CN107337901B - 高分子合金聚合物和涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高分子合金聚合物和涂料及其制备方法。该高分子合金聚合物主要由以下重量份的原料制备而成：金属或合金粉末20～50份、环氧树脂10～30份、活性稀释剂10～50份、催化剂1～8份、增韧剂1～8份、偶联剂1～15份、纳米材料分散剂1～5份、防沉剂0.1～2份；所述金属或合金粉末选自不锈钢粉、钛粉、氢化钛粉、钛合金粉、铝粉、铝合金粉中的至少一种；所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或烯丙基缩水甘油醚；所述催化剂为改性纳米氧化铝。以该高分子合金聚合物为基料制备高分子合金涂料，既可部分替代基体树脂使用，延长基体材料在苛刻环境中的服役年限，解决工业腐蚀的难题，又能有效降低生产成本。

Description

高分子合金聚合物和涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种高分子合金聚合物和涂料及其制备方法。

背景技术

众所周知，不锈钢、钛及钛合金、铝及铝合金等是耐腐蚀性优异的金属材料，早已被石油、化工、冶金、制造、食品、制药、海洋等工程，尤其是航天、航空高科技领域所广泛使用。但是，由于上述金属或者合金材料的价格相对昂贵，尤其是钛、氢化钛及钛合金的价格较为昂贵，一直影响其在一般工业领域里的推广应用。

金属粉在传统重防腐涂料通常作为特种防锈颜料，通过配合以树脂、助剂、填料等形成重防腐涂料，合金粉末的含量对涂料性能有着重要的影响。因此，提高涂料的防腐蚀性能的有效途径之一是在合理范围内尽量加大合金粉末的用量，这无形中提高了生产和使用成本。

如果将金属粉体与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物，再以涂层的形式推广应用于工业金属结构的防腐蚀领域，可以减少合金粉末的用量，既可解决工业腐蚀的难题，又能大大减低制造成本，提高企业的经济效益。因此，开发金属粉体与有机高分子材料进行有效“嫁接”以形成防腐能力强的合金态高聚物的技术具有重要意义。

发明内容

基于此，本发明提供了一种抗腐蚀的高分子合金聚合物。

具体的技术方案如下：

一种高分子合金聚合物，主要由以下重量份的原料制备而成：

所述金属或合金粉末选自不锈钢粉、钛粉、氢化钛粉、钛合金粉、铝粉、铝合金粉中的至少一种；

所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或烯丙基缩水甘油醚；

所述催化剂为改性纳米氧化铝。

在其中一些实施例中，所述的高分子合金聚合物，主要由以下重量份的原料制备而成：

在其中一些实施例中，所述环氧树脂选自环氧树脂E44、环氧树脂E51。

在其中一些实施例中，所述金属或合金粉末选自不锈钢粉、氢化钛粉和铝粉中的至少两种。

在其中一些实施例中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝锆偶联剂和铝钛复合偶联剂中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述增韧剂为端羟基液体聚丁二烯橡胶(HTPB)。

在其中一些实施例中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、钛酸酯偶联剂JS-201和铝钛复合偶联剂中的至少两种。

在其中一些实施例中，所述偶联剂选自质量比为1～2:1的硅烷偶联剂KH-550和钛酸酯偶联剂JS-201的组合物。

在其中一些实施例中，所述偶联剂选自质量比为2～3:1的硅烷偶联剂KH-560和铝钛复合偶联剂的组合物。

在其中一些实施例中，所述偶联剂选自质量比为1～1.5:1～1.5:1的硅烷偶联剂KH-560、钛酸酯偶联剂JS-201和铝钛复合偶联剂的组合物。

在其中一些实施例中，所述金属或合金粉末的粒径为300～1500目。

在其中一些实施例中，所述高分子合金聚合物的粒径为50～100nm。

本发明还提供了上述高分子合金聚合物的制备方法。

具体技术方案如下：

一种上述的高分子合金聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各原料置于球磨罐中，加入三种粒径分别为ф15mm、ф10mm、ф5mm的锆球，其质量比为48～52∶28～32∶18～22，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为1∶5～7，密闭球磨罐，并将球磨罐置于高能球磨机上；

(2)启动高能球磨机，每运行4～6h停机检查球磨罐内的温度和压力直至球磨罐内温度达到175～185℃，压力达到0.5～0.7MPa，然后持续进行球磨反应，累计反应时间达到20～50h后停机；

(3)待自然冷却至室温后，将反应产物中的锆球滤出，所得聚合产物即为所述高分子合金聚合物。

在其中一些实施例中，所述步骤(2)中当球磨罐内的温度达到180℃，压力达到0.6MPa，累计反应时间达到30h后停机。

本发明还提供了上述高分子合金聚合物的应用。

具体技术方案如下：

上述的高分子合金聚合物在制备涂料中的应用。

本发明还提供了一种高分子合金涂料。

具体技术方案如下：

一种高分子合金涂料，由A组分和B组分组成：

所述A组分由以下重量份的原料制备而成：上述的高分子合金聚合物15～20份、环氧树脂25～30份、活性稀释剂10～20份、分散剂0.5～1.0份、防沉剂0.5～1.0份、增稠剂0.5～1.0份、增韧剂4～6份、消泡剂0.1～1.0份、流平剂0.1～1.0份、偶联剂2.0～2.5份、颜料10～30份、填料10～25份；

所述B组分为环氧固化剂；

所述A组分和B组分的重量份配比为3～5∶1。

本发明还提供了上述高分子合金涂料的制备方法。

具体技术方案如下：

上述的高分子合金涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)A组分的制备：按重量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20～30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径≤40μm，即得所述A组分；

(2)将所述A组分和所述B组分按重量份配比3～5∶1混合，即得所述高分子合金涂料。

本发明的高分子合金聚合物和涂料及其制备方法具有以下优点和有益效果：

本发明以苄基缩水甘油醚和/或烯丙基缩水甘油醚作为活性稀释剂，以改性纳米氧化铝作为催化剂，将金属粉末与环氧树脂聚合成高抗腐蚀的高分子合金聚合物，再以其为基料制备出高分子合金聚合物涂料，该涂料具有良好的抗腐蚀性能、具有一定的自清洁性、且具有较高的耐磨性。将该涂料推广应用于工业金属结构的防腐蚀领域，既可部分替代基体树脂，延长基体材料在苛刻环境中的服役年限，解决工业腐蚀的难题，又能大大降低特种防锈颜料的应用，减少价格昂贵的合金粉末的用量，有效降低生产成本，提高企业的经济效益。

本发明通过选择合适的活性稀释剂(苄基缩水甘油醚和/或烯丙基缩水甘油醚)和催化剂(改性纳米氧化铝)，使合金粉末与环氧树脂可以进行有效的聚合“嫁接”反应，形成合金态高聚物，尤其是使在普通体系中不能成功进行“嫁接”反应的不锈钢粉和铝粉等也能与环氧树脂有效地进行“嫁接”反应形成高抗腐蚀的合金聚合物，这可在一定程度上进一步减少氢化钛粉的用量，进一步降低生产成本。

通过对环氧树脂和偶联剂等原料以及配比的进一步优化，使制备得到的合金态高聚物具有更好的抗腐蚀性能。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1-实施例4中所用催化剂均为改性纳米氧化铝，购自淄博永邦锆业有限公司；

铝钛复合偶联剂，购自广州龙凯化工有限公司；

纳米材料分散剂，购自南京天行新材料有限公司；

其它所用原料如果没有特殊说明，均为市售普通原料。

实施例1

1、本实施例高分子合金聚合物，其主要原料及重量份为：

2、本实施例的高分子合金聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各原料置于球磨罐中，加入三种粒径分别为ф15mm、ф10mm、ф5mm的锆球，其质量比为50∶30∶20，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为1∶6，密闭球磨罐，并将球磨罐置于高能球磨机；

(2)启动高能球磨机，每运行5h停机检查球磨罐内的温度和压力直至球磨罐内温度达到180℃，压力达到0.6MPa，然后持续球磨，累计时间达到30h后停机；

(3)待自然冷却至室温后，将反应产物中的锆球滤出，得到淤泥状的聚合产物，即为所述高分子金合聚合物。

3、本实施例制备得到的高分子合金聚合物的粒径和性能：在扫描电镜下观察，大部分粒径在50～100nm范围，通过激光粒度分析仪检测，50～80nm的粒径分布占20％左右，80～100nm的粒径分布占40％左右；室温下贮放180天，体系稳定，无分层、沉降、团聚、结块现象。

4、使用本实施例的高分子合金聚合物制备得到的高分子合金涂料，由A组分和B组分组成：

A组分原料组成为：15g高分子合金聚合物、25g环氧树脂E51、13g1,2-环己二醇二缩水甘油醚、0.5gBZ209B分散剂、1gBYK410防沉剂、1g有机膨润土、5g增韧剂HTPB、0.2gBZ404C消泡剂、0.3gBZ620流平剂、1g钛酸酯偶联剂JS-401、1g硅烷偶联剂KH-550、20g沉淀硫酸钡、4g磷铬酸锌、13g云母氧化铁红。

所述B组分为腰果酚改性胺环氧固化剂25g，购于徐州中研科技有限公司。所述A组分和B组分的质量份配比为4∶1。

5、本实施例的高分子合金涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)A组分的制备：按质量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20～30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径≤40μm；

(2)将A组分和B组分按质量份配比4∶1混合，即得所述高分子合金涂料。

实施例2

1、本实施例高分子合金聚合物，其主要原料及重量份为：

2、本实施例的高分子合金聚合物的制备方法，包含如下步骤：

(1)按重量份称取各原料置于球磨罐中，加入三种粒径分别为ф15mm、ф10mm、ф5mm的锆球，其质量比为50∶30∶20，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为1∶5，密闭球磨罐，并将球磨罐置于高能球磨机；

(2)启动高能球磨机，每运行5h停机检查球磨罐内的温度和压力直至球磨罐内温度达到180℃，压力达到0.6MPa，然后持续球磨，累计时间达到20h后停机；

(3)待自然冷却至室温后，将反应产物中的锆球滤出，得到淤泥状的聚合产物，即为所述高分子金合聚合物。

3、本实施例制备得到的高分子合金聚合物的粒径和性能：在扫描电镜下观察，大部分粒径在50-100nm范围，通过激光粒度分析仪检测，50-80nm的粒径分布占10％左右，80-100nm的粒径分布占50％左右；室温下贮放180天，体系稳定，无分层、沉降、团聚、结块现象。

4、使用本实施例的高分子合金聚合物制备得到的高分子合金涂料，由A组分和B组分组成：

A组分原料组成为：10g高分子合金聚合物、27g环氧树脂E51、15g苄基缩水甘油醚(692)、0.5gBZ209B分散剂、1gBYK410防沉剂、1g有机膨润土、5g增韧剂HTPB、0.2gBZ404C消泡剂、0.3gBZ620流平剂、1g硅烷偶联剂KH-560、20g钛白粉、4g锌铬黄、15g氧化铁红。

B组分为腰果酚改性胺环氧固化剂20g。A组分和B组分的质量份配比为5∶1。

5、本实施例的高分子合金涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)A组分的制备：按质量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20～30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径≤40μm；

(2)将A组分和B组分按质量份配比5∶1混合，即得所述高分子合金涂料。

实施例3

1、本实施例高分子合金聚合物，其主要原料及重量份为：

2、本实施例的高分子合金聚合物的制备方法，包含如下步骤：

(1)按重量份称取各原料置于球磨罐中，加入三种粒径分别为ф15mm、ф10mm、ф5mm的锆球，其质量比为50∶30∶20，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为1∶7，密闭球磨罐，并将球磨罐置于高能球磨机；

(2)启动高能球磨机，每运行5h停机检查球磨罐内的温度和压力直至球磨罐内温度达到180℃，压力达到0.6MPa，然后持续球磨，累计时间达到40h后停机；

(3)待自然冷却至室温后，将反应产物中的锆球滤出，得到淤泥状的聚合产物，即为所述高分子金合聚合物。

3、本实施例制备得到的高分子合金聚合物的粒径和性能：在扫描电镜下观察，大部分粒径在50-100nm范围，通过激光粒度分析仪检测，50-80nm的粒径分布占30％左右，80-100nm的粒径分布占40％左右；室温下贮放180天，体系稳定，无分层、沉降、团聚、结块现象。

4、使用本实施例的高分子合金聚合物制备得到的高分子合金涂料，由A组分和B组分组成：

所述A组分原料组成为：20g高分子合金聚合物、30g环氧树脂E51、11g烯丙基缩水甘油醚(AGE)、0.5gBZ209B分散剂、1gBYK410防沉剂、1g有机膨润土、5g增韧剂HTPB、0.2gBZ404C消泡剂、0.3BZ620g流平剂、2g钛酸酯偶联剂JS-401、15g云母粉、4g磷铬酸锌、10g玻璃鳞片。

所述B组分为腰果酚改性胺环氧固化剂25g。A组分和B组分的质量份配比为4∶1。

5、本实施例的高分子合金涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)A组分的制备：按质量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20～30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径≤40μm；

(2)将A组分和B组分按质量份配比4∶1混合，即得所述高分子合金涂料。

实施例4

本实施例的高分子合金聚合物，其主要原料及重量份以及制备方法，高分子合金涂料及其制备方法均同实施例2，不同在于，合金粉末为单独的35份片状铝粉。

本实施例制备得到的高分子合金聚合物的粒径和性能：在扫描电镜下观察，大部分粒径在50-100nm范围，通过激光粒度分析仪检测，50-80nm的粒径分布占15％左右，80-100nm的粒径分布占45％左右；室温下贮放180天，体系稳定，无分层、沉降、团聚、结块现象。

对比例1

本对比例的高分子合金聚合物，其主要原料及重量份以及制备方法，高分子合金涂料及其制备方法均同实施例2，不同在于，所用活性稀释剂为1,2-环己二醇二缩水甘油醚，所用催化剂为催化剂T-301。

本对比例制备得到的高分子合金聚合物的粒径和性能：在扫描电镜下观察，大部分粒径在50-100nm范围，通过激光粒度分析仪检测，50-80nm的粒径分布占20％左右，80-100nm的粒径分布占40％左右；室温下贮放90天，体系稳定，无分层、沉降、团聚、结块现象。

对比例2

本对比例的高分子合金聚合物，其主要原料及重量份以及制备方法，高分子合金涂料及其制备方法均同实施例4，不同在于，所用活性稀释剂为1,2-环己二醇二缩水甘油醚。

本对比例制备得到的高分子合金聚合物的粒径和性能：在扫描电镜下观察，大部分粒径在50-100nm范围，通过激光粒度分析仪检测，50-80nm的粒径分布占10％左右，80-100nm的粒径分布占45％左右；室温下贮放90天，体系稳定，无分层、沉降、团聚、结块现象。

对比例3

本对比例的高分子合金聚合物，其主要原料及重量份以及制备方法，高分子合金涂料及其制备方法均同实施例4，不同在于，所用催化剂为催化剂T-301。

本对比例制备得到的高分子合金聚合物的粒径和性能：在扫描电镜下观察，大部分粒径在50-100nm范围，通过激光粒度分析仪检测，50-80nm的粒径分布占20％左右，80-100nm的粒径分布占40％左右；室温下贮放90天，体系稳定，无分层、沉降、团聚、结块现象。

实施例5

对实施例1-4，对比例1-3制备得到的高分子合金涂料根据国家标准进行性能测试。

测试结果如表1和表2所示。

表1高分子合金涂料的性能测试结果

表2高分子合金涂料的性能测试结果

结果分析：

通过选用混合金属粉增加涂层的封闭性能；选用合适的催化剂，提高混合金属粉末与环氧树脂“嫁接”反应的有效性；选用合适的活性稀释剂既能在涂料成膜过程中参与成膜反应，形成不挥发组分而留在涂层中，又能增加涂层交联密度，提高高分子合金聚合物的耐蚀性能。各组分合理配合使高分子合金聚合物涂料的耐蚀性能提高25％以上，且增加涂层的耐冲击性，增加涂层的保护性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高分子合金聚合物，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：

所述金属或合金粉末选自不锈钢粉、钛粉、钛合金粉、铝粉、铝合金粉中的至少一种；

所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或烯丙基缩水甘油醚；

所述催化剂为改性纳米氧化铝。

2.根据权利要求1所述的高分子合金聚合物，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：

3.根据权利要求1或2所述的高分子合金聚合物，其特征在于，所述环氧树脂选自环氧树脂E44、环氧树脂E51；及/或，所述金属或合金粉末选自不锈钢粉和铝粉中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的高分子合金聚合物，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝锆偶联剂和铝钛复合偶联剂中的至少一种；及/或，所述增韧剂为端羟基液体聚丁二烯橡胶。

5.根据权利要求4所述的高分子合金聚合物，其特征在于，所述偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、钛酸酯偶联剂JS-201和铝钛复合偶联剂中的至少两种。

6.根据权利要求1或2所述的高分子合金聚合物，其特征在于，所述金属或合金粉末以及氢化钛粉末的粒径为300～1500目；及/或

所述高分子合金聚合物的粒径为50～100nm。

7.一种权利要求1～6任一项所述的高分子合金聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按重量份称取各原料置于球磨罐中，加入三种粒径分别为ф15mm、ф10mm、ф5mm的锆球，其质量比为48～52∶28～32∶18～22，所述原料质量总和与锆球质量总和的比值为1∶5～7，密闭球磨罐，并将球磨罐置于高能球磨机上；

(2)启动高能球磨机，每运行4～6h停机检查球磨罐内的温度和压力直至球磨罐内温度达到175～185℃，压力达到0.5～0.7MPa，然后持续进行球磨反应，累计反应时间达到20～50h后停机；

(3)待自然冷却至室温后，将反应产物中的锆球滤出，所得聚合产物即为所述高分子合金聚合物。

8.权利要求1～6任一项所述的高分子合金聚合物在制备涂料中的应用。

9.一种高分子合金涂料，其特征在于，由A组分和B组分组成：

所述A组分由以下重量份的原料制备而成：权利要求1～5任一项所述的高分子合金聚合物10～20份、环氧树脂25～30份、活性稀释剂10～20份、分散剂0.5～1.0份、防沉剂0.5～1.0份、增稠剂0.5～1.0份、增韧剂4～6份、消泡剂0.1～1.0份、流平剂0.1～1.0份、偶联剂2.0～2.5份、颜料10～30份、填料10～25份；

所述B组分为环氧固化剂；

所述A组分和B组分的重量份配比为3～5∶1。

10.一种权利要求9所述的高分子合金涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)A组分的制备：按重量份称取各原料，使用高速分散机剪切分散20～30min，然后置于装有锆珠的篮式砂磨机中研磨至粒径≤40μm，即得所述A组分；

(2)将所述A组分和所述B组分按重量份配比3～5∶1混合，即得所述高分子合金涂料。