CN112538313B - 一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法 - Google Patents

一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法，制备方法具体为：按照配方比例，将聚氨酯改性石墨烯微片加入无溶剂环氧树脂中，在60℃～80℃条件下搅拌20～60min，制得涂料的基体树脂；之后将润湿分散剂、防锈颜料、增稠剂按比例一次加入基体树脂中，采用砂磨机常温下进行研磨，转速控制在1000～2500r/min，研磨2～5h；然后研磨过程中将消泡剂分批加入，控制用量不超过配方总量的5％，研磨至细度达到50μm以下，采用滤网进行过滤封装，制得涂料基料；最后涂装前将涂料基料搅拌熟化30～40min，然后与固化剂按以上比例混合即可进行涂装。本发明使得石墨烯在涂层中均匀的定向分布，极大的提高了涂层耐腐蚀性。

Description

一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法
技术领域
本发明属涂料领域，涉及一种环氧涂料改性方法，具体涉及一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法。
背景技术
随着我国环境保护政策的日益严格，环保型长寿命防护涂料在海洋工程装备、舰船、石油化工、桥梁和重大装备等行业的应用需求日益迫切。常用的溶剂防腐涂料将逐渐被市场淘汰，无溶剂涂料的应用会越来越广泛，其中无溶剂环氧涂料是应用量最大的品种之一。无溶剂环氧涂料具有附着力强、防腐性能好、使用寿命长等优点。但涂料粘度较大、混合适用期短、低温固化速度慢，涂层存在脆性大、层间附着力差、“迷宫式”屏蔽效应不明显等缺点，与严酷环境中钢结构长效防腐保护的使用需求相比，存在着较大差距。石墨烯(Gr)是由碳原子构成的片状二维结构，具有强度高、物理阻隔性强、热稳定性好等特点，添加到无溶剂环氧涂料中，理想状态下可改善涂料的抗沉淀性能，显著提高涂层的柔韧性、耐蚀性和高低温耐受性，但由于其表面极性大、易团聚堆叠等缺陷，大大降低了石墨烯微片在涂层中的实际使用效果，更因其具有导电性在封闭涂层中搭接形成导电通道进一步加速了金属基材的电化学腐蚀，因此解决石墨烯的长期分散稳定性及其与有机树脂的相容性是石墨烯改性涂料推广应用的关键。
公开号为CN110128943A的发明专利《一种石墨烯高效能防腐涂料及其制备方法和制品》，使用溶剂型环氧树脂、防锈颜料、有机溶剂、固化剂等原料制备的石墨烯高效能防腐涂料，利用石墨烯的特性在一定程度上增强了防腐防护的长效性，但制备方法中使用了较多的溶剂和催化剂进行分散反应，环保性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料及其制备方法，利用聚氨酯预聚体改性氧化石墨烯微片与环氧分子链上的羟基加成聚合，形成石墨烯嵌段聚合物，实现了石墨烯微片与树脂基体的化学键合，使其在树脂基体中完全定向排布，形成迷宫效应，将石墨烯微片的屏蔽性能充分发挥出来，大大提升了涂层的腐蚀防护性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)按照配方比例，将聚氨酯改性石墨烯微片加入无溶剂环氧树脂中，在60℃～80℃条件下搅拌20～60min，制得涂料的基体树脂；
步骤(2)将润湿分散剂、防锈颜料、增稠剂按比例一次加入基体树脂中，采用砂磨机常温下进行研磨，转速控制在1000～2500r/min，研磨2～5h；
步骤(3)研磨过程中将消泡剂分批加入，控制用量不超过配方总量的5％，研磨至细度达到50μm以下，采用滤网进行过滤封装，制得涂料基料；
步骤(4)涂装前将涂料基料搅拌熟化30～40min，然后与固化剂按以上比例混合即得可进行涂装的长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料。
优选的，所述配方比例的各组分以质量计如下：
Figure BDA0002835546450000021
优选的，所述聚氨酯改性石墨烯微片主要以多元醇、异氰酸酯和氧化石墨烯为原料，经过脱水、加成聚合、提纯工艺制备而成。
优选的，所述无溶剂环氧树脂为低分子量改性双酚A环氧、低分子量改性双酚F环氧、低分子量脂环族环氧、低分子量酚醛改性环氧树脂中的任意一种或多种复配树脂。
优选的，所述润湿分散剂为无溶剂缔合型聚氨酯和/或无溶剂丙烯酸分散剂。
优选的，所述防锈颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝、玻璃鳞片、铁红、锌粉中的任意一种或多种复配。
优选的，所述消泡剂为含疏水离子的有机硅消泡剂。
优选的，所述增稠剂为有机土、气相二氧化硅、聚酰胺增稠剂中的任意一种。
优选的，所述固化剂为DETA(二乙烯三胺)、TETA(三乙烯四胺)、DEPA(三乙氨基丙胺)、TEPA(四乙烯五胺)、MDA(孟烷二胺)、IPDA(异佛尔酮二胺)、DDS(二氨基二苯基砜)、DDM(二氨基二苯基甲烷)中的任意一种或几种。
优选的，步骤(3)中采用的滤网为150-250目，最优的为200目。
本发明还提供一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料，其特征在于：采用上述任意一种制备方法制备。
本发明还提供了一种聚氨酯改性石墨烯微片的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)按照配比将氧化石墨烯和多元醇加入三口烧瓶中，搅拌混合，同时进行高温真空脱水；
步骤(2)高温真空脱水结束后继续混合搅拌，停止加热，控制反应温度冷却至室温，逐步加入异氰酸酯，监控反应温度，根据反应温度调整添加速率，控制反应温度保持在T℃以下；
步骤(3)异氰酸酯添加完毕反应10～30min后，采用油浴加热将反应温度控制在75～85℃范围内，搅拌反应1.5-3h，采用滤网过滤封装，完成聚氨酯改性石墨烯微片制备。
优选的，所述多元醇、异氰酸酯和氧化石墨烯的配比按照质量计如下：
多元醇 60～100
异氰酸酯 80～150
氧化石墨烯 1～10。
优选的，步骤(1)中，高温真空脱水具体方法为采用油浴加热将温度控制在105～120℃范围内，利用真空泵进行真空脱水1.5-3h。
优选的，步骤(3)中，滤网目数为150-250。
优选的，所述多元醇为PTMG1000、PTMG650、PCDL1000、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种。
优选的，所述异氰酸酯为HDI(1,6-己二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、LDI(L-赖氨酸二异氰酸酯)中的任意一种或几种。
优选的，步骤(2)中所述T的范围为70-80℃。
本发明有益效果如下：
本发明通过化学接枝的方式将石墨烯嫁接到环氧分子链上，通过化学键对石墨烯微片进行限位分散，解决了石墨烯微片易团聚堆叠的问题，实现了石墨烯微片在涂料中的长久稳定分散。另外本发明利用聚氨酯结构将氧化石墨烯微片化学接枝到环氧分子链上，再通过环氧基与固化剂中的胺基开环聚合，形成致密三维网状结构，通过化学键接的方式将石墨烯微片彻底的铺展开来，可以实现石墨烯微片在涂层中的定向排布，从而将石墨烯超高比表面积、超疏水、屏蔽性高的特性充分体现出来，为涂层的长效防腐性能提供了有利保障，再结合传统防锈颜料，可以进一步提升涂层的耐蚀性。
附图说明
图1为本发明实施例中纯环氧树脂的低倍数断口形貌图。
图2为本发明实施例中纯环氧树脂的高倍数断口形貌图。
图3为本发明实施例中石墨烯改性环氧树脂的低倍数断口形貌。
图4为本发明实施例中石墨烯改性环氧树脂的高倍数断口形貌。
图5改性与未改性环氧树脂的力学性能。
图6石墨烯改性无溶剂环氧涂层盐雾试验宏观形貌图，其中图6(a)为盐雾试验前涂层的原始形貌，图6(b)为盐雾试验后涂层的腐蚀形貌。
图7为对比例无溶剂环氧涂层盐雾试验宏观形貌图，其中图7(a)为盐雾试验前涂层的原始形貌，图7(b)为盐雾试验后涂层的腐蚀形貌。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法的实施例如下：
实施例1：将1g聚氨酯改性石墨烯微片加入20g无溶剂环氧树脂中，在60℃～80℃条件下搅拌20～60min，制得涂料的基体树脂；
步骤(2)将1g润湿分散剂、1g防锈颜料、1g增稠剂一次加入基体树脂中，采用砂磨机常温下进行研磨，转速控制在1000～2500r/min，研磨2～5h；
步骤(3)研磨过程中将1g消泡剂分批加入，控制用量不超过配方总量的5％，研磨至细度达到50μm以下，采用200目滤网进行过滤封装，制得涂料基料；
步骤(4)涂装前将涂料基料搅拌熟化30～40min，然后与10g固化剂按以上比例混合即得可进行涂装的长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料。
对石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层进行相应性能测试，测试结果如下表所示。
表1实施例1石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层性能评价
Figure BDA0002835546450000041
Figure BDA0002835546450000051
实施例2：将2g聚氨酯改性石墨烯微片加入25g无溶剂环氧树脂中，在60℃～80℃条件下搅拌20～60min，制得涂料的基体树脂；
步骤(2)将2g润湿分散剂、1g防锈颜料、2g增稠剂一次加入基体树脂中，采用砂磨机常温下进行研磨，转速控制在1000～2500r/min，研磨2～5h；
步骤(3)研磨过程中将1g消泡剂分批加入，控制用量不超过配方总量的5％，研磨至细度达到50μm以下，采用200目滤网进行过滤封装，制得涂料基料；
步骤(4)涂装前将涂料基料搅拌熟化30～40min，然后与10g固化剂按以上比例混合即得可进行涂装的长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料。
对石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层进行相应性能测试，测试结果如下表所示。
表2实施例2石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层性能评价
Figure BDA0002835546450000052
Figure BDA0002835546450000061
实施例3：将10g聚氨酯改性石墨烯微片加入25g无溶剂环氧树脂中，在60℃～80℃条件下搅拌20～60min，制得涂料的基体树脂；
步骤(2)将3g防锈颜料、2g增稠剂一次加入基体树脂中，采用砂磨机常温下进行研磨，转速控制在1000～2500r/min，研磨2～5h；
步骤(3)研磨过程中将2g消泡剂分批加入，控制用量不超过配方总量的5％，研磨至细度达到50μm以下，采用200目滤网进行过滤封装，制得涂料基料；
步骤(4)涂装前将涂料基料搅拌熟化30～40min，然后与10g固化剂按以上比例混合即得可进行涂装的长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料。
对石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层进行相应性能测试，测试结果如下表所示。
表3实施例3石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层性能评价
Figure BDA0002835546450000062
Figure BDA0002835546450000071
实施例4：将15g聚氨酯改性石墨烯微片加入50g无溶剂环氧树脂中，在60℃～80℃条件下搅拌20～60min，制得涂料的基体树脂；
步骤(2)将3g防锈颜料、3g增稠剂一次加入基体树脂中，采用砂磨机常温下进行研磨，转速控制在1000～2500r/min，研磨2～5h；
步骤(3)研磨过程中将4g消泡剂分批加入，控制用量不超过配方总量的5％，研磨至细度达到50μm以下，采用200目滤网进行过滤封装，制得涂料基料；
步骤(4)涂装前将涂料基料搅拌熟化30～40min，然后与10g固化剂按以上比例混合即得可进行涂装的长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料。
对石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层进行相应性能测试，测试结果如下表所示。
表4实施例4石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层性能评价
Figure BDA0002835546450000072
Figure BDA0002835546450000081
实施例5：将20g聚氨酯改性石墨烯微片加入70g无溶剂环氧树脂中，在60℃～80℃条件下搅拌20～60min，制得涂料的基体树脂；
步骤(2)将4g防锈颜料、5g增稠剂一次加入基体树脂中，采用砂磨机常温下进行研磨，转速控制在1000～2500r/min，研磨2～5h；
步骤(3)研磨过程中将4g消泡剂分批加入，控制用量不超过配方总量的5％，研磨至细度达到50μm以下，采用200目滤网进行过滤封装，制得涂料基料；
步骤(4)涂装前将涂料基料搅拌熟化30～40min，然后与10g固化剂按以上比例混合即得可进行涂装的长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料。
对石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层进行相应性能测试，测试结果如下表所示。
表5实施例5石墨烯改性无溶剂环氧涂料及涂层性能评价
Figure BDA0002835546450000082
Figure BDA0002835546450000091
聚氨酯改性石墨烯微片的制备方法如下：
实施例6：
步骤(1)将1g氧化石墨烯和60g多元醇加入三口烧瓶中，搅拌混合，采用油浴加热将温度控制在105～120℃范围内，利用真空泵进行真空脱水1.5-3h；
步骤(2)高温真空脱水结束后继续混合搅拌，停止加热，控制反应温度冷却至室温，逐步加入80g异氰酸酯，监控反应温度，根据反应温度调整添加速率，控制反应温度保持在T℃以下；
步骤(3)异氰酸酯添加完毕反应10～30min后，采用油浴加热将反应温度控制在75～85℃范围内，搅拌反应1.5-3h，采用200目滤网过滤封装，完成聚氨酯改性石墨烯微片制备。
实施例7：
步骤(1)将5g氧化石墨烯和70g多元醇加入三口烧瓶中，搅拌混合，采用油浴加热将温度控制在105～120℃范围内，利用真空泵进行真空脱水1.5-3h；
步骤(2)高温真空脱水结束后继续混合搅拌，停止加热，控制反应温度冷却至室温，逐步加入100g异氰酸酯，监控反应温度，根据反应温度调整添加速率，控制反应温度保持在T℃以下；
步骤(3)异氰酸酯添加完毕反应10～30min后，采用油浴加热将反应温度控制在75～85℃范围内，搅拌反应1.5-3h，采用200目滤网过滤封装，完成聚氨酯改性石墨烯微片制备。
实施例8：
步骤(1)将8g氧化石墨烯和80g多元醇加入三口烧瓶中，搅拌混合，采用油浴加热将温度控制在105～120℃范围内，利用真空泵进行真空脱水1.5-3h；
步骤(2)高温真空脱水结束后继续混合搅拌，停止加热，控制反应温度冷却至室温，逐步加入130g异氰酸酯，监控反应温度，根据反应温度调整添加速率，控制反应温度保持在T℃以下；
步骤(3)异氰酸酯添加完毕反应10～30min后，采用油浴加热将反应温度控制在75～85℃范围内，搅拌反应1.5-3h，采用200目滤网过滤封装，完成聚氨酯改性石墨烯微片制备。
实施例9：
步骤(1)将10g氧化石墨烯和100g多元醇加入三口烧瓶中，搅拌混合，采用油浴加热将温度控制在105～120℃范围内，利用真空泵进行真空脱水1.5-3h；
步骤(2)高温真空脱水结束后继续混合搅拌，停止加热，控制反应温度冷却至室温，逐步加入140g异氰酸酯，监控反应温度，根据反应温度调整添加速率，控制反应温度保持在T℃以下；
步骤(3)异氰酸酯添加完毕反应10～30min后，采用油浴加热将反应温度控制在75～85℃范围内，搅拌反应1.5-3h，采用200目滤网过滤封装，完成聚氨酯改性石墨烯微片制备。
对本发明实施例1中制备的聚氨酯改性石墨烯微片改性无溶剂环氧涂料和纯无溶剂环氧涂料进行电镜扫描，得到的结构如图1至图4所示，从图1至图4中可以看出，纯环氧树脂的断口形貌光滑平整，无扩散裂纹、台阶等韧性破坏特征，属于明显的脆性断裂，利用聚氨酯结构将氧化石墨烯微片化学接枝到环氧分子链后固化树脂的断口形貌，出现大量漩涡、沟渠、台阶等结构特征，说明材料在受力破坏时受到不同方向的阻力，应力破坏方向发生无规则扩散，表现出明显的韧性的断裂特征，这是由于定向排布的石墨烯微片结构比表面积大且力学性能优异，在环氧树脂中起到明显的增强作用，提高了环氧树脂的韧性，改善了环氧树脂性脆的缺陷。
参照标准GBT 228.1-2010“金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法”和标准GB/T232-2010“金属材料弯曲试验方法”进行纯环氧树脂材料和实施例1中制备的石墨烯改性环氧树脂材料的拉伸性能和弯曲性能测试，其结果如图5所示，相比于纯环氧树脂，添加聚氨酯改性石墨烯微片的环氧树脂拉伸强度和弯曲强度更高，材料的综合力学性能更好。
参照标准GB/T 10125-2012“人造气氛腐蚀试验盐雾试验”在Q235钢板上涂覆实施例1中制备的石墨烯改性无溶剂环氧涂料与未加聚氨酯改性石墨烯微片的环氧涂料制得不同的涂层样板进行耐盐雾性能对比测试，置于中性盐雾氛围下5000h前后的宏观形貌如图所示，可看到添加聚氨酯改性石墨烯微片的无溶剂环氧涂层划叉部位的腐蚀扩散现象明显优于未加改性石墨烯微片的无溶剂环氧涂层，腐蚀宽度更窄，且两条划痕交叉处扩蚀更轻微，因此可判定分布均匀的石墨烯微片均有良好的屏蔽性能，可显著提升涂层的耐蚀性。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）按照配方比例，将聚氨酯改性石墨烯微片加入无溶剂环氧树脂中，在60℃~80℃条件下搅拌20~60min，制得涂料的基体树脂；
步骤（2）将润湿分散剂、防锈颜料、增稠剂按比例一次加入基体树脂中，采用砂磨机常温下进行研磨，转速控制在1000~2500r/min，研磨2~5h；
步骤（3）研磨过程中将消泡剂分批加入，控制用量不超过配方总量的5%，研磨至细度达到50μm以下，采用滤网进行过滤封装，制得涂料基料；
步骤（4）涂装前将涂料基料搅拌熟化30~40min，然后与固化剂按以上比例混合即可进行涂装；
所述配方比例的各组分以质量计如下：
无溶剂环氧树脂 20~70
聚氨酯改性石墨烯微片 1~20
润湿分散剂 0~5
防锈颜料 1~40
增稠剂 1~5
消泡剂 1~5
固化剂 10~35
所述聚氨酯改性石墨烯微片主要以多元醇、异氰酸酯和氧化石墨烯为原料，经过脱水、加成聚合、提纯工艺制备而成。
2.如权利要求1所述长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述无溶剂环氧树脂为低分子量改性双酚A环氧、低分子量改性双酚F环氧、低分子量脂环族环氧、低分子量酚醛改性环氧树脂中的任意一种或多种复配树脂。
3.如权利要求1所述长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述润湿分散剂为无溶剂缔合型聚氨酯和/或无溶剂丙烯酸分散剂。
4.如权利要求1所述长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述防锈颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝、玻璃鳞片、铁红、锌粉中的任意一种或多种复配。
5.如权利要求1所述长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为含疏水离子的有机硅消泡剂。
6.如权利要求1所述长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述增稠剂为有机土、气相二氧化硅、聚酰胺增稠剂中的任意一种。
7.如权利要求1所述长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料的制备方法，其特征在于：所述固化剂为DETA、TETA、DEPA、TEPA、MDA、IPDA、DDS、DDM中的任意一种或几种。
8.一种长效防腐石墨烯改性无溶剂环氧涂料，其特征在于：采用权利要求1至7任意一种制备方法制备。
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