CN101312999B - 用于复合结构的树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备复合部件的树脂前体组合物，所述组合物包含异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合异构体、及它们的混合物的材料。所述树脂前体组合物还包含至少一种官能度为3的聚醚多元醇，其量使异氰酸酯组分对该至少一种聚醚多元醇的比率为约80％-115％化学计量。该树脂前体组合物还包含脱模材料和填料。

Description

用于复合结构的树脂
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年11月23日提交的美国专利申请11/287,141的权利，其全部公开内容引入本文作为参考。
本申请还涉及于2005年11月23日提交的美国专利申请11/287,140；美国专利申请11/287,143的；和美国专利申请11/287,142。
背景技术
本发明一般涉及使用拉挤成型工艺制备纤维增强复合部件的方法和体系。具体地说，本发明涉及利用聚氨酯树脂基体的复合部件。
在拉挤成型工艺中形成的纤维增强复合结构部件通常包括纤维增强材料(例如：玻璃纤维、聚合物纤维或者碳纤维)嵌在树脂基体(例如聚合物，如不饱和聚酯或者环氧乙烯基酯)中。该纤维增强材料通常既包括纱线或纤维束(每种都包括大量纤维或者长丝)又包括一种或多种纤维毡或者纤维网。
为了制备复合结构部件如用于门窗的线性部件(lineals)，通过牵引纤维束通过液态树脂前体材料的常压槽(通常是开式槽或桶)而将其涂覆。一旦涂覆，牵引纤维束通过固化模具以聚合和固化树脂。使用常压槽涂覆纤维束的一个困难是纤维束内单根纤维或者长丝可能没有充分地涂覆上树脂。例如，纤维束的外表面可能涂覆上树脂，而纤维束内的长丝或者纤维可能只是部分地涂覆。
因为复合结构部件的强度很大程度上取决于树脂基体和纤维增强材料之间的相互作用，因此期望尽可能多的单根长丝或者纤维被完全地涂覆。未涂覆的长丝在结构上得不到支持，并且不能接承受任何大的压力负荷。此外，混合长丝的空隙区在负荷下成为引发裂缝的位置，由此降低了复合部件的硬度和强度。因此，减少存在于成品部件中部分涂覆的长丝、空隙等的数量是有利的。
与常压槽相关的另一个困难是它们通常包含较大量的未固化树脂前体化学品，以及这些化学品很大的表面积暴露在空气中。这些化学品蒸发进入周围的空气是不好的，且设计用于减少蒸气排放的缓冲系统较昂贵并且可能妨碍许多保持产品质量和生产率所需要做的工作。
用于制造拉挤复合部件的常规树脂(例如：聚酯、乙烯基酯、酚醛树脂等)的极限强度为约8,000-15,000psi，弹性模量为约350,000-500,000。这个弹性模量与增强纤维的弹性模量很好地匹配。当挤压或者弯曲负荷施加于这样的复合部件时，以产生较平衡的负荷和较高的极限强度的方式在增强纤维间分担负荷。然而，这些常规的树脂体系的破坏伸长率一般为约1.5％-3％，超过了纤维的4％-6％的破坏伸长率。当超过它的破坏伸长率时树脂将断裂，使这些纤维得不到支撑。这使得负荷集中在小百分比的有效纤维中，超过它们的极限强度，导致在低于整个纤维增强装置(completereinforcement package)的理论最大负荷下部件的破坏。
用于制造拉挤复合部件的常规树脂在横切纵向(也就是拉伸方向)的方向上也具有相对小的强度。因此，拉挤复合部件可以利用横向定位的增强纤维以提供该部件必需的横向强度。例如，增强材料可以同时包括在纵向方向上贯穿拉挤部件的纤维束和给部件提供多方向强度的纤维毡。然而，横向纤维或者纤维毡的存在不期望地增加了部件的重量和成本以及增加了制造该部件的工艺难度。
因此，需要提供一种改进的树脂体系以为拉挤复合部件提供比常规树脂体系所提供的增强的结构强度。还需要复合部件不利用横向增强纤维但具有足够的横向强度以提供抗弯曲性和使该部件可以用螺钉、铁钉等固定。还需要提供一种改进的体系和方法，用于在拉挤成型工艺中用聚合材料涂覆增强材料。
发明内容
本发明的一个示例性实施方案涉及用于制造复合部件的树脂前体组合物，其包括异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分包含选自二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯的聚合异构体及它们的混合物的材料。所述树脂前体组合物还包括至少一种官能度为3的聚醚多元醇，其量使异氰酸酯组分对至少一种多元醇的比率为化学计量的约80％-115％。该树脂前体组合物还包括脱模材料和填料。
本发明的一个示例实施方案涉及用于拉挤成型工艺的聚氨酯树脂前体组合物，其包括异氰酸酯材料，该异氰酸酯材料包含选自二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯的聚合异构体及它们的混合物的材料。所述聚氨酯树脂前体还包括官能度为3且分子量为约600-800的第一聚醚多元醇、官能度为至少3且分子量为约100-300的第二聚醚多元醇、脱模材料和填料。
本发明的一个示例实施方案涉及用于制备树脂前体组合物的方法，其包括将至少一种官能度为3的聚醚多元醇与脱模材料和填料混合以形成第一树脂前体组分。所述方法也包括将第二组分与第一组分混合以形成树脂前体组合物，所述第二组分包含异氰酸酯，该异氰酸酯包含选自二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯的聚合异构体及它们的混合物的材料。在将该树脂前体组合物提供给拉挤成型工艺的浸渍模具之前不到约5分钟时实施第二组分与第一组分混合的步骤。
附图说明
图1是现有拉挤成型方法制备的普通复合部件的透视图。
图2是在根据一个示例性实施方案的拉挤成型方法中制备的普通复合部件的透视图，该示例性实施方案利用改进的树脂以避免需要横向纤维增强材料。
图3是根据一个示例性实施方案的拉挤成型生产线的部件的示意图。
图4是根据一个示例性实施方案用于制备复合部件的浸渍模具的透视图。
图5是图4所示浸渍模具的分解透视图。
图6是图4所示浸渍模具的剖面图。
图7是根据一个示例性实施方案制备复合部件的方法中的步骤的流程示意图。
具体实施方式
根据一个示例性实施方案，提供使用改进的树脂体系制备拉挤复合部件的方法和装置。复合部件以线性部件或者其它部件的形式提供用于门、窗等的生产。根据另一个示例性实施方案，使用这里所描述的树脂、体系和方法可以制备任何其它各种复合部件，包括用于扫帚、铲及其它手用工具的手柄；用于防护侵蚀的板桩；用于卡车和汽车的构件和门加固物；用于水冷却塔的结构部件和RF透明结构件如移动电话塔；混凝土用钢筋；公路反光灯、扶手和柱子；用于石油钻探平台和化工厂的非传导性和抗腐蚀性的栅栏；以及任何其它各种产品。
改进的树脂体系是为了提供复合部件以较高的弯曲和抗压强度，使得制备该部件时不需要提供横向(即垂直于纵向或者″拉伸″的方向)纤维增强。相比使用传统树脂体系的常规复合部件，这样的部件可以在低重量、低材料成本和资本成本下有利地制备。与常规的利用横向纤维(例如：加入部件中的纤维束或纤维毡)的拉挤成型方法相比，根据这里所描述的示例性实施方案复合部件的生产速度没有因横向纤维的加入而减慢，从而在给定的时间期限内需要较少的机器提供所要求的量。
图1举例说明了一个常规的普通拉挤复合部件10，其同时利用纵向定向(如″X″方向定向的纤维束24所示)的纤维和横向定向(如″Y″方向定向的纤维束18所示)的纤维。横向纤维18可以提供为例如层12、14和16，其包括浸渍有树脂前体26的纤维毡。如图1所示，纵向定向纤维层20和22(其也浸渍有树脂前体26)提供在中间层或者在毡12、14和16之间。因为图1所示的复合部件10利用常规的树脂体系(例如聚酯、乙烯基酯或者酚醛树脂等等)，纤维层12、14和16对于提供部件10的横向强度是必要的。
图2是根据一个示例性实施方案，使用提供增强的结构刚度的树脂体系而制备的普通拉挤部件50的透视图。如图2所示，部件50没有利用横向(即″Y″方向)定向纤维；而是提供纤维增强，使得纤维54只定向在基本上平行于纵向的方向(即″X″方向)。图1中横向纤维18所提供的强度取而代之由相对常规树脂体系具有改进的机械性能的树脂56提供。因此可以相对简单的方式制备部件50，而不需要克服与使用横向纤维有关的额外费用和难度。
根据一个示例性实施方案，使用基本上由聚氨酯材料组成的树脂前体制备复合部件(例如部件50)，相比使用常规树脂体系的部件，其在纵向和横向都具有改善的力学特性。将用聚氨酯树脂体系制得的拉挤复合部件和用常规不饱和聚酯树脂体系制得的拉挤复合部件的实验数据汇集，其中两者都具有相同的玻璃增强材料含量。用聚氨酯树脂所制得的部件的纵向挠曲强度是230,000psi，几乎是用常规聚酯树脂体系所制得的相似部件的纵向挠曲强度80,000psi的三倍。该聚氨酯部件的纵向破坏伸长率是3.2％，相比常规聚酯部件是1.8％。横向方向的结果相似。用聚氨酯树脂制得的拉挤部件显示出横向挠曲强度为约15,100psi，是用不饱和聚酯树脂制得的部件的挠曲强度(4,800psi)的三倍多。横向的破坏挠曲伸长率也是略高：聚氨酯部件是1.4％，相比不饱和聚酯部件是1.2％。
所使用的纤维增强材料的类型可以根据各种示例性实施方案而不同，并且可以取决于复合部件所应用的特定用途的需要。根据一个示例性实施方案，可以提供玻璃纤维作为纵向纤维。根据其它示例性实施方案，所述纤维可以是聚合纤维、碳纤维或者任何其它可应用于拉挤产品制造中的合适的纤维。
应注意的是尽管图2所举例说明的部件50是一般的长方体轮廓，但是参考各种示例性实施方案用树脂体系由本文所描述的方法制备的部件可以具有任何尺寸、形状和结构。在这些部件中可提供特性使得他们能应用于各种用途，包括应用于门、窗等的线性部件和其它结构部件中。此外，可以使用本文所述的树脂配制剂制备在纵向和一个或多个基本不平行于纵向的其它方向(包括可以定向在横向的纤维)都具有纤维增强材料的拉挤部件。
根据一个示例性实施方案，聚氨酯树脂前体体系包括异氰酸酯、多元醇或者多元醇共混物、以及一般称为″脱模剂″的润滑剂和其它添加剂组成的的体系。该树脂体系也可任选包括一种或多种高分子添加剂，其可用来改进所得部件的表面，改进该部件的物理性能，提供改进的加工性，或者提供其它益处。此外，该树脂体系可以包括一种或多种填料，其可以顺带起到减少整个树脂体系的成本的作用(例如通过取代更贵的组分)或者可以主动起到提供改进的物理性能或者改进的加工性的作用。
根据反应性的组分所占的分率，加权异氰酸酯组分对多元醇组分的比率。根据一个示例性实施方案，异氰酸酯对多元醇的比率为化学计量的约80％-115％。根据另一个特定的示例性实施方案，异氰酸酯对多元醇的比率为化学计量的约90％-110％。根据一个特定的示例性实施方案，异氰酸酯对多元醇的比率为化学计量的约95％-105％。
所提供的树脂前体体系的脱模剂组分的量要足够防止该树脂前体体系对模具表面的粘附，从而给予该部件相对光滑的表面并且减小移动该部件通过固化模具时所需的力。所述脱模剂包括酸组分，所述酸组分(由于其高度极性特性)吸附在模具的金属表面并形成润滑层。该酸组分可溶于多元醇混合物；但是当多元醇耗尽时，它从溶液中沉淀出并且驱向凝胶团的表面。这两个力将脱模剂的酸组分集中于该表面上，与具有相同润滑性却没有在表面聚集的倾向的物质相比，改进了其脱离性能。合适的脱模剂体系的商品名包括Pul-24，可商购自Axel Plastics；和CR-250，可商购自TechnickProducts。
根据一个示例性实施方案，所提供的脱模剂组分的水平为树脂总质量的约0.5％-5％。根据一个优选实施方案，所提供的脱模剂组分的水平为树脂的约0.5％-3％。根据一个特别优选的实施方案，所提供的脱模剂组分的水平为树脂的约0.5％-2.5％。
所提供的高分子添加剂的量要通过减少固化时树脂的收缩率以使固化树脂表面与抛光模具表面保持接触并且保持模具表面的光滑特性而足够改善成品部件的表面质量。根据一个示例性实施方案，所提供的高分子添加剂的水平为树脂总质量的约0％-25％。根据一个优选的实施方案，所提供的高分子添加剂的水平为树脂总质量的约2％-15％。根据一个特别优选的实施方案，所提供的高分子添加剂的水平为树脂总质量的约4％-10％。
所提供的树脂前体体系填料组分的量要足够增加最外层玻璃纤维和模具表面之间树脂层的粘度(和由此增大剪切力)，并与脱模剂的酸性组分反应以在最外层玻璃纤维和模具表面之间提供大量的润滑颗粒。该填料组分可以包括固体如高岭土(caolin clay)或者碳酸钙。碳酸钙可以是未处理的或者为改善其表面用硬脂酸或者油酸处理过的。
根据一个示例性实施方案，所提供的填料组分的水平为树脂总质量的约0.5％-20％。根据一个优选的实施方案，所提供的填料组分的水平基本上等于脱模剂组分的质量百分比。
异氰酸酯组分可以是数种低等级至中等级的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、它的聚合异构体(pMDI)、及它们的共混物中的任何一种。该异氰酸酯组分具有的NCO(氮-碳-氧)或者氰酸酯百分比为约25％-32％，优选为约27％-31.5％，最优选为约31.2％-31.5％。该异氰酸酯组分的粘度为约100-500厘泊(cps)，优选为约100-250cps，最优选为约200cps。
根据各种示例性实施方案，可用作异氰酸酯组分的产品的商品名包括Mondur 448、Mondur 486、Mondur MR和Mondur MR(Light)，其可从BayerMaterialScience商购；Lupranate M20S和Lupranate M20SB，其可从BASF商购；Isobind 1088和Papi 27，其可从Dow Chemical Company商购；和RubinateM，其可从Huntsman Polyurethanes商购。
树脂前体体系的多元醇组分可以包含单种多元醇，或者可以两种或多种多元醇的共混物提供。
根据一个示例性实施方案，作为单种多元醇提供的多元醇组分具有以下特征：(a)该多元醇的官能度为3，优选其所有羟基是伯羟基(即易于反应)；(b)该多元醇是聚酯或者聚醚多元醇，优选为聚醚多元醇；(c)该多元醇的OH指数为约500-700mgOH/g，优选为约600-700mgOH/g，最优选为约675-700mgOH/g；(d)该多元醇的分子量为约200-300，优选为约225-275，最优选为约240-250；和(e)该多元醇的粘度低于约1000cps并优选低于900cps。合适的多元醇的商品名包括Voranol 230-660，其可从DowChemical Company商购；和Multranol 9138，其可从Bayer MaterialScience商购。
根据另一个示例性实施方案，该多元醇组分作为两种多元醇的共混物提供。
在两种多元醇的共混物中的第一多元醇具有以下特征：(a)该多元醇的官能度为3，优选其所有羟基是伯羟基；(b)该多元醇是聚酯或者聚醚多元醇，优选是聚醚多元醇；(c)该多元醇的OH指数为约200-300mgOH/g，优选为约230-250mgOH/g，最优选为约235-240mgOH/g；(d)该多元醇的分子量为约600-800，优选为约650-750，最优选为约680-720；和(e)该多元醇的粘度低于约500cps，优选低于约400cps，最优选为约240-270cps。用作第一多元醇的合适的多元醇商品名包括CAPA 3091，其可从Solvay商购；Carpol GP725，其可从Carpenter商购；Pluracol TP740，其可从BASF商购；和Voranol 230-238、P425和Castor Oil，其可从Dow Chemical Company商购。
在两种多元醇共混物中的第二多元醇具有以下特征：(a)该多元醇的官能度为3，优选其所有羟基为伯羟基；(b)该多元醇是聚酯或者聚醚多元醇，优选是聚醚多元醇；(c)该多元醇的OH指数为约800-1200mgOH/g，优选为约900-1100mgOH/g，最优选为约935-1,050mgOH/g；(d)该多元醇的分子量为约100-300，优选为约125-200，最优选为约150-190；和(e)该多元醇的粘度低于约2,000cps，优选低于约1,500cps。用作第二多元醇的合适的多元醇商品名包括Pluracol 858，其可从BASF商购；和Multranol 9133，其可从Bayer MaterialScience商购。
所述第一多元醇对第二多元醇的比率使得共混物的OH指数为约350-700mgOH/g，优选为约550-650mgOH/g，最优选为约575-625mgOH/g。
根据另一个示例性实施方案，该多元醇组分作为三种多元醇的共混物提供。
在所述三种多元醇共混物中所提供的第一多元醇的水平为共混物的约20％-50％，优选为约25％-35％，最优选为约30％，且具有以下特征：(a)该多元醇的官能度为3，优选其所有羟基是伯羟基；(b)该多元醇是聚酯或者聚醚多元醇，优选是聚醚多元醇；(c)该多元醇的OH指数为约200-300mgOH/g，优选为约230-250mgOH/g，最优选为约235-240mgOH/g；(d)该多元醇的分子量为约600-800，优选为约650-750，最优选为约680-720；和(e)该多元醇的粘度低于约500cps，优选低于约400cps，最优选为约240-270cps。用作第一多元醇的合适的多元醇商品名包括CAP A 3091，其可从Solvay商购；Carpol GP725，其可从Carpenter商购；Pluracol TP740，其可从BASF商购；和Voranol 230-238、P425和Castor Oil，其可从Dow商购。
在三种多元醇共混物中所提供的第二多元醇的水平为共混物的约20％-40％，优选为约25％-35％，最优选为约30％，且具有以下特征：(a)该多元醇的官能度为3，优选其所有羟基为伯羟基；(b)该多元醇是聚酯或者聚醚多元醇，优选是聚醚多元醇；(c)该多元醇的OH指数为约500-700mgOH/g，优选为约600-700mgOH/g，最优选为约675-700mgOH/g；(d)该多元醇的分子量为约200-300，优选为约225-275，最优选为约240-250；和(e)该多元醇的粘度低于约1000cps，优选低于约900cps。用作第二多元醇的合适的多元醇商品名包括Pluracol TP440，其可从BASF商购；Voranol230-238，其可从Dow Chemical Company商购；和Multranol 9138，其可从Bayer MaterialScience商购。
在三种多元醇共混物中所提供的第三多元醇的水平为共混物的约20％-50％，优选为约30％-45％，最优选为约40％，且具有以下特征：(a)该多元醇的官能度为3，优选其所有羟基为伯羟基；(b)该多元醇是聚酯或者聚醚多元醇，优选是聚醚多元醇；(c)该多元醇的OH指数为约800-1200mgOH/g，优选为约900-1100mgOH/g，最优选为约935-1050mgOH/g；(d)该多元醇的分子量为约100-300，优选为约125-200，最优选为约150-190；和(e)该多元醇的粘度低于约2,000cps，优选低于约1,500cps。用作第三多元醇的合适的多元醇商品名包括Pluracol 858，其可从BASF商购，和Multranol 9133，其可从Bayer MaterialScience商购。
在三种多元醇共混物中第一、第二与第三多元醇的百分比使得共混物的OH指数为约350-750mgOH/g，优选为约625-725mgOH/g，最优选为约650-700mgOH/g。
如果包括高分子添加剂，其在体系内仅表现物理作用。根据体系的需求，它可以提高机械特性或者热特性或者可以通过抑制聚合时热固性聚合物略微收缩的常见倾向来改善部件的表面。根据一个示例性实施方案，高分子添加剂只是起到减小收缩的作用，可以称其为″低姿态添加剂″。这个功能来自于添加剂的热膨胀系数，这导致其在热固性聚合物体系聚合反应期间在适当的时间增大体积。可接受的低姿态添加剂的实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯和封端PPO。
为了制备树脂，通常优选在使用之前将除异氰酸酯组分之外的所有组分共混在一起。因为异氰酸酯组分具有高度反应性，通常将其保持于其它组分分离直到临使用前。根据一个示例性实施方案，在用于拉挤成型工艺之前不到5分钟时，将异氰酸酯组分加入到多元醇-添加剂混合物中。根据一个特定的示例性实施方案，在使用之前不到1分钟，将异氰酸酯组分加入到多元醇-添加剂混合物中。根据一个示例性实施方案，使用连续计量混合系统将异氰酸酯组分与多元醇-添加剂混合物混合在一起。根据另一个示例性实施方案，将异氰酸酯组分与一种或多种添加剂预混合。
当异氰酸酯组分和多元醇-添加剂混合物进入拉挤成型体系的固化模具时，它们可能处于不混溶液体的状态。根据一个特定的示例性实施方案，异氰酸酯组分和多元醇-添加剂混合物是不混溶的，而固化模具的热量促进该不混溶液体成为溶液。然后它们开始起反应。随着反应进行，异氰酸酯和多元醇起初形成部分反应的、高粘性的凝胶物质。因为异氰酸酯-多元醇反应的性质，所述凝胶物质只在较短的时间内存在。这个反应是加成反应；因此，开始时分子量增加慢，但变成渐近，接近完成时非常高。结果是该反应混合物一直保持是液体直到该反应完成了超过50％，然后快速转到高粘性凝胶状态并且相比在拉挤成型中使用的其它树脂体系而言高粘性凝胶状态只是存在非常短的时间。
另外，部分酸与碳酸钙填料反应形成金属皂，其也迁移至模具的金属表面以增强金属表面的光滑度。这个反应可以通过在体系混合之前预处理碳酸钙得以补充，这增加了体系的稳定性并延长了混合物在不丧失性能的情况下所能保存的时间。
随着异氰酸酯和多元醇反应，它们的密度略微增加(例如：为约0.5％-1.0％)，导致体积相应减少。同时，高分子添加剂的温度由于模具的加热和异氰酸酯与多元醇反应放热而上升，导致它的体积增大。
这里公开的树脂前体体系固化后的弹性模量为约350,000-500,000，优选为450,000-500,000。与常规的树脂体系(例如不饱和聚酯或者环氧乙烯基酯)相比，这里所公开的树脂体系固化后的破坏伸长率为约6％-15％并优选为7.5％-10％。该树脂体系的破坏伸长率的增加可以制造拉挤复合部件，该部件中在负荷下树脂连续地支撑增强纤维并在增加所施加的负荷时使得该负荷在更大的纤维组中间被分担。因为该树脂的破坏伸长率超过所有通常使用的纤维(包括碳纤维、聚合物纤维和玻璃纤维)的破坏伸长率和该树脂体系的模量足以有效地分散负荷，可期望在弯曲、压缩、拉伸或者扭转负荷下拉挤结构形状的破坏形式(failure mode)将发生在纤维中(与发生在树脂中的成对比)。与用相同纤维含量但是用常规树脂体系如聚酯、乙烯基酯或者酚醛树脂制得的相同部件的极限强度相比，这导致结构极限强度增大了二倍或三倍。就这些树脂而言，对于破坏形式，通常是树脂断剪切上的破坏，这导致在远低于纤维理论负荷能力的负荷下无支撑的纤维弯曲。
该高强度树脂体系的极限强度优势相对于主要荷载通道和主要纤维增强取向的横向方向也提供益处。因为常规树脂的极限强度的限制，用常规树脂制成的结构横向强度很小，除非加入横向取向的增强纤维。然而，在拉挤部件中加入横向纤维增加了结构的重量和成本。如果替换为高强度树脂体系，则横向强度增大。在大多数情况下，根本不需要横向增强。
利用这种改进的树脂体系的另一个有益特点是拉挤部件的结构特性使该部件能承受用于清水墙或者金属片的紧固件而不会开裂，因此在部件的装配和安装中可以使用简单的机械连接方法。例如，诸如螺钉、钉子等的紧固件可以用来固定用于门窗制造中的拉挤线性部件，而没有在紧固件的位置线性部件开裂的风险。
根据这里所述的示例性实施方案，该树脂前体体系的流变学和固化动力学使得该树脂前体体系在相当于或者快于常规树脂体系的速度下运行。消除横向增强纤维也可改进制造拉挤部件的加工速率。例如，常规拉挤成型方法在大约3-5英尺/分钟的速度下运转，而不使用横向增强纤维的拉挤成型方法可以在大约4-10英尺/分钟的速度下运转。
实施例1
根据一个理论示例性实施方案，所制备的树脂前体体系包括169重量份的异氰酸酯组分、包括30.3重量份的第一多元醇组分和60.6重量份的第二多元醇组分的二组分多元醇共混物、4.2重量份的脱模剂和4.2重量份的填料。异氰酸酯组分包含BASF Lupranate M20S，第一多元醇包含CarpenterCarpol GP725，第二多元醇包含Bayer Multranol 9133，脱模剂包含TechnickProducts CR-250和填料包含Huber碳酸钙。
实施例2
根据另一个理论示例性实施方案，所制备的树脂前体体系包括175重量份的异氰酸酯组分；包括27.5重量份的第一多元醇组分、27.5重量份的第二多元醇组分、36.6重量份的第三多元醇组分的三组分多元醇共混物；4.2重量份的脱模剂和4.2重量份的填料。异氰酸酯组分包含Bayer Mondur486，第一多元醇包含Solvay CAPA 3091，第二多元醇包含Dow Voranol230-660，第三多元醇包含BASF Pluracol 858，脱模剂包含Axel Plastics Pul-24和填料包含Huber涂覆碳酸钙。
图3是体系100的示意图，所述体系用于根据一个示例性实施方案使用拉挤成型方法制备复合部件。参考图7描述了体系100的操作方式，图7是根据一个示例性实施方案说明在制备复合部件的工艺或者方法200中的步骤的流程图。
增强材料以纤维纱或者纤维束110形式提供在线轴122上，所述线轴安装在固定装置如线轴架120上。线轴122安装的方式使各纤维束110送到方法的下一步骤而不妨碍或者与其它纤维束或者线轴架120缠结。对于在40磅“落纱”中所供应的玻璃纤维束，落纱被安排在末端。线轴架120用以水平和垂直提供落纱以便将纤维束110从落纱里面送入。对于碳纤维、聚合物纤维或者其它高强度纤维，每个线轴122装在结合可调电阻的纺锤上，以旋转。这些纺锤水平和垂直安装以便它们不干扰或者缠结。
提供器件(没有显示出来)用于通过线轴架120送入各纤维束110以避免干扰。根据一个示例性实施方案，各纤维束通过线轴架结构中的一系列孔。这些孔可以抛光或者不被抛光，或者可以加入由减少摩擦和防止纤维磨损的材料制成的嵌件。在该结构中这些孔以纤维不彼此交叉或者接触的方式排列。纤维束在线轴架的出口端排列，使得操作工人对问题位置或者遗漏的纤维束一目了然，并且易于纤维束在进入方法的下一步骤前的排列。根据一个示例性实施方案，这样的器件的尺寸足够允许纤维接头通过，这是当一卷纤维用完需要更换时不必停止作业将做的。
在步骤210中(图7)，各纤维束110通过所示作为支撑固定装置130(例如成型板)的构件或元件上的缝隙或者孔132送出。所述支撑固定装置130包括许多孔132，纤维束110可以通过这些孔以与所制造产品的最终设计形状相一致的样式送出。根据一个示例性实施方案，所提供的支撑固定装置130是厚度为约0.5英寸的塑料(例如聚乙烯、尼龙等)板。孔132的直径为约0.25-0.5英寸，且按相邻孔间距为约0.5-1.0英寸的阵式排列。支撑固定装置130的一个作用是将纤维束以所要求的样式直接供给浸渍模具的支撑板，而没有下垂或者交叉。
根据一个示例性实施方案，提供系统140以利用两个容器142和144和一个计量装置146计量和进料高强度、两部分的聚合树脂前体(例如：如上所述的热固性聚氨酯基树脂前体)。其中一个容器(例如容器142)包含一种用于形成树脂前体的反应化学剂和各种加工助剂；另一个容器(例如容器144)包含第二反应化学剂而没有任何加工助剂。两个容器中的化学剂在将它们引入拉挤成型体系的浸渍模具前一直保持分开，在被引入模具前将它们同时用泵抽出并混合预定的时间。
应认识到的是，容器142和144中所含成分的特定比率可根据所使用的特定成分而不同。根据其它示例性实施方案，每个容器中所提供的化学剂可以不同。例如，每个容器可以既包括反应化学剂又包括加工助剂。又根据其它示例性实施方案，所提供容器的数量可以不同(例如：三个容器可以每个都包含反应化学剂，或者三个容器中的两个可以包括反应化学剂和第三个容器可以包括加工助剂、颜料、UV稳定剂等等)。
用计量装置146(例如计量泵系统)将树脂前体组分按所要求的比率分配。为了改善在复合部件制造中的效率，两个容器142、144中的化学剂以在复合部件制造期间反应化学剂完全消耗(即化学剂流入浸渍模具的流速与化学剂的混合速率相匹配)的方式提供。相比常规拉挤成型方法，用这样的方式所产生的废料减少了。
在优选实施方案中，提供泵送系统来调节组分的比率，且以与材料消耗相匹配的速度运转，且各组分通过一次性静态混合器148混合。该混合系统可以与材料消耗速度相匹配的连续的速度运转(即化学剂的混合可以与液体流入浸渍模具速度基本一致的速度进行)，或者可以间歇地运转以保持液面在该方法接下来的步骤中处于最低和最高水平之间。
根据一个示例性实施方案，在将树脂前体供入浸渍模具第一个腔室之前不到五分钟时，混合组分。根据另一个示例性实施方案，在将树脂前体供入浸渍模具第一个腔室之前不到1分钟时，混合组分。这种方法的一个优势是在生产过程中根据需要制备树脂前体，而无需储存过剩的树脂前体或者事先混合树脂前体。
纤维束110和混合的树脂前体141(图6)分别引入如图所示浸渍模具150，配置所述浸渍模具以将各纤维束内的长丝完全涂覆树脂，并将具有适当的树脂前体与纤维比例的均匀混合的树脂-纤维体以适当的几何形态传送到固化模具的入口。如图4-6所示，装置150包括其上具有许多缝或者孔153的支撑板151，和用于用树脂体系润湿纤维束110的第一腔室或区154和第二腔室或区156。在步骤220(图7)中首先将纤维束110引入到第一腔室154中，然后在步骤230中引入到第二腔室156中。装置150和涂覆纤维和纱的方法的更多细节将在下面描述。
以前，润湿增强材料是单独一步操作。为了相比常规拉挤成型方法使纤维束110(和纤维束内的各纤维)更完全地润湿，浸渍模具150将润湿纤维的过程分成两个不同的步骤，其都依据相同的物理法则，但是范围不同，和级别不同。
这样划分润湿过程是因为该润湿过程的动态特性十分不同，必须保持不同的流动条件以使每个步骤的效率最大化，并且一个步骤所需要的流动条件不必相同或者相似于另一个步骤所需要的条件。通常两个润湿步骤遵循两个物理学原理。首先，通常用达西定律描述通过多孔介质的流体的流动(例如纤维束的润湿)。其次，通常用Washburn等式描述毛细作用(例如单个长丝或者纤维的润湿)。
达西定律描述液体体系通过多孔介质的流动。下面等式表示达西定律：
Q = AK Δh L
其中Q是体积流速，A是垂直于L的流动面积，K是水力传导度，和Δh/L是水压头沿路径长度的变化。虽然可以说达西定律通过术语K(水力传导度)将毛细作用考虑在内，但是实际上当比例变化，涉及的力的相对重要性变化时，必须使用不同的值，这使得描述整个润湿过程无效。
Washburn等式描述多孔介质内流体的毛细流动，并且考虑了流体和多孔介质之间的分子间作用力。其用以下等式表示：
L 2 = γDt 4 η
其中t是粘度为η和表面张力为γ的液体渗透距离L进入完全可润湿的、平均孔径为D的多孔材料的时间。
第一步骤的过程-纤维束外部的润湿-的程度处于达西定律起主导作用而毛细作用几乎没有影响的范围。然而，第二步骤的过程-纤维束内的单长丝的润湿-的程度处于毛细作用变得显著，甚至是占主导的润湿机制的范围。
执行润湿的第一步是用液态树脂前体润湿纤维纱或纤维束外部的过程(例如步骤220)。第一腔室154提供作为常压下的″槽″，且纤维束110进入该槽被分开足够大的间距以允许液态树脂前体141围绕纤维束110自由地流动。为了使纤维束110彼此分离，让纤维束通过支撑板151进入第一腔室154，该支撑板包括针对每个纤维束110的孔153。孔153彼此间隔排列，使得纤维束间距离足够允许树脂前体141无障碍地流过纤维体，以致于向第一腔室中提供无间隙的树脂前体141。每个孔153的直径大于纤维束110的直径以帮助纤维束相对简单地穿过该孔，并当一线轴纤维用完而替换另一个时允许纤维接头的通过。支撑板的厚度相比纤维束直径很大(为1英寸或者更大)。通过纤维束110穿过孔的逆流运动阻止树脂前体流出第一腔室154。
根据示范性实施方案，在常压提供槽。槽中液面保持足够高以便所有的纤维纱或者纤维束被液体覆盖足够的时间以使树脂前体141流过并且围绕着所有纤维束。由于液体随着移动的纤维体离开该槽而进入第二腔室156(图4)时，通过从连续或者间歇泵送/计量/混合系统(例如系统140)向第一腔室154内加入树脂前体141而保持槽中树脂前体141的水平。
因为在第一腔室154槽是常压下提供并且纤维束110彼此分开合适的距离，所以纤维束110的外表面在重力的作用下无障碍地充分润湿，以致树脂前体无空隙地充满整个腔室。在最初的润湿以后，该树脂-纤维体包括明显过量的树脂前体(是最终成为成品部件的树脂前体量的许多倍)。润湿每个纤维束110外部所需的时间主要取决于树脂的粘度，但是也可能在一定程度上与树脂前体和纤维之间的界面张力有关。
该方法的第二步骤(例如步骤230)是将液态树脂前体体系渗透入各纤维束内、各纤维或长丝间和四周的间隙。润湿的纤维束110进入第二腔室156，其构造用于通过创造使液态树脂前体渗透入每个纤维束110中单根纤维间的间隙所必需的条件而使液态树脂前体渗透单个纤维束110中。
根据示范性实施方案，第二腔室156包括从进口到出口锥形的或者渐小的横截面。第二腔室156出口端的横截面和形状近似于固化模具160进口的形状和最终部件的形状。第二腔室156的锥度(进口面积对出口面积的比率)可基于各种因素而变化。这样的因素可以包括，例如树脂前体体系的粘度、树脂前体体系与纤维增强材料之间的界面张力、启动速度和所制造产品的目标生产速度等等。
当每个纤维束的直径为约1毫米或者更小时，单根长丝丝或者纤维是更细，其直径为约30微米或者更小。在这样的尺寸下，毛细作用成为影响润湿速度和程度的重要机制，甚至是主导机制。可能影响毛细管流入纤维束的因素包括以下：
1.孔径(即通过纤维束的尺寸和形状)。树脂前体流入纤维束内的间隙横向，垂直于纤维束主轴进行。通道的形状是矩形，其沿纤维束轴方向的尺寸实际上无限制而垂直于纤维方向的尺寸等于纤维束内标称长丝间距。
2.树脂前体必须流过的距离。以基本为圆柱形的纤维束为例，这个距离等于纤维束的半径，因为树脂前体从整个周边流向纤维束中心。
3.树脂前体体系的粘度。更高粘度降低毛细作用的速度。
4.树脂前体体系和纤维之间的界面张力。它是在原子水平上衡量树脂前体体系对纤维的吸引力的标准。更高的界面张力表示树脂前体对纤维的吸引力更大，且加速毛细作用。
如果由于低的界面张力或者高粘度而导致毛细作用减慢，支配纤维束外部润湿的达西定律因素可以应用到模型中并影响润湿。在那种情况下，流动速度直接与压力成正比，并且能通过用以发生压力增加的速率逐渐变细的第二腔室构造浸渍模具来增加压力。压力增大将取决于锥度比、树脂前体的粘度和纤维移动经过腔室的速度。
根据示例性实施方案，树脂前体141的粘度低于约2,000，更期望低于约1,000。液体和纤维之间的界面张力大于约0.02N/m，更期望在0.05N/m以上。要达到这些值，第一润湿步骤将需要少不到约3秒完成，且第二步骤需要不到约10秒。当纤维束速率为约60英寸每分钟时，第一和第二腔室的长度可短至约15英寸，并且第二腔室所需要的锥度只需足以置换通过装置入口逃出纤维束的空气。
在步骤240(图7)中，润湿、成型的树脂-纤维体进入固化模具160。利用施加于固化模具160的热量加热该树脂-纤维体。可以安装加热设备以根据所用树脂前体体系的流变性在模具进出口间提供不同的热量和不同温度。根据一个其中利用了聚氨酯基树脂前体的示范性实施方案，将固化模具16所加热到约50-320℃的温度。
根据一个示范性实施方案，固化模具160由任何合适的金属如工具钢、铝或者另外的金属而制成。固化模具160可以涂覆抗磨涂层以减少树脂-纤维体通过模具时造成的腐蚀。可设计固化模具160的进口使得有个进口锥度，以向树脂-纤维体提供增加的压缩压力并确保树脂的浸渍。可设计固化模具160的出口使得有一个出口锥度以允许由最小化摩擦从而最小化所需的牵引力所需要的热膨胀。
根据一个示范性实施方案，用在模具之上和之下排列(没有显示)的三个加热区的电阻加热器将固化模具160加热，由置于模具外侧或者嵌置于腔室的单独的电阻加热器提供补充热量，所述腔室是被钻入模具专门用于嵌置加热器的。在模具进口和出口提供冷却系统(例如冷水系统)。冷却系统是用来阻止润湿装置中树脂前体早期固化和降低部件温度在离开模具时低于其玻璃化温度。
根据一个示范性实施方案，树脂-纤维体以约1-20英尺每分钟的速度通过固化模具。根据一个示范性实施方案，固化模具的长度为约2-4英尺。应该理解的是树脂-纤维体的移动速度、固化模具的长度及其它参数(例如固化模具的温度等等))可以根据其它示范性实施方案而变化，可取决于所用的树脂前体体系和增强材料的类型、所要求的生产率等。
一旦离开固化模具160，固化部件或产品112在步骤250中(图7)在室温下冷却到可以触摸该部件的温度。根据一个示范性实施方案，产品112的冷却是在被动的冷却过程中进行的，其中空气围绕部件循环约10英尺的距离。根据其它示范性实施方案，冷却过程中产品移动的距离可以不同(例如该距离可以大于或者小于10英尺)。又根据其它示范性实施方案，可以利用强制空气或另一个冷却系统来冷却部件(例如冷水浴等等)。
用拉出器170产生的拉力将固化产品112从固化模具160中取出。所提供的拉出器170可以是往复式夹紧系统或者连续履带式夹紧系统。
在步骤260中(图7)，用锯180或者类似装置将固化产品112切割成特定长度。设计所述锯以自动切割固化产品112到特定长度，并且可以通过计算机或者其它机制来控制该锯。根据一个示范性实施方案，该锯由可在增强塑料部件中形成切口的材料制成(例如碳化物或者金刚石研磨材料)。
阅读本说明书的人应理解的是：相比常规润湿系统，这里用于润湿纤维和纤维束的体系和方法具备多种优势。例如，根据示范性实施方案所述的体系和方法可以在高速连续生产过程中制造纤维增强的塑料产品，这些产品具有足够的强度、刚度和耐环境性，使其适合用作建筑用途中的结构部件，如商用和住宅建筑的门、窗和外墙板。
重要的是要注意到各种示范性实施方案中所描述的树脂组合物只是举例性的。虽然在本说明书中仅详细描述了几个实施方案，但是那些阅读本说明书的本领域技术人员能容易地理解许多本质上不背离权利要求书中所述主题的新颖性教导和优势的改进是可能的。因此，所有这样的改进都意欲包括在本发明权利要求书所限定的范围内。根据其它实施方案，任何工艺或者方法步骤的顺序或者次序可以不同或者重复排序。只要不背离所附权利要求书中所示的本发明的范围，可以在示范性实施方案的设计、操作条件和安排上进行其它的替换、修正、变化和省略。

Claims (20)

1.用于制备复合部件的树脂前体组合物，其包含：
异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合异构体、及它们的混合物的材料；
三种聚醚多元醇的共混物，其中每种聚醚多元醇的官能度为3，其量使得所述异氰酸酯组分对该多元醇共混物的比率为80％-115％化学计量；该聚醚共混物包含20％-50％的分子量为600-800、OH指数为200-300mgOH/g和粘度小于500cps的第一多元醇、20％-40％的分子量为200-300、OH指数为500-700mgOH/g和粘度小于1000cps的第二多元醇和20％-50％的分子量为100-300、OH指数为800-1200mgOH/g和粘度小于2000cps的第三多元醇；
脱模材料；和
填料。
2.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述树脂前体组合物固化后的破坏伸长率为6％-15％。
3.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述树脂前体组合物固化后的弹性模量为350,000-500,000。
4.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述第一多元醇的OH指数为230-250mgOH/g，所述第二多元醇的OH指数为600-700mgOH/g，以及所述第三多元醇的OH指数为900-1100mgOH/g。
5.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述第一多元醇的分子量为650-750，所述第二多元醇的分子量为225-275，以及所述第三多元醇的分子量为125-200。
6.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述共混物包含25％-35％的所述第一多元醇、25％-35％的所述第二多元醇和30％-45％的所述第三多元醇。
7.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述共混物的OH指数为350-750mgOH/g。
8.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述共混物的OH指数为625-725mgOH/g。
9.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述脱模材料的提供量为所述树脂前体组合物总质量的0.5％-5％。
10.权利要求1所述的树脂前体组合物，其中所述填料的提供量为所述树脂前体组合物总质量的0.5％-10％。
11.权利要求10所述的树脂前体组合物，其中所述填料包含至少一种选自高岭土、碳酸钙、及它们的混合物的材料。
12.权利要求1所述的树脂前体组合物，其还包含用于在聚合期间抑制所述树脂前体组合物收缩的高分子添加剂。
13.用于拉挤成型工艺的聚氨酯树酯前体组合物，其包含：
异氰酸酯材料，该异氰酸酯材料包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合异构体、及它们的混合物的材料；
多元醇组分，该多元醇组分包含：
(a)官能度为3并且分子量为600-800和OH指数为200-300mgOH/g以及粘度在500cps以下的第一聚醚多元醇；
(b)官能度为3并且分子量为200-300和OH指数为500-700mgOH/g以及粘度在1000cps以下的第二聚醚多元醇；
以及
(c)官能度为3并且分子量为100-300和OH指数为800-1200mgOH/g以及粘度在2,000cps以下的第三聚醚多元醇；
脱模材料；和
填料；
其中，所述多元醇组分包含20％-50％的所述第一聚醚多元醇、20％-40％的所述第二聚醚多元醇和20％-50％的所述第三聚醚多元醇。
14.权利要求13所述的聚氨酯树酯前体组合物，其中所述树酯前体组合物固化后的破坏伸长率为6％-15％。
15.权利要求13所述的聚氨酯树酯前体组合物，其中所述树酯前体组合物固化后的弹性模量为350,000-500,000。
16.权利要求13所述的聚氨酯树酯前体组合物，其中所述第一多元醇的OH指数为230-250mgOH/g，所述第二多元醇的OH指数为600-700mgOH/g，以及所述第三多元醇的OH指数为900-1100mgOH/g。
17.权利要求13所述的聚氨酯树酯前体组合物，其中所述第一多元醇的粘度小于400cps，所述第二多元醇的粘度小于900cps，而所述第三多元醇的粘度小于1500cps。
18.权利要求13所述的聚氨酯树酯前体组合物，其中所述第一多元醇的分子量为650-750，所述第二多元醇的分子量为225-275，以及所述第三多元醇的分子量为125-200。
19.权利要求13所述的聚氨酯树酯前体组合物，其中所述填料包含至少一种选自高岭土、碳酸钙及它们的混合物的材料。
20.权利要求13所述的聚氨酯树酯前体组合物，其还包含用于在聚合期间抑制树脂前体组合物收缩的高分子添加剂。
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