FR2676463A1 - Procede pour colmater des revetements de conversion de chromate sur du zinc depose galvaniquement. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour former des revêtements perfectionnés de conversion de chromate sur des surfaces à zinc en traitant la surface avec une solution de chromatage acide aqueuse qui contient du chrome hexavalent et un sel minéral soluble ayant un anion qui formera un silicate minéral insoluble, et ensuite, en traitant le revêtement ainsi formé avec une solution de silicate alcalin aqueux contenant du silicate de métal alcalin soluble et des ions fluorure.

Description

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La présente invention concerne un procédé pour augmenter la résistance chimique de pièces qui ont été revêtues galvaniquement de zinc, opération qu'on fait suivre d'un revêtement de chromate, en particulier de pièces en acier destinées à être employées dans l'industrie automobile Plus particulièrement, elle est relative à un procédé perfectionné pour colmater des revêtements de conversion de chromate appliqués à du zinc déposé galvaniquement, d'o l'augmentation de la

résistance chimique des pièces revêtues de zinc.

Ces dernières années, l'industrie automobile a exigé un degré de protection encore plus grand contre la corrosion de pièces qui ont été revêtues galvaniquement de zinc, puis recouvertes d'un chromate jaune, noir, blanc ou vert Ce besoin d'une plus grande protection contre la corrosion est particulièrement important pour les pièces revêtues de zinc qui se trouvent dans le compartiment moteur d'une automobile et par conséquent sont soumises continuellement à des températures élevées Lorsqu'on a traité des pièces de ce type avec des revêtements classiques de chromate, ces hautes températures ont pour effet que la couche du revêtement, qui contient normalement Cr(OH)3 et - Cr OH Cr O 4-H 20, perd son eau de cristallisation, d'o une réduction importante de la résistance chimique du revêtement En général, lorsque de telles pièces sont soumises à des températures d'environ 120 c C pendant 2 heures seulement, leur résistance à la corrosion, telle qu'elle est mesurée par le test du brouillard salin (norme ASTM B 117, 5 % de chlorure de sodium neutre) n'est que d'environ 40 ou 50 heures Pour les besoins actuels de l'industrie automobile, de tels résultats

sont trop faibles d'un facteur d'au moins 10.

Dans une tentative pour améliorer la résistance à la corrosion de telles pièces

zinguées/chromées, on a exploré différentes approches.

Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 800 134 décrit un procédé pour produire

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un rouleau blindé ayant une résistance élevée aux agents chimiques Dans ce procédé, le substrat en acier est revêtu galvaniquement pour former une couche de base d'une matrice de zinc ou d'un alliage de zinc Sur cette couche de base, on applique une couche de particules de chromate insoluble dans l'eau, combiné avec des particules colloïdales ou des fines additionnelles de Si O 2, Ti O 2, Cr 203, A 1203, Zr O 2, Sn O 2 et/ou Sb O 5 Ensuite, on forme un revêtement galvanique supplémentaire qui contient du zinc, du fer, du cobalt et/ou du manganèse, et ce revêtement est suivi d'une couche d'un revêtement en résine organique et/ou d'une couche supplémentaire d'un revêtement galvanique Bien que le substrat en acier revêtu qu'on obtient avec ce procédé ait une résistance élevée aux agents chimiques, le nombre des étapes nécessaires dans le procédé le rend économiquement peu intéressant De plus, l'utilisation de particules colloïdales soulève souvent des difficultés dans l'obtention de couches de revêtement

uniformes.

Dans la demande de brevet européen n' 86307929 9, on décrit un procédé pour améliorer la résistance chimique d'un article métallique revêtu de zinc ou de cadmium Dans ce procédé, la pièce revêtue de zinc ou de cadmium est recouverte d'une solution de chromate de manière à former un revêtement de chromate d'une couleur allant du jaune à l'olivâtre Ensuite, l'article revêtu par conversion est immergé dans une solution de silicate pendant une durée suffisante pour produire sur la surface un revêtement d'une couleur gris-blanc acceptable Bien que ce procédé apporte une certaine augmentation de la résistance du revêtement aux produits chimiques et à la corrosion, la résistance à la corrosion obtenue reste trop faible pour satisfaire les

besoins actuels de l'industrie automobile.

En dépit des efforts consacrés on n'a pas atteint l'objectif de la fabrication, de manière économique, d'un substrat en acier galvanisé, revêtu par conversion de chromate, présentant une résistance élevée

aux agents chimiques et à la corrosion.

Selon la présente invention, on prévoit un procédé dans lequel des pièces d'acier revêtues galvaniquement de zinc comportent un placage qui augmente sensiblement la résistance des pièces à la corrosion, même lorsque celles-ci ont été soumises à des températures élevées Dans ce procédé, les pièces en acier sont revêtues galvaniquement de zinc Les pièces revêtues sont alors traitées, de préférence par immersion, avec une solution aqueuse de chromate acide, contenant des sels minéraux qui sont solubles dans la solution et qui comportent un anion capable de former un silicate minéral insoluble Les pièces revêtues de zinc sont traitées avec cette solution de chromatage pendant une durée suffisante pour former le revêtement désiré de conversion de chromate sur la surface du zinc Les pièces chromatées sont alors traitées, de nouveau, de préférence par immersion, avec une solution alcaline aqueuse de colmatage qui contient un silicate minéral soluble et des ions fluorure A l'issue du traitement

avec la solution de colmatage, les pièces sont séchées.

On constate que les pièces ainsi traitées ont un revêtement de chromate/silicate brillant, d'une couleur allant du blanc au verdâtre, qui confère une résistance à la corrosion excellente aux pièces revêtues de zinc,

même après avoir été portées à des températures élevées.

Les pièces qui ont été traitées en conformité avec le procédé précédent, lorsqu'elles sont soumises au test du brouillard salin (norme ASTM B 117, 5 % de chlorure de sodium neutre), s'avèrent fournir une résistance comprise entre 600 et 800 heures à la corrosion blanche et une résistance atteignant 1800 heures à la corrosion rouge On obtient des résultats similaires lorsque les pièces traitées sont chauffées entre une heure et deux heures à 120 degrés C avant d'être testées La présente invention fournit ainsi, dans un procédé simple en deux stades, des pièces

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revêtues de zinc ayant une résistance à la corrosion qui est améliorée d'un facteur supérieur à 10 par rapport aux revêtements typiques en chromate de la technique antérieure. Dans la pratique de la présente invention, les pièces à traiter sont généralement en acier, bien qu'elles puissent être constituées d'un autre métal pouvant être revêtu galvaniquement de zinc Les pièces peuvent avoir n'importe quelle forme qui peut être revêtue galvaniquement En général, lorsqu'on applique la présente invention dans l'industrie automobile, les pièces en acier devant être traitées ont la forme d'une tôle, d'une bande, d'une matière pour serpentin, etc. Les pièces en acier sont revêtues galvaniquement de zinc suivant la manière classique, de manière à former un revêtement de zinc déposé galvaniquement ayant l'épaisseur désirée, sur la surface des pièces Le revêtement galvanique avec du zinc peut être exécuté en utilisant n'importe lequel des bains commerciaux de revêtement galvanique avec du zinc, dont des bains au cyanure, des bains acides, des bains alcalins sans cyanure, etc Dès que l'épaisseur désirée pour le zinc a été déposée sur la surface des pièces en acier, celles-ci peuvent être soumises aux étapes de

chromatage et de colmatage de la présente invention.

Les étapes de chromatage et de colmatage de la présente invention peuvent être exécutées sur les tôles en acier traitées aussitôt après le revêtement galvanique, sous forme d'un procédé en continu, ou bien elles peuvent être appliquées à des pièces qui ont été soumises au préalable à un revêtement galvanique lors d'une opération séparée De préférence, les étapes de chromatage et de colmatage sont exécutées aussitôt après le revêtement galvanique avec du zinc de manière à assurer que la corrosion des pièces revêtues ne s'est pas produite dans l'intervalle entre le revêtement et le chromatage En général, les pièces en acier plaquées sont enlevées du bain de revêtement galvanique et

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rincées à l'eau de manière à avoir l'assurance qu'il n'y a aucun transport de la solution de revêtement

galvanique du bain de revêtement au bain de chromatage.

Les pièces revêtues de zinc sont traitées avec la solution de chromate de la présente invention en appliquant toute manière commode qui fournira le revêtement désiré de chromate sur la surface du zinc En général, on effectue le traitement en immergeant les pièces revêtues de zinc dans la solution de chromatage, bien qu'on puisse utiliser également d'autres méthodes telles que la pulvérisation, le noyage etc. La solution de chromatage est une solution acide aqueuse ayant un p H compris entre environ 0,6 et environ 2,2, solution qui contient une quantité efficace de chrome hexavalent et un sel minéral qui est soluble dans la solution et qui contient un anion

capable de former un silicate minéral insoluble.

L'acidité de la solution de chromatage est généralement conférée par de l'acide nitrique, bien qu'on puisse également utiliser d'autres acides minéraux qui ne sont pas néfastes pour la solution de chromatage ou la solution de colmatage au silicate qui est appliquée ultérieurement La source de chrome hexavalent dans la solution est généralement l'acide chromique, bien qu'on puisse employer aussi d'autres matières en chrome hexavalent, telles que les chromates et les dichromates de métaux alcalins Les sels minéraux qui sont également dans la solution de chromatage peuvent être l'un quelconque des sels qui sont solubles dans la solution de chromatage et qui ont un anion ou un métal qui formera un silicate minéral insoluble Comme sels minéraux pouvant être utilisés, on peut citer les composés des métaux alcalino-terreux, dont les sulfates des métaux alcalino-terreux, les carbonates, les nitrates, les chlorures, etc De plus, les composés du lithium, tels que les carbonates de lithium, se sont avérés aussi être utiles Dans un mode de réalisation ayant particulièrement la préférence, le sulfate de

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magnésium, soit seul soit en combinaison avec le carbonate de lithium, s'est avéré fournir des résultats excellents dans le procédé de la présente invention De plus, dans un mode de réalisation des plus préférés de la solution de chromatage, on incorpore un agent approprié de tamponnage Bien qu'on puisse utiliser n'importe quel agent de tamponnage compatible, on préfère généralement un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide oxalique, etc. En général, les solutions de chromatage de la présente invention contiendront les constituants suivants dans les quantités indiquées: Constituant Ouantité en g/l Acide chromique 2 15 Sulfate de magnésium (heptahydrate) 0,5 15 Acide nitrique 0,5 5 Carbonate de lithium 0,02 2 Acide acétique O 10 Eau pour faire 1 litre De préférence, la composition de la solution de chromatage sera la suivante Constituant Ouantité en g/1 Acide chromique 6 9 Sulfate de magnésium (heptahydrate) 1,2 2,5 Acide nitrique 3 3,5 Carbonate de lithium 0,05 0,06 Acide acétique 2,2 3 Eau pour faire 1 litre Dans la constitution de ces solutions, on peut utiliser une eau provenant de n'importe quelle source Cependant, en général, il est préférable d'utiliser l'eau distillée ou désionisée compte-tenu des variations de la qualité qu'on peut rencontrer lorsqu'on

utilise l'eau courante.

Dans l'emploi des solutions précédentes, on traite les pièces en acier revêtues de zinc avec les solutions, de préférence par immersion, pendant une durée suffisante pour former le revêtement désiré de

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chromate sur la surface du zinc En général, la durée du traitement sera comprise d'environ 10 ou 15 secondes à deux ou trois minutes, des durées de traitement comprises entre environ 30 secondes et 1 minute ayant la préférence Pendant la durée du traitement, les solutions de chromatage sont maintenues à une température qui est généralement comprise dans la gamme allant d'environ 20 à 30 degrés C, des températures

d'environ 25 degrés C ayant la préférence.

A la suite du traitement avec la solution de chromatage, les pièces sont rincées à l'eau de manière à minimiser le transfert de la solution de chromatage au stade de traitement suivant Les pièces sont alors traitées avec une solution de colmatage au silicate qui est une solution alcaline aqueuse ayant un p H d'au moins 9 et contenant une quantité efficace d'un silicate minéral soluble et d'ions fluorure Quant à la solution de chromatage, le traitement des pièces chromées avec la solution de colmatage au silicate peut être effectué de n'importe quelle manière commode, le traitement par immersion des pièces dans la solution ayant la préférence. La solution de colmatage au silicate alcalin aqueux aura généralement un p H compris dans la gamme allant d'environ 9 à 13 et contiendra un silicate de métal alcalin soluble, de préférence du silicate de sodium Le silicate de sodium utilisé dans cette solution peut avoir un rapport Si O 2:Na 2 O compris entre environ 2 et 5:1, les rapports compris entre environ 3 et 4, 5:1 ayant la préférence Les solutions de silicate de colmatage contiendront aussi une source d'ions fluorure, qui a été ajoutée sous forme de fluorure minéral soluble En général, les composés de fluorure minéral utilisés sont les fluorures des métaux alcalins, tels que le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium La présence de l'ion fluorure dans la solution de colmatage s'est avérée avoir pour effet que cette solution procède à une légère attaque de la surface du revêtement en chromate Cela sert, à son tour, à améliorer la réaction de la couche de chromate avec les ions silicate dans la solution de colmatage pour former un revêtement de silicate insoluble, résistant aux agents chimiques. En plus du silicate et du fluorure, la solution de colmatage de la présente invention peut, en option, contenir aussi un sel minéral ayant un métal ou un anion qui formera des silicates minéraux insolubles, tel qu'il est contenu dans la solution de chromatage, ainsi que des inhibiteurs pour le zinc métallique et les agents tensio-actifs Lorsque ces constituants sont inclus dans la solution de silicate, le sel minéral est de préférence du carbonate de lithium, l'inhibiteur de zinc est de préférence un ester phosphorique du triazole et l'agent tensio-actif un agent tensio-actif cationique A titre d'esters phosphoriques du triazole qu'on peut incorporer dans les solutions de silicate, il y a ceux qui sont vendus par la société dite Sandoz AG sous la marque Sandocorin, tels que les Sandocorin 8015, 8032, 8132, 8160, etc De plus, on peut également utiliser d'autres inhibiteurs de corrosion connus, tels que ceux basés sur les imidazoles, thiazoles, etc Bien qu'on puisse utiliser n'importe quel agent tensio-actif cationique, anionique ou non-ionique convenable dans la solution de silicate, on obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on emploi des agents tensio-actifs fluorés tels que ceux fournis par la société dite 3 M Company sous le nom Fluorad, et en particulier, les agents tensio-actifs cationiques

fluorés dits Fluorad FC 135.

En général, la solution de colmatage au silicate de la présente invention contiendra les constituants suivants dans les quantités indiquées: aun quo sa T Tnb r Anoi uo 'O sezi 5 p OZI 3 p s=n eadmi; aun e selnqq z p T a P anb Twae Jqq uuieq Teaq un e s Tsfmnos i TOA s-e ssd 2 ssm Dd '(u rqneu uin Tp OS p aln-o Tqo ap % 9 'LTTS WSV) u T Is px 2 T Tnoiq np qsa Gl suep s DOG Td s Go Ge Tssa uo, nbsioq 'e I;ppa A ne oulq np quel IE lqueTI Tq ina Tnoo aun i TO Ae quaje Ae,s quapgoagd ap ooid el oe A 2 -4-T Qiouoo u see-4 T-e sso 9 Td sa sanb Td A -ue-9 ? s no F ú 1 S I u OITAUG s nue ses T Iduioo aque Tq Ei a:ncr Ddiau 2 T a b Tqo 4 es a P S 9 eanp sep 'as TT Tqn s Tl a P que Ae ss T-F seoerd sel a Tqozgs GSST 2 I uo a Tnsu S snfb Td u 2 e O S 5 abp 9 L q 09 UOJITA Ue GZ Eu sesiduioo sznq-erduiea sap 'O 3 sglb p 08 qq SS Uo TA Ue aiue quimel- ezue 6 es Tidmoo -'a Aai D, a Dn-4 edus eun e eouatzegd ap s Gnu 9 qu T 21 u quos ao DTTS ap SUO Tfnlos se I 'uu Geq Te-z el qupuea senb Td Aq qu 2 e sqnu T ui I UOJTA Uep seznp sep 'senu Tui 9 $ S Gp Uooes O UOSTA Ue aque es Tzdouo S -zs a Dznp -4;o 'i Te 9 u Gb u S '2 Oe TITS a P $Uusap U A Sua a 9 TZE a Io Dewjns e Inse Duito_ inod u 2 es T;;ns sgznp aun quepued 'Uo T Siunu T x-d eoue 9;,ad 3 p'G 2 OTI Tsep suo Tfn Ioss TI Sulp 'S Ge IO Zq O Jou Tz ap senqîa; 9 a S 30 o G Td sa e 9 Twa u O 7 TT T GT-I 2; -nod ns úO'0 ZO'O enb TUOTT 2 o j Tqo D-OTSU 9 q que 6 úIo Z'O un T Mq TT ap a 2 uoqe Oe O S ú a Toze T 11np enfb Tioqdso 7 qd -7 eqs S uin Tp OS ep fltnonli OOZ 081 (I: 5-ú=OZN: ZOTS) in Tpos ap Go TITTTS I/b ue 9 q Tqueno O quenq TSU Oo -e quoilne SUO Tqnlos aql I I 3 T 1 P znod I O 8 O O 8 I

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résistance de 600 à 800 heures à la corrosion blanche et une résistance s'élevant à 1800 heures à la corrosion rouge. De façon que le technicien comprenne mieux la présente invention et la manière avec laquelle elle est mise en pratique, on donne les exemples spécifiques suivants.

EXEMPLE 1

On immerge une tôle d'acier ( 100 mm x 50 mm) dans un électrolyte de zinc acide et on procède à un revêtement à une densité de courant de 2,5 A/dm 2 pendant une durée de 20 minutes à une température de 25 degrés C Après lavage à l'eau ordinaire, on immerge la tôle d'acier dans une solution de chromate jaune ayant la formule suivante acide chromique 6 g/l sulfate de magnésium (heptahydrate) 2,5 g/l acide acétique 2,2 g/l acide nitrique 3,2 g/l carbonate de lithium 0,05 g/l eau distillée pour faire 1 litre pendant une durée de 30 secondes à une température de 25 degrés C. On lave alors la tôle à l'eau ordinaire et on l'immerge dans une solution de colmatage ayant la formule: silicate de sodium (Si O 2:Na 2 O 4:1) 23 % de Si O 2 200 g/i carbonate de lithium 0,2 g/l fluorure de sodium 3 g/l ester phosphorique de triazol (Sandocorin 8015 liquide) 3 g/l agent tensio-actif cationique (Fluorad FC 135) 0,02 g/l eau distillée pour faire 1 litre pendant une durée d'une minute à une température

comprise entre 65 et 70 degrés C et à un p H égal à 11.

On laisse alors sécher la tôle sans procéder à un lavage préalable et on la laisse ainsi pendant 48 il 2676463 heures avant de procéder au test de corrosion Après ce laps de temps, on applique un traitement thermique d'une heure à une température de 120 degrés C. La tôle supporte 750 heures pour la corrosion blanche (ASTM B 117, 5 % de Na Cl neutre).

EXEMPLE 2

On immerge une tôle d'acier ( 100 mm x 50 mm) dans un électrolyte de cyanure de zinc et on procède à son revêtement à une densité de courant de 3 A/dm 2 pendant une durée de 15 minutes à une température de 25 degrés C Après lavage à l'eau ordinaire, on immerge la tôle d'acier dans une solution de chromate jaune ayant la formule suivante: acide chromique 9 g/l sulfate de magnésium (heptahydrate) 2 g/l acide acétique 3 g/1 acide nitrique 3,5 g/l carbonate de lithium 0,06 g/1 eau distillée pour faire 1 litre pendant une durée de 45 secondes à une température de 25 degrés C. On lave alors la tôle à l'eau ordinaire et on l'immerge dans une solution de colmatage ayant la formule suivante: silicate de sodium (Si O 2:Na 20 4:1) 23 % de Si O 2 180 g/l carbonate de lithium 0,3 g/l fluorure de sodium 5 g/1 ester phosphorique de triazol (Sandocorin 8015 liquide) 5 g/l agent tensio-actif cationique (Fluorad FC 135) 0,02 g/l eau distillée pour faire 1 litre pendant une durée de 1 minute 30 secondes à une

température de 70 degrés C et à un p H de 11.

On laisse alors sécher la tôle sans procéder à un lavage préalable et on la laisse ainsi pendant 48 heures avant de procéder au test de corrosion Après ce

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laps de temps, on applique un traitement thermique d'une heure à une température de 120 degrés C. La tôle supporte 750 heures en matière de

corrosion blanche (ASTM B 117, 5 % de Na Cl neutre).

EXEMPLE 3

On immerge une tôle d'acier ( 100 mm x 50 mm) dans un électrolyte sans cyanure de zinc et on procède à un revêtement à une densité de courant de 2 A/dm 2 pendant une durée de 20 minutes à une température de 25 degrés C Après lavage à l'eau ordinaire, on immerge la tôle d'acier dans une solution de chromate jaune ayant la formule suivante acide chromique 8 g/l sulfate de magnésium (heptahydrate) 2 g/l acide acétique 2,5 g/l acide nitrique 3 g/l carbonate de lithium 0,06 g/l eau distillée pour faire 1 litre pendant une durée de 45 secondes à une température de 25 degrés C. On lave alors la tôle à l'eau ordinaire et on l'immerge dans une solution de colmatage ayant la formule suivante: silicate de sodium (Si O 2:Na 2 O 4:1) 23 % de Si O 2 190 g/l carbonate de lithium 0,3 g/l fluorure de sodium 4 g/l ester phosphorique de triazol (Sandocorin 8015 liquide) 4 g/l agent tensio-actif cationique (Fluorad FC 135) 0,03 g/l eau distillée pour faire 1 litre pendant une durée de 1 minute 30 secondes à une

température de 70 degrés C et à un p H égal à 10,5.

On laisse alors sécher la tôle sans procéder à un lavage préalable et on la laisse ainsi pendant 48 heures avant de procéder au test de corrosion Après ce laps de temps, on applique un traitement thermique d'une heure à une température de 120 degrés C.

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La tôle supporte 700 heures en matière de

corrosion blanche (ASTM B 117), 5 % de Na Cl neutre).

La présente invention n'est pas imitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de

variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art.

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ú 9 v 9 z 9 Z et la solution de silicate a la composition suivante: Silicate de sodium (Si O 2:Na 20 = 3-4:1) 180 200 g/l Fluorure de sodium 3 5 g/l Ester phosphorique du triazole 3 5 g/l Carbonate de lithium 0,2 0,3 g/l 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les surfaces à traiter sont immergées dans les solutions de chromatage et de silicate. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les surfaces à traiter sont immergées dans les solutions de chromatage et de silicate. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les surfaces à traiter sont immergées dans les solutions de chromatage et de silicate. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la surface en zinc devant être traitée est un substrat en acier sur lequel on a déposé

du zinc par revêtement galvanique.

8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la surface en zinc devant être traitée est un substrat en acier sur lequel on a déposé

du zinc par revêtement galvanique.

9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface en zinc devant être traitée est un substrat en acier sur lequel on a déposé

du zinc par revêtement galvanique.