CN113260101B - 一种抗低温柔性热电材料、热电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种抗低温柔性热电材料、热电池及其制备方法，其中抗低温柔性热电材料由柔性可拉伸基体与氧化还原电对交联后引入多元醇得到；其中，所述柔性可拉伸基体由聚电解质单体和水溶性单体共聚获得。所述氧化还原电对与多元醇及水形成混合物，所述柔性可拉伸基体浸泡在混合物中进行溶剂交换得到所述柔性热电材料。本发明制作方便，生产周期短，生产成本较低，易于批量化生产，热电池性能高，机械性能好，抗低温性能优异，这些特点为抗低温柔性热电池在高海拔地区、南北极甚至外太空等极低温环境下的应用提供了广阔的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电材料及由热电材料制成的热电池，具体涉及的是一种为解决极端低温环境中低品位热能利用问题而设计的具有抗低温及柔性可拉伸特征，并直接将低品位热能转换为电能的热电材料、热电池及其制备方法。
背景技术
柔性电子技术的飞速发展建立了人与外界系统的直接信息传输，拓展了人类工作生活的交互式应用场景，并引发了现代电子工业的一场革命。电子皮肤、生物信息传感器、软体机器人和折叠屏等典型柔性电子器件已经逐渐被商业应用，改变着人们的日常生活。目前，柔性电子器件的能量供应主要是超级电容器、锂离子电池、太阳能电池和摩擦发电器等。然而，超级电容器和锂离子电池需要周期性的充放电，不能持续的输出电能；太阳能电池依赖于气候条件不断进行光电转换；摩擦发电器需要介电材料不间断的相互运动充电。如何实现长期稳定的连续能源供应仍然是一个巨大的挑战。
从环境中持续地将低品位热能（如人体一直产生的热能）转换为电能的热电材料在柔性电子器件供能方面具有巨大的潜能。常规的无机热电材料通常掺杂有毒的金属元素，展现出机械脆性，而且较低的电导率导致其热电优值较低。有机半导体热电材料虽然柔软可拉伸，但其塞贝克系数通常小于0.1 mV K-1，热电效率较低。水系离子热电池具有高离子电导率和塞贝克系数的优点，但其在使用中会遇到溶液泄露的风险。有机准固态离子热电池是同时兼具高性能、环境友好及柔性可拉伸的特性的可靠电源供应器件，在可穿戴和柔性电子产品的可集成和可拉伸电源应用方面具有重要前景。当前的准固态离子热电池通常将环境友好型高分子聚合物制成基体，集成的氧化还原电对在高温端和低温端分别进行氧化还原反应得失电子产生熵差异从而产生电压差，实现热源连续转换为电能。但是，热电池的基体在低于0 ℃时会不可避免地冻结并失去熵弹性，阻碍了氧化还原电对的热迁移，进而严重的影响热电转换效率，导致其仅在室温附近才能实现相对较高的热电转换效率，严重限制了热电池在高原、极地和太空探索等极端环境中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在极端环境下兼具柔性化和持续电力输出抗低温柔性热电材料、热电池及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种抗低温柔性热电材料，其特征在于：由柔性可拉伸基体与氧化还原电对交联后引入多元醇得到；其中，所述柔性可拉伸基体由聚电解质单体和水溶性单体共聚获得。
本发明热电材料，基于柔性聚合物链进行化学交联制备得到，具有本征可拉伸特性；通过破坏水分子之间的氢键，限制溶剂分子的结晶，从而提高低温下聚合物网络的熵弹性，提升低温下氧化还原电对的热迁移；添加聚电解质单体促进离子缔合以增大氧化还原电对的熵差异，提高热转换效率。
所述氧化还原电对与多元醇及水形成混合物，所述柔性可拉伸基体浸泡在混合物中进行溶剂交换得到所述柔性热电材料。
氧化还原电对的摩尔比为1:1~1:2，浓度为0.02 M~ 0.9 M；多元醇与水的体积比为1:1~2:1。
由聚电解质单体和水溶性单体共聚获得所述柔性可拉伸基体的方法为：
将聚电解质单体、水溶性单体、交联剂和引发剂按比例溶解在去离子水中，获得前驱体溶液；
将获得的前驱体溶液倒入模具中脱气密封，聚合获得柔性可拉伸基体。
所述聚电解质单体和水溶性单体的总浓度为所述前驱体溶液的20-30 wt%，所述水溶性单体与所述聚电解质单体的质量比为100: 11~25。
所述引发剂为聚电解质单体和水溶性单体总质量的0.2~0.4 mol%，所述交联剂为聚电解质单体和水溶性单体总质量的1~2 wt%。
所述聚电解质单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚苯乙烯磺酸钠；所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸；所述交联剂为聚乙二醇丙烯酸。
一种抗低温柔性热电池，由柔性热电本体和电极封装而成，其特征在于：所述柔性热电本体由上述任一所述抗低温柔性热电材料制成。
一种抗低温柔性热电池的制备方法，其特征在，步骤为：
将聚电解质单体、水溶性单体、聚乙二醇丙烯酸交联剂和引发剂按比例溶解在去离子水中，获得前驱体溶液；
将获得的前驱体溶液倒入模具中脱气密封，聚合获得柔性可拉伸基体；
将所述柔性可拉伸基体浸泡在氧化还原电对、多元醇及水的混合物中进行溶剂交换，制备得到抗低温柔性热电池本体；
在所述抗低温柔性热电池本体的冷端和热端分别集成电极封装后即制备得抗低温柔性热电池。
聚合获得柔性可拉伸基体的反应条件为：在60~70 oC下稳态反应10~12 h。
将所述柔性可拉伸基体浸泡在氧化还原电对、多元醇及水的混合物中进行溶剂交换的时间为24~36 h。
水溶性单体可选用丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸等；聚电解质单体可选用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚苯乙烯磺酸钠等，交联剂可选用聚乙二醇丙烯酸；引发剂可选用过硫酸铵、2-羟基-2-甲基苯乙酮等。
所述氧化还原电对为氯化铁/氯化亚铁或铁氰化钾/亚铁氰化钾，
所述多元醇为丙三醇或乙二醇；所述电极采用铜电极、铂电极、银电极或碳电极。
本发明中，所述抗低温柔性热电池通过串联，增大热电池的总输出电压。
本发明中，所述模具可使用金属、玻璃和塑料等材料；所述模具可将所述抗低温柔性热电池形状塑造为长方体、方形、圆形和纤维状等。
有益效果：
1.本发明以聚电解质单体和水溶性单体共聚得到柔性可拉伸的准固态热电池材料；引入的聚电解质单体对于氧化还原电对有离子缔合作用，可有效提高柔性热材料的塞贝克系数（不引入聚电解质单体的塞贝克系数为1.6 mV K-1）；引入的多元醇破坏氧化还原电对溶液体系中的氢键，可控制聚合物在低温环境下不产生冰结晶或玻璃化转变的焓变，提高了柔性热电池在低温环境下的抗冻性能；柔性热电池材料在低温下仍能有效工作，且展现出柔性可拉伸特性。
2.本发明一种抗低温柔性热电材料不需要复杂的工艺，制作方便；以高分子材料制作，不需要使用稀有元素，生产成本较低；生产中人工操作少，易于批量化生产。
3.本发明一种抗低温柔性热电材料，在单体质量比1:5，多元醇与水质量比为1:1时，其塞贝克系数可达2 mV K-1，在室温25 ℃下断裂伸长率达250 %，在低温-30 ℃下断裂伸长率达100 %，当温度降低到-50 ℃时，聚合物没有发生冰结晶或玻璃化转变的焓变，使其在超低温下仍可持续工作。这些特点使得抗低温柔性热电池具有集成化、柔性化和持续电源输出特性，更为其在高海拔地区、南北极甚至外太空等极低温环境下的应用提供了广阔的前景。
附图说明
图1本发明抗低温柔性热电池工作原理示意图，其中a为热电池的氧化还原电对在热端及冷端进行电子转移并产生化学势差的示意图，其中热端失电子，其电化学势降低，冷端得电子，电化学势增加；b为电子转移过程中产生的电势差的示意图，其中热端电势高，冷端电势低，从而产生电势差。
图2本发明抗低温柔性热电池本体。
图3本发明抗低温柔性热电池在常温（25℃）和超低温（-30℃）下的拉伸曲线。
图4本发明抗低温柔性热电池与相同摩尔质量氧化还原电对的塞贝克系数对比。
图5本发明抗低温柔性热电池使用不同聚电解质单体和水溶性单体质量比的塞贝克系数和电导率对比。
图6本发明抗低温柔性热电池使用不同不同聚电解质单体和水溶性单体质量比的功率因子对比。
图7本发明抗低温柔性热电池在低温端(20oC)和高温端（30oC）温度差下持续电压、电流输出曲线。
图8本发明抗低温柔性热电池在低温端（-20oC）和高温端（20oC）温度差下持续电压、电流输出曲线。
图9本发明抗低温柔性热电池通过连续串联以提高热电池的总电压。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明抗低温柔性热电池的制备过程。该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明：
实施例1
取4 wt%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和20 wt%的丙烯酰胺单体、单体总质量1 wt%的聚乙二醇丙烯酸交联剂和单体总质量0.2 mol%的过硫酸铵引发剂溶解在去离子水中，获得前驱体溶液。将前驱体溶液倒入不同形状的定形模具中脱气密封，在60 ℃下稳态反应12 h，以完成聚合获得不同尺寸（长方形，方形，圆形，纤维状）的柔性可拉伸基体。将制备好的柔性可拉伸基体浸泡在0.18 M氯化铁/0.18 M氯化亚铁/50 %乙二醇/50% 水的混合物中进行溶剂交换，制备得到抗低温柔性热电材料，如图2所示。抗低温柔性热电材料的塞贝克系数如图3所示，为2 mV K-1，功率因子为4 μW m-1 K-2，表明抗低温柔性热电池的塞贝克系数相较于氧化还原电对水溶液提升了100%，见图4。抗低温柔性热电材料在室温25℃下断裂伸长率达250 %，在低温-30 ℃下断裂伸长率达100 %。
在抗低温柔性热电材料两端集成铜电极后制备得到抗低温柔性热电池。
将多个热电池串联后可以提高热电池的总电压，如图9所示。
图1是抗低温柔性热电池工作原理示意图，由于氧化还原电对Fe3+和Fe2+持续不断在冷端和热端进行氧化还原反应，实现持续的电力供应。
图7表明了抗低温柔性热电池在低温端(20oC)和高温端（30oC）温度差下持续电压、电流输出曲线。从曲线可以看出，稳态下的电压电流输出极为稳定。
图8表明了抗低温柔性热电池在低温端（-20oC）和高温端（20oC）差下持续电压、电流输出曲线。从曲线可以看出，稳态下的电压电流输出极为稳定。
实施例2
取4 wt%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和20 wt%的丙烯酰胺单体、单体总质量1 wt%的聚乙二醇丙烯酸交联剂和单体总质量0.2 mol%的过硫酸铵引发剂溶解在去离子水中，获得前驱体溶液。将前驱体溶液倒入不同形状的定形模具中脱气密封，在60 ℃下稳态反应12 h，以完成聚合获得不同尺寸（长方形，方形，圆形，纤维状）的热电池基体。将制备好的热电池基体浸泡在0.3 M铁氰化钾/0.3 M亚铁氰化钾/66 %丙三醇/33 %水的混合物中进行溶剂交换，制备得到抗低温柔性有机油凝胶。在有机油凝胶两端集成铜电极后制备得到抗低温柔性热电池。其塞贝克系数为2 mV K-1，功率因子为4 μW m-1 K-2，在室温25 ℃下断裂伸长率达250 %，在低温-30 ℃下断裂伸长率达100 %。
将多个热电池串联后可以提高热电池的总电压。
实施例3
取3 wt%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和20 wt%的丙烯酰胺单体、单体总质量1 wt%的聚乙二醇丙烯酸交联剂和单体总质量0.2 mol%的过硫酸铵引发剂溶解在去离子水中，获得前驱体溶液。将前驱体溶液倒入不同形状的定形模具中脱气密封，在60 ℃下稳态反应12 h，以完成聚合获得不同尺寸（长方形，方形，圆形，纤维状）的热电池基体。将制备好的热电池基体浸泡在0.5 M氯化铁/0.5 M氯化亚铁/66 %乙二醇/33% 水的混合物中进行溶剂交换，制备得到抗低温柔性有机油凝胶。在有机油凝胶两端集成铜电极后制备得到抗低温柔性热电池。其塞贝克系数为1.9 mV K-1，功率因子为3.6 μW m-1 K-2，在室温25 ℃下断裂伸长率达230 %，在低温-30 ℃下断裂伸长率达90 %。
将多个热电池串联后可以提高热电池的总电压。
实施例4
取5 wt%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和25 wt%的丙烯酰胺单体、单体总质量1 wt%的聚乙二醇丙烯酸交联剂和单体总质量0.2 mol%的过硫酸铵引发剂溶解在去离子水中，获得前驱体溶液。将前驱体溶液倒入不同形状的定形模具中脱气密封，在60 ℃下稳态反应12 h，以完成聚合获得不同尺寸（长方形，方形，圆形，纤维状）的热电池基体。将制备好的热电池基体浸泡在0.8 M氯化铁/0.8 M氯化亚铁/66 %乙二醇/33% 水的混合物中进行溶剂交换，制备得到抗低温柔性有机油凝胶。在有机油凝胶两端集成铜电极后制备得到抗低温柔性热电池。其塞贝克系数达2.0 mV K-1，功率因子为4 μW m-1 K-2，在室温25 ℃下断裂伸长率达240 %，在低温-30 ℃下断裂伸长率达95 %。
将多个热电池串联后可以提高热电池的总电压。
实施例5
取5 wt%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体和25 wt%的丙烯酰胺单体、单体总质量1 wt%的聚乙二醇丙烯酸交联剂和单体总质量0.2 mol%的过硫酸铵引发剂溶解在去离子水中，获得前驱体溶液。将前驱体溶液倒入不同形状的定形模具中脱气密封，在60 ℃下稳态反应12 h，以完成聚合获得不同尺寸（长方形，方形，圆形，纤维状）的热电池基体。将制备好的热电池基体浸泡在0.8 M铁氰化钾/0.8 M亚铁氰化钾/66 %乙二醇/33% 水的混合物中进行溶剂交换，制备得到抗低温柔性有机油凝胶。在有机油凝胶两端集成铜电极后制备得到抗低温柔性热电池。其塞贝克系数达2.0 mV K-1，功率因子为4 μW m-1 K-2，在室温25 ℃下断裂伸长率达240 %，在低温-30 ℃下断裂伸长率达95 %。
将多个热电池串联后可以提高热电池的总电压。
图5本发明抗低温柔性热电池使用不同单体质量比的塞贝克系数和电导率对比。图6本发明抗低温柔性热电池使用不同单体质量比的功率因子对比。图5和图6的试验中，所采用的聚电解质单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体，所采用的水溶性单体为丙烯酰胺单体，采用单体总质量1 wt%的聚乙二醇丙烯酸交联剂，单体总质量0.2 mol%的过硫酸铵引发剂，以及0.18 M氯化铁/0.18 M氯化亚铁/50 %乙二醇/50%的水。从图可知，塞贝克系数随着单体质量比的增加，先同步增加，后逐步减小，最佳值在0.18附近，也即0.11-0.25的区间。电导率也随着单体质量比的增加，先同步增加，后逐步减小，最佳值在0.25附近，也即0.11-0.30的区间。功率因子随着单体质量比的增加，先同步增加，后逐步减小，最佳值在0.18附近，也即0.11-0.30的区间。综合塞贝克系数、电导率以及功率因子三个因素，单体质量比的最佳区间为0.11-0.25。
Claims (9)
1.一种抗低温柔性热电材料，其特征在于：由柔性可拉伸基体与氧化还原电对交联后引入多元醇得到；其中，所述柔性可拉伸基体由聚电解质单体和水溶性单体共聚获得；
由聚电解质单体和水溶性单体共聚获得所述柔性可拉伸基体的方法为：
将聚电解质单体、水溶性单体、交联剂和引发剂按比例溶解在去离子水中，获得前驱体溶液；
将获得的前驱体溶液倒入模具中脱气密封，聚合获得柔性可拉伸基体；
所述聚电解质单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚苯乙烯磺酸钠；所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸；所述交联剂为聚乙二醇丙烯酸；
所述氧化还原电对为氯化铁/氯化亚铁或铁氰化钾/亚铁氰化钾；
所述多元醇为丙三醇或乙二醇。
2.根据权利要求1所述的抗低温柔性热电材料，其特征在于：所述氧化还原电对与多元醇及水形成混合物，所述柔性可拉伸基体浸泡在混合物中进行溶剂交换得到所述柔性热电材料。
3.根据权利要求2所述的抗低温柔性热电材料，其特征在于：所述氧化还原电对的摩尔比为1:1~1:2，浓度为0.02 M~ 0.9 M；多元醇与水的体积比为1:1~2:1。
4.根据权利要求1所述的抗低温柔性热电材料，其特征在于：所述聚电解质单体和水溶性单体的总浓度为所述前驱体溶液的20-30 wt%，所述水溶性单体与所述聚电解质单体的质量比为100: 11~25。
5.根据权利要求4所述的抗低温柔性热电材料，其特征在于：所述引发剂为聚电解质单体和水溶性单体总质量的0.2~0.4 mol%，所述交联剂为聚电解质单体和水溶性单体总质量的1~2 wt%。
6.一种抗低温柔性热电池，由柔性热电本体和电极封装而成，其特征在于：所述柔性热电本体由权利要求1-5任一所述抗低温柔性热电材料制成。
7.一种抗低温柔性热电池的制备方法，其特征在于，步骤为：
将聚电解质单体、水溶性单体、交联剂和引发剂按比例溶解在去离子水中，获得前驱体溶液；
将获得的前驱体溶液倒入模具中脱气密封，聚合获得柔性可拉伸基体；
将所述柔性可拉伸基体浸泡在氧化还原电对、多元醇及水的混合物中进行溶剂交换，制备得到抗低温柔性热电池本体；
在所述抗低温柔性热电池本体的冷端和热端分别集成电极封装后即制备得抗低温柔性热电池；
所述聚电解质单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚苯乙烯磺酸钠；所述水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸；所述交联剂为聚乙二醇丙烯酸；
所述氧化还原电对为氯化铁/氯化亚铁或铁氰化钾/亚铁氰化钾；
所述多元醇为丙三醇或乙二醇。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述电极采用铜电极、铂电极、银电极或碳电极。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：聚合获得柔性可拉伸基体的反应条件为，在60~70 ℃下稳态反应10~12 h。
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