CN102839568A - 辊涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维幅材机的辊，其包含辊体，以及在所述辊体上的辊涂层，其中所述辊涂层包含环氧树脂-聚氨酯共聚物。

Description

辊涂层

发明领域

本发明涉及一种辊涂层，特别涉及适于纸幅材、纸板幅材、薄纸幅材、浆料幅材或其它纤维幅材的制造工艺中使用的辊的涂层。

发明背景

用于纸张、纸板和纸浆制造的聚合物辊涂层主要采用属于以下三个主要类别的聚合物：橡胶、聚氨酯和环氧树脂（epoxy）。要求辊涂层具有多项技术特征，如高载荷下良好的动态耐久性、耐磨性、或工艺或纤维幅材所要求的性质，如合适的硬度。取决于用途，对辊涂层的要求千差万别。

在聚氨酯涂层得到改善的情况下，它们在纸张工业中的应用日渐提高。它们尤其用于吸水辊和压榨辊、涂布辊和表面施胶辊以及用于幅材或织物的导辊上的压榨部（press sections）。目前主要采用薄带连铸技术（strip casting technique），通过喷嘴技术将聚氨酯涂层直接制造到辊表面上。

工业上通常使用的其它涂层包括复合材料辊涂层（composite roll coatngs），其含有补强纤维（如玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维），以及塑料。复合材料辊涂层通常基于环氧树脂。复合材料辊的好处包括诸如具有良好的耐热性与耐应力性、稳定性和低滞后等因素。这些辊主要用作砑光机压区辊（calender nip rolls）、压榨槽棍和吸水辊、以及幅材导辊。通过使用绕线工艺（其中将纤维增强材料卷绕到辊上）制造复合材料辊。当纤维增强材料为干燥的时候，可以将纤维增强材料卷绕到辊体上，在此情况中环氧树脂可通过喷嘴引入到辊上。纤维增强材料还可以首先浸渍在环氧树脂中，随后将浸渍过的纤维增强材料卷绕到辊体上。

聚氨酯涂层的一个缺陷在于其在该辊用于潮湿位置或者如果压区负荷高时其对金属外壳的粘合性。这就是环氧树脂基复合材料或硬质聚氨酯通常用作聚氨酯涂布辊中设于聚氨酯下方的基底层（base layer）的原因。基底层例如为聚氨酯表面层与辊体之间提供作防潮层，其减少了水解和腐蚀的发生，减少了界面处的剪切力并由此降低了脱层的风险，而且还改善了涂层在机械应力下的粘合性（由此在金属体/复合材料界面处的粘合强度优于在金属体/聚氨酯界面处的粘合强度）和在热应力下的粘合性（尤其是当使用纤维增强基底层时）。表面层对基底层的粘合性是重要的，因为在操作过程中脱落的涂层会在造纸机中导致广泛性破坏。目前通过下列主要手段来确保辊涂层的不同层的粘合：

1）将已经或可以用环氧树脂浸渍的补强垫/带（即，复合材料基底）卷绕到辊体上以形成复合材料基底层，随后将复合材料基底胶凝硬化并抛光至光滑。将可能在浇铸聚氨酯表面层之前预固化的粘合剂（例如环氧树脂基粘合剂）涂施到该表面上。

2）将复合材料基底卷绕到辊体上，随后将已经或可以用环氧树脂浸渍的一层新的纤维卷绕到该表面上（使用与基底层不同的环氧树脂材料，即，所谓的粘合环氧树脂），其既粘接复合材料基底中的环氧树脂材料，又粘接表面层。将该辊胶凝至硬化，并在该表面上浇注聚氨酯。

FI专利公布115153提出了一种造纸机辊涂层，其包含最顶部的运行涂层（servicecoating）和在其下的在辊体上的基底层。在运行涂层和基底层之间还可以存在中间层。为了实现运行涂层与基底层之间或运行涂层与中间层之间的充分粘合，在基底层和/或中间层的表面上引入耐腐蚀颗粒，该颗粒部分嵌入该涂层中。这种辊涂层的不利之处在于，颗粒在塑料基质中不连续，这种不连续性甚至会局部降低层之间的粘合性。

发明概述

现在意外地发现，可以通过提高聚氨酯与环氧树脂之间的相容性以改善聚氨酯在半原始的（semi-crude）（即部分胶凝的）环氧树脂中的混溶性，并由此强化聚氨酯涂层对环氧树脂基复合材料基底层的粘合。氨基甲酸乙酯链在化学键形成和三维结构互锁之前渗透得越深，聚氨酯与环氧树脂的相互粘合就越牢固。粘合层由环氧树脂-聚氨酯共聚物制得，与混入在现有技术中使用的纯环氧树脂中相比，聚氨酯更好地混入在环氧树脂-聚氨酯共聚物中。

本发明的一方面因此是提供一种辊涂层，其包含环氧树脂-聚氨酯共聚物。该共聚物可用于制造实际辊涂层（actual roll coating），或其可充当环氧树脂基复合材料基底层与由聚氨酯制成的表面涂层之间的粘合层。该辊涂层的优点在于该共聚物对实际金属辊体的粘合或环氧树脂基复合材料基底层与聚氨酯表面涂层之间的粘合得到了改善。使用基于环氧树脂-聚氨酯共聚物的粘合层取代环氧树脂复合材料与聚氨酯表面之间的粘合剂能够将辊的制造时间缩短几天并降低制造成本。

本发明的另一方面是提供纤维幅材机的辊，其中该辊包括辊体和在其上的本发明的辊涂层。

本发明的又一方面是环氧树脂-聚氨酯共聚物在辊涂层中的用途。

附图概述

图1显示了本发明的辊涂层。

发明详述

本发明的一个方面是提供一种辊涂层，其包含环氧树脂-聚氨酯共聚物。该辊涂层尤其适于纸张、纸板和纸浆的制造中所使用的辊。

除了环氧树脂-聚氨酯共聚物之外，本发明的辊可以包含某些其它环氧化合物。

在本发明的一个实施方案中，该环氧树脂-聚氨酯共聚物用于制造辊涂层。

在本发明的另一实施方案中，该辊涂层包含设于辊体4之上的环氧树脂基复合材料基底层1，以及设于该基底层1之上的包含环氧树脂-聚氨酯共聚物的功能性涂层3。

在本发明的一个实施方案中，该功能性涂层包含至少50wt%的环氧树脂-聚氨酯共聚物。

在本发明的又一实施方案中，该辊涂层包含设于辊体4之上的环氧树脂基复合材料基底层1、设于该基底层1之上的包含环氧树脂-聚氨酯共聚物的粘合层2、以及设于粘合层2之上的聚氨酯功能性涂层3。

在本发明的一个实施方案中，该粘合层2包含至少50wt%的环氧树脂-聚氨酯共聚物。

在本发明的一个实施方案中，该辊涂层由环氧树脂-聚氨酯共聚物组成。此实施方案包含基本上由环氧树脂-聚氨酯共聚物组成的情况。

结合本发明，术语功能性涂层是指辊涂层的最顶层，即径向最外层，其与纤维幅材，如纸浆、纸张或纸板幅材或与纤维幅材机中使用的织物（如毡或金属丝网）直接接触。

该环氧树脂-聚氨酯共聚物可以例如以下列方式制备：

1）通过使聚氨酯预聚物与含有羟基和环氧基的化合物反应，聚氨酯预聚物的异氰酸酯端基转化为环氧基。此类含有羟基和环氧基的化合物是例如缩水甘油或2,3-环氧基-1-丙醇。缩水甘油中的OH基团按照反应路径1所示与预聚物的NCO基团反应。所得环氧树脂组分具有聚氨酯和环氧树脂的性质。通过控制原料的相互摩尔比，可以控制有多少NCO端基反应并转化成环氧基。在反应路径1中，聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团均已经用缩水甘油封端。

反应路径1

2）使聚氨酯预聚物与含有OH基团的环氧化合物反应。在此情况中，聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团与环氧化合物的羟基反应，其中如下反应路径2中所示形成共聚物，其中该环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）。通过控制原料的相互摩尔比，可以控制有多少NCO基团反应。

反应路径2

3）将环氧化合物组分，如DGEBA，和合适的促进剂加入到聚氨酯预聚物中。促进剂可以是例如1,3-二取代的咪唑-2-硫酮。该环氧化合物如下反应路径3中所示与异氰酸酯基团反应。

反应路径3

聚氨酯预聚物的选择与共聚物的性质有关。例如，聚氨酯预聚物链的长度、多元醇部分和异氰酸酯类型的选择可用于影响成品的机械与动力学性质。

在本发明的一个实施方案中，该环氧树脂-聚氨酯共聚物是双酚A的二缩水甘油醚与聚氨酯的共聚物。

在反应路径1和2中，制得的共聚物可以例如通过与环氧基和异氰酸酯基团进行反应的二胺来硬化。

本发明的辊涂层，尤其是辊涂层的功能性表面层还可以含有一种或多种填料。该填料可以是但不限于无机的金属填料、陶瓷填料或矿物填料，如二氧化硅、碳化硅、氧化铝、硼化物、二氧化钛、二氧化锆、硅酸盐、白垩、炭黑或氮化硼，并且该填料可以为不同的颗粒形式，如粉末、球体、珠粒、纤维、片材等等。该填料还可以是有机的，如合成聚合物，如UHMWPE（超高分子量聚乙烯）、合成纤维，如脂族或芳族聚酰胺、或碳纳米管，并且该填料可以是不连续的纤维、纤维碎片或粉末的形式。填料在辊涂层中的量通常为0.01-50wt%。填料的尺寸可以为纳米尺寸至200μm不等。

本发明的辊涂层可以采用通常用于制造聚氨酯涂层的模铸法（mold casting）或薄带连铸技术制造。在模铸法中，环氧树脂-聚氨酯共聚物的原材料组分，即该环氧化合物与该氨基甲酸乙酯预聚物和可能的二醇和/或胺硬化剂和可能的辅助配合剂以及填料在浇铸端（castng end）进行混合并导入装配在辊体周围的模具中。选择原材料组分以使得它们的混合物保持在液态下足够长的时间，以便该混合物有时间在模具中均匀地散布。通过在炉中将其加热对经硬化的涂层进行后处理。

在薄带连铸法中，环氧树脂-聚氨酯共聚物的原材料在混合室中混合，混合物随后立即由喷嘴以薄带连铸形式浇铸到旋转的辊体上。喷嘴由辊的一端移动到另一端，可以一遍或多遍地进行涂布以相应地获得一个或多个层。如果需要的话，涂层在80-160℃的温度下进行热处理。选择薄带连铸中的原材料以使得原材料混合物的粘度在足够短的时间内提高，以致于该涂料可以以涂层形式浇铸到旋转的辊上，并使得混合物不会从辊上滴落。原材料可包括作为硬化剂的快速反应胺，以及催化剂。

可以通过卷绕或包裹在浇铸之前或浇铸过程中，优选与冒口（casting head）移动同步地将纤维材料引入到辊体上。在不连续纤维的情况中，该纤维可以预先混入原材料之一中和/或在浇铸阶段引入到该材料中。

图1显示了本发明的辊涂层的一个实施方案。在辊体4上制备基底层1、粘合层2和表面层3。辊体4通常为金属，如钢、铝、铸铁、锻铁或金属薄片圆筒。基底层1包含补强纤维，其可以是连续纤维、纺织物或无纺织物或带形式的玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维或类似纤维或这些纤维的任意混合物，且基底层1还包含聚合物树脂，其通常为环氧树脂。本发明的粘合层2包含环氧树脂-聚氨酯共聚物，还可包含少于50wt%的环氧树脂或聚氨酯，优选为与基底层1中相同的环氧树脂或与表面层3中相同的聚氨酯。粘合层2优选不用纤维进行补强。表面层3包含聚氨酯。

为了制备基底层1，将环氧树脂、硬化剂和必要的辅助配合剂混合在一起，将所得混合物导入喷嘴或润湿槽中。干燥的纤维织物卷绕在转动的辊上，并经喷嘴将辊的顶面润湿，或将纤维织物在卷绕前首先在槽中和/或通过喷嘴润湿，并随后卷绕到转动的辊上。使用现有技术的方法在基底层上方制备粘合层2。其可以通过刷子、滚筒、铸口（castng nozzle）等等施加，但是其也可以自然地引入到辊上，以便以与基底层树脂相同的方式浸渍在织物中。但是，粘合层优选未经补强。

如上所述，环氧树脂-聚氨酯共聚物可用于制备实际辊涂层，或者该共聚物可充当环氧树脂基复合材料基底层与由聚氨酯制成的表面涂层之间的粘合层。当该共聚物充当粘合层时，可以使用例如红外辐射器将其加热以便将粘合层胶凝至所需程度。在本发明的一个实施方案中，粘合层停留在β阶段，即将其胶凝以使得涂层恰好凝固。可以通过使硬化反应在室温下进行或通过用红外辐射器提高涂层的温度或通过将辊放入炉中来实现该β阶段。

本发明的另一方面是提供纤维幅材机的辊，其中该辊包括辊体和在其上的本发明的辊涂层。

本发明的又一方面是环氧树脂-聚氨酯共聚物在辊涂层中的用途。

下列实施例举例说明本发明。

对比例

用聚酯纤维和环氧树脂制备复合材料片材，其中90wt%的环氧树脂组分由双酚A基树脂和10wt%的作为反应性稀释剂的对氨基苯酚三缩水甘油醚（TGPAP）组成（“90/10”）。硬化剂组分是四种脂族和芳族胺的混合物，该四种脂族和芳族胺为三乙烯四胺（TETA）、二乙基甲苯二胺（DEDTA）、2-甲基-1,5-戊二胺（MPDA）、1,2-二氨基环己烷（DACH）且比例为1∶1:1:1。

实施例

在剧烈搅拌的同时将缩水甘油添加到

Ribbon Flow^TM RFA1000预聚物（美国康涅狄格州，Middlebury，Chemtura公司提供）中，由此制备环氧基封端的聚氨酯预聚物，其中缩水甘油的量为理论上使所有异氰酸酯基团与缩水甘油反应以形成环氧基团的量。通过计算确定该聚合物的环氧当量。

如在对比例中那样由聚酯纤维和树脂制备复合材料片材，不同的是用上述环氧基封端的预聚物替代一半的双酚A树脂（“45/45/10”）以获得环氧树脂聚氨酯共聚物。硬化剂混合物相同，并调节硬化剂的量，使得化学计量比与90/10片材中相同。

通过加热片材以使环氧树脂变硬来使这两个片材的表面都凝胶化。聚氨酯浇铸在该片材的表面上。

通过由该片材垂直地钻穿至粘合界面获得圆柱形纽扣式试样，并采用拉力试验仪通过在界面方向上将环氧树脂层与聚氨酯层彼此撕开来测定粘合的抗剪强度（shearing resistance）。90/100片材的抗剪强度值为15.5MPa，45/45/10片材为17.5MPa。基于该结果，可以说，由于环氧树脂的聚氨酯改性，环氧树脂与表面聚氨酯之间的粘合得到了改善。

对具有本领域普通技术的人而言，显而易见的是，由于技术进一步前进，本发明的基本理念可以以许多不同的方法实施。本发明及其实施方案因此不限于上述实施例，但它们可以在所附权利要求中变动。

Claims (8)

1.纤维幅材机的辊，其包含辊体，以及在所述辊体上的辊涂层，其中所述辊涂层包含环氧树脂-聚氨酯共聚物。

2.根据权利要求1所述的纤维幅材机的辊，其中所述辊涂层包含设于辊体（4）之上的环氧树脂基复合材料基底层（1），以及设于所述基底层（1）之上的包含环氧树脂-聚氨酯共聚物的功能性涂层（3）。

3.根据权利要求1所述的纤维幅材机的辊，其中所述辊涂层包含设于辊体（4）之上的环氧树脂基复合材料基底层（1）、设于所述基底层（1）之上的包含环氧树脂-聚氨酯共聚物的粘合层（2）、以及设于所述粘合层（2）之上的聚氨酯功能性涂层（3）。

4.根据权利要求2所述的纤维幅材机的辊，其中所述涂层（3）包含至少50wt%的环氧树脂-聚氨酯共聚物。

5.根据权利要求3所述的纤维幅材机的辊，其中所述粘合层（2）包含至少50wt%的环氧树脂-聚氨酯共聚物。

6.根据权利要求1所述的纤维幅材机的辊，其中所述辊涂层由环氧树脂-聚氨酯共聚物组成。

7.根据上述权利要求中任一项所述的纤维幅材机的辊，其中所述共聚物是双酚A的二缩水甘油醚与聚氨酯的共聚物。

8.根据权利要求7所述的纤维幅材机的辊，其中所述辊是压榨辊、真空吸水胶辊、涂布辊、表面施胶辊或导辊。

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