,5 g/l litiumkarbonat 0,05- 0,06 g/l ättiksyra 2,2 - 3 g/l och att silikatlösningen har följande sammansättning natriumsilikat (SiO2:Na20 = 3-4:1) 180 - 200 g/l natriumfluorid 3 - 5 g/l triazolfosforsyreester 3 - 5 g/l litiumkarbonat 0,2 - 0,3 g/l

4. Förfarande enligt krav 2 eller 3, k a n n e t e c k n a t av att zinkytan, som skall behandlas, doppas i kromaterings- respektive silikatlösningen.

5. Forfarande enligt krav 1-4, k a n n e t e c k n a t av att zinkytan, som skall behandlas, är ett stålsubstrat på vilket zink avsatts elektrolytiskt.