CN111755260B - 一种自修复全固态超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种自修复全固态超级电容器，该电容器包括第一复合电极、第二复合电极和水凝胶电解质薄膜，其中，所述第一复合电极和第二复合电极的边缘分别夹有铜片，所述铜片作为集流体便于电流输出，所述水凝胶电解质薄膜设置在第一复合电极与第二复合电极之间，通过压合形成自修复全固态超级电容器。本发明还公开了一种自修复全固态超级电容器的制备方法，包括：步骤S1：制备复合电极材料；步骤S2：制备水凝胶电解质；步骤S3：将1.5mm厚的水凝胶电解质切割成15mm*15 mm的方形膜，将边缘夹了铜片的复合电极贴在水凝胶的上下两侧，使两侧电极的正对面积为10mm*10 mm。本发明制备的超级电容器的器件间的结构紧凑、体积小、厚度薄。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种自修复全固态超级电容器及其制备方法。
背景技术
电子皮肤、智能服装等领域的的发展对储能设备提出了更高的要求，自修复能力和拉伸回弹性成为了储能器件的必要性能。与电池相比，超级电容器的能量密度高、循环使用寿命长，且能够快速充放电，因此在功能化设计中更具有潜力。目前已有的功能化超级电容器无论是拉伸应变，还是自修复效率都无法满足真正的应用要求。
尽管有许多关于功能化超级电容器的研究，但仍旧存在很多关键问题有待解决。以下几点是目前超级电容器的功能化研究中较为突出的问题。
一：电化学性能不理想。固态电解质的出现有效的解决了电解液易渗漏的问题，但组成全固态超级电容器的电化学性能却不能与使用液态电解质时相比较。迄今为止，大多数力学表现较好或能够自修复的超级电容器都没有令人满意的电化学性能，包括电容、工作电压、能量密度及功率密度等。
二：各组分机械性能不协调。对于超级电容器机械性能的改良策略有很多，但都是针对器件中的某一组成部分进行改良。电极、电解质在或封装材料，而不是同时提高全部组分的性能。这会使超级电容器的功能出现短板效应。例如，即使某一电解质材料的拉伸性能优异，但与其组装的电极的弹性较差，会拉低器件的整体性能。自修复能力也是同样，只是一部分的自修复不能算作真正的修复。对于拉伸性能，目前的做法是将电极依附在可拉伸基底上，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）等不具备电子和离子传导能力的橡胶类物质或织物结构。这类方法涉及复杂的贴片工艺，伸长率一般不超过100%，且各项性能在拉伸后明显恶化，经济效益不佳。对于自修复能力，主要对电极进行封装或依靠某种外加基底来实现，导致自修复能力和器件比电容偏低。
三：缺乏统一的性能评价标准。关于功能化超级电容器的研究日渐增多，但不同的测试手段和不全面的性能展示，使得研究者无法进行对比判断。
目前在已有文献中，自修复超级电容器的研究主要围绕自修复凝胶材料展开。自修复凝胶因良好的的弹性、透明度及生物相容性，成为了组织工程、生物医药和人工在智能等领域的热门材料。近年来以电解质身份加入超级电容器的组装材料中，也为储能器件的自修复带来巨大的发展空间。
发明内容
本发明针对上述存在的技术问题，提出了一种自修复全固态超级电容器及其制备方法；在泡沫镍基底上生长Co-Mo-S复合电极材料，通过引入无机盐制备自修复水凝胶电解质，将制备的电极和水凝胶电解质组装成具备整体自修复能力和适宜拉伸性能的超级电容器。
本发明采用的技术方案：
一种自修复全固态超级电容器，
该电容器包括第一复合电极、第二复合电极和水凝胶电解质薄膜，其中，所述第一复合电极和第二复合电极的边缘分别夹有铜片，所述铜片作为集流体便于电流输出，所述水凝胶电解质薄膜设置在第一复合电极与第二复合电极之间，通过压合形成自修复全固态超级电容器。
优选的，所述水凝胶电解质薄膜的体积为15*15*1.5mm³。
优选的，所述凝胶电解质薄膜上下两端面的第一复合电极和第二复合电极的面积均为10*10mm2。
优选的，所述第一复合电极和第二复合电极均采用Co-Mo-S复合材料电极。
一种自修复全固态超级电容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S1：制备Co-Mo-S复合材料电极；
S101：根据摩尔比为1:1分别称取2份Na2MoO4·2H2O和Co（NO3）2·6H2O，分散于去离子水中，持续搅拌25~45min后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，然后将洗涤好的泡沫镍在60℃下干燥20-30min后放入高压釜内，然后在160℃的烘箱中加热4~6h，得到前体复合材料，再用去离子水和乙醇洗涤前体复合材料，然后在60℃下干燥8~12h；
S102：将上述步骤S101获得的前体复合材料侵入到装有0.02mol/L的Na2S溶液的高压釜中，并在120℃条件下密封加热1-1.5h，进行冲洗、干燥后，获得涂覆在泡沫镍上的Co-Mo-S复合材料；
步骤S2：制备水凝胶电解质：以聚乙烯醇为原料，利用其主链上的羟基与4-羧基苯硼酸形成可逆的硼酸酯键，再使钙离子与4-羧基苯硼上的羧基形成离子交联，构建动态双交联水凝胶电解质；
S201：称取4.2~5.8g的聚乙烯醇粉末加入到42~48ml去离子水中，在搅拌下将所得的均一混合物加热至90℃，直至混合溶液变为透明溶液；然后，在搅拌下将2.4~3.5ml含有1.6~2.3gKCl的水溶液缓慢的引入上述溶液中，获得溶液A；
S202: 称取0.22~0.38g4-羧基苯硼酸溶于2.9~5.1mL5%的Ca(OH)2溶液中，然后再加入5mol/L的盐酸溶液将pH值调至中性, 获得溶液B；
S203：在保持水浴温度≥85℃的条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，磁力搅拌10min后，迅速倒入模具中，然后连同模具一起放入超声清洗机中进行超声除泡，最后置于室温条件下冷却成胶；
步骤S3：将上述步骤S2制备的水凝胶电解质切割成15*15mm的方形膜，其厚度为1.5mm，然后将上述步骤S1制备的Co-Mo-S复合材料电极贴合在水凝胶电解质的上下两端面，使两侧Co-Mo-S复合材料电极的正对面积为10*10mm2；其中，在Co-Mo-S复合材料电极的边缘夹持有铜片。
优选的，在上述步骤101中，所述泡沫镍采用10*20mm泡沫镍作为基底。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的自修复全固态超级电容器的各组成部分制备在同一基底上，实现了单片集成，因此有效的减小了器件的体积，节约了成本，提高了器件的能量密度和功率密度；该电容器的基底既作为电容器的支撑，又作为工作电极与对电极之间的隔离层，而且还用于容纳电解质，具有结构紧凑的优点。可有效的避免工作电极与对电极之间的短路并缩短电极间距和离子传输的距离，因此有助于提升器件的功率。器件间的结构紧凑、体积小、厚度薄，电容器各组成部分之间具有很强的附着力，这有助于提高器件的柔性，并且可以避免现有柔性超级电容器在反复弯曲过程中各层之间剥离的问题，将水凝胶片用刀片切出一条缝，每隔一段时间观察缝的自愈和情况，在不加任何愈合剂的条件下，70℃条件下放置24h后，可观察到裂缝消失。具有良好的自修复能力，可获得更优的机械稳定性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的一种自修复全固态超级电容器的拉伸修复框图；
图2为采用120℃密封加热1h的方式制备Co-Mo-S复合材料的SEM图片；
图3为采用150℃密封加热0.5h的方式制备Co-Mo-S复合材料的SEM图片；
图4为水凝胶电解质制备过程中引入了钙离的过程图；
图5为本发明的一种自修复全固态超级电容器的结构图；
图6为自修复全固态超级电容器愈合过程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图5所示，本发明具体提供了一种自修复全固态超级电容器，该电容器包括第一复合电极、第二复合电极和水凝胶电解质薄膜，其中，所述第一复合电极和第二复合电极的边缘分别夹有铜片，所述铜片作为集流体便于电流输出，所述水凝胶电解质薄膜设置在第一复合电极与第二复合电极之间，通过压合形成自修复全固态超级电容器。
其中，所述水凝胶电解质薄膜的体积为15*15*1.5mm³，所述凝胶电解质薄膜上下两端面的复合电极的面积为10*10mm2。
本发明还提供了一种自修复全固态超级电容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S1：制备复合电极材料；
S101：根据摩尔比为1:1分别称取2mmol的Na2MoO4·2H2O和Co（NO3）2·6H2O，分散于60ml去离子水中，持续搅拌30min后，将混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，然后将洗涤好的泡沫镍在60℃下干燥20-30min后放入高压釜内，防止因泡沫镍中水分未干而导致实验误差，然后在160℃的烘箱中加热5h，得到前体复合材料，再用去离子水和乙醇洗涤前体复合材料，然后在60℃下干燥8~12h；
S102：将上述步骤S101获得的前体复合材料侵入到装有60ml ，0.02mol/L的Na2S溶液的高压釜中，并在120℃条件下密封加热1h，进行冲洗、干燥后，获得涂覆在泡沫镍上的Co-Mo-S复合材料；
步骤S2：制备水凝胶电解质：以聚乙烯醇为原料，利用其主链上的羟基与4-羧基苯硼酸形成可逆的硼酸酯键，再使钙离子与4-羧基苯硼上的羧基形成离子交联，构建动态双交联水凝胶电解质；
S201：称取5g的聚乙烯醇粉末加入到50ml水中，在搅拌下将所得的均一混合物加热至90℃，直至混合溶液变为透明溶液；然后，在搅拌下将3ml含有2gKCl的水溶液缓慢的引入上述溶液中，获得溶液A；
S202:称取0.3g4-羧基苯硼酸溶于4mL5%的Ca(OH)2溶液中，然后再加入5mol/L的盐酸溶液将pH值调至中性, 获得溶液B；
S203：在保持水浴温度≥85℃的条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，磁力搅拌10min后，迅速倒入模具中，然后连同模具一起放入超声清洗机中进行超声除泡，最后置于室温条件下冷却成胶；
步骤S3：将上述步骤S2制备的水凝胶电解质切割成15*15mm的方形膜，其厚度为1.5mm，然后将上述步骤S1制备的Co-Mo-S复合材料电极贴合在水凝胶电解质的上下两端面，使两侧Co-Mo-S复合材料电极的正对面积为10*10mm2；其中，在Co-Mo-S复合材料电极的边缘夹持有铜片。
在上步骤S102中，采用120℃密封加热1h的方式制备Co-Mo-S复合材料的SEM图片如图2所示，其SEM图像中呈现出片状球型，在相同条件下将温度设置为150℃，时间设置为0.5h，所得到的SEM图像如图3所示，对比两张SEM图像可以发现，在20℃密封加热1h 条件下泡沫镍上的Co-Mo-S复合材料更多。
在水凝胶电解质制备过程中引入了钙离子，使钙离子与4-羧基苯硼上的羧基形成离子交联（如图4所示），引入钙离子能够降低体系中表面活性剂的临界胶束浓度，使得在相同条件下，胶束的数量增多且稳定，由于水凝胶的第一网络依靠胶束形成物理交联，所以钙离子的加入使得体系内部的交联点密度增加，且分布更均匀，这有助于水凝胶力学性能的改善。
在上述步骤S203中，采用水浴加热方式能够保证将温度控制在一个比较合适的范围内；由于水浴加热受热均匀，能将聚乙烯醇粉末均匀的溶于水；还有一个重要的原因是水浴加热可平稳地进行，避免直接加热造成剧烈的反应，影响实验结果。搅拌也是促进了PVA均匀的溶解，使得制备出的水凝胶电解质更加均匀，性能更加优良。
本次实验所设置的温度适宜泡沫镍上金属复合物的生长，温度过高会破坏金属化合物内部结构，无法生成性能优良的电极材料。适宜的温度下会得到结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及形貌可控的结晶。纳米晶粒径随反应时间的增加而增大,不同的反应时间对其杂质成分和化学组成有显著影响,从而影响了纳米晶的禁带宽度。时间过短无法生成所需结晶，时间过长，结晶太过紧密，并且伴随杂质的生成，不利于电极材料的制备和研究。
如图1所示，利用拉伸性器件预先拉伸水凝胶电解质（伸长率大于100%），然后将复合电极材料贴合在水凝胶电解质的两面，撤去外力，使水凝胶电解质带动复合电极材料收缩从而形成波纹结构，将样条从二分之一处切断，然后将两部分的断口用去离子水润湿后拼接在一起，通过模具对拼合的横截面施以一定压力，在70℃下自修复24h（如图5所示）。如图6所示，2个水凝胶分别被苋菜红和亮蓝染色，并分别切成两半，随后在室温并且没有任何外部干预的情况下，将两个不同颜色的半圆沿着切割线保持紧密接触24h，在愈合过程中，两种染料分子不断地在切割表面上扩散，并且相互渗透，最终完全融合成一体，所得的水凝胶与修复前的水凝胶无明显差异，且能够承受沿着切割面垂直方向的力而不发生断裂。
再将修复后的样条拉伸至断裂，比较初始水凝胶和自修复后水凝胶伸长率和断裂强度，详见表一。
结果表明：从表中可以看出水凝胶电解质是具备自修复能力的，并且在初始修复中修复率可达到88%。从表中也可以看出随着修复次数的增加修复率会在合理范围内保持一个平稳下降的趋势。
本发明的自修复全固态超级电容是利用动态网络构建自修复水凝胶，并通过双网络和双重交联设计增强水凝胶力学性能。以动态网络水凝胶体系为基础，组合了用于多功能超级电容器的水凝胶电解质和复合电极，组合后形成的超级电容器具备良好的自修复能力，无机盐的加入使胶束的增容作用增强，使疏水单体更均匀的分布于其中，并随后参与交联作用，最终使得体系中交联点的分布更加均匀，改善了水凝胶的韧性。
与液态电解质相比较，全固态电解质更容易处理，更具有可靠性和更广泛的操作温度。除此之外，固态电解质可以防止泄露的问题，从而可以减少包装上的费用。在柔性全固态超级电容器中，用的最多的电解质就是凝胶聚合物。全固态电解质在环境温度下具有高离子导电率的低成本无毒材料，具有良好的机械强度、优良的稳定性和广泛的电圧窗口。与烘干后的固体聚合物电解质相比，凝胶聚合物电解质具有更高的离子导电率。
本发明的自修复全固态超级电容器的各组成部分制备在同一基底上，实现了单片集成，因此有效的减小了器件的体积，节约了成本，提高了器件的能量密度和功率密度；该电容器的基底既作为电容器的支撑，又作为工作电极与对电极之间的隔离层，而且还用于容纳电解质，具有结构紧凑的优点。可有效的避免工作电极与对电极之间的短路并缩短电极间距和离子传输的距离，因此有助于提升器件的功率。器件间的结构紧凑、体积小、厚度薄，电容器各组成部分之间具有很强的附着力，这有助于提高器件的柔性，并且可以避免现有柔性超级电容器在反复弯曲过程中各层之间剥离的问题，将水凝胶片用刀片切出一条缝，每隔一段时间观察缝的自愈和情况，在不加任何愈合剂的条件下，70℃条件下放置24h后，可观察到裂缝消失。具有良好的自修复能力，可获得更优的机械稳定性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (2)
1.一种自修复全固态超级电容器的制备方法，该电容器包括第一复合电极、第二复合电极和水凝胶电解质薄膜，其中，所述第一复合电极和第二复合电极的边缘分别夹有铜片，所述铜片作为集流体便于电流输出，所述水凝胶电解质薄膜设置在第一复合电极与第二复合电极之间，通过压合形成自修复全固态超级电容器；
所述水凝胶电解质薄膜的体积为15*15*1.5mm³；
所述凝胶电解质薄膜上下两端面的第一复合电极和第二复合电极的面积均为10*10mm2；
所述第一复合电极和第二复合电极均采用Co-Mo-S复合材料电极；
其特征在于，
该方法包括以下步骤：
步骤S1：制备Co-Mo-S复合材料电极；
S101：根据摩尔比为1:1分别称取2份Na2MoO4·2H2O和Co（NO3）2·6H2O，分散于去离子水中，持续搅拌25~45min后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，然后将洗涤好的泡沫镍在60℃下干燥20-30min后放入高压釜内，然后在160℃的烘箱中加热4~6h，得到前体复合材料，再用去离子水和乙醇洗涤前体复合材料，然后在60℃下干燥8~12h；
S102：将上述步骤S101获得的前体复合材料侵入到装有0.02mol/L的Na2S溶液的高压釜中，并在120℃条件下密封加热1-1.5h，进行冲洗、干燥后，获得涂覆在泡沫镍上的Co-Mo-S复合材料；
步骤S2：制备水凝胶电解质：以聚乙烯醇为原料，利用其主链上的羟基与4-羧基苯硼酸形成可逆的硼酸酯键，再使钙离子与4-羧基苯硼上的羧基形成离子交联，构建动态双交联水凝胶电解质；
S201：称取4.2~5.8g的聚乙烯醇粉末加入到42~48ml去离子水中，在搅拌下将所得的均一混合物加热至90℃，直至混合溶液变为透明溶液；然后，在搅拌下将2.4~3.5ml含有1.6~2.3gKCl的水溶液缓慢的引入上述溶液中，获得溶液A；
S202：称取0.22~0.38g4-羧基苯硼酸溶于2.9~5.1mL5%的Ca(OH)2溶液中，然后再加入5mol/L的盐酸溶液将pH值调至中性, 获得溶液B；
S203：在保持水浴温度≥85℃的条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中，磁力搅拌10min后，迅速倒入模具中，然后连同模具一起放入超声清洗机中进行超声除泡，最后置于室温条件下冷却成胶；
步骤S3：将上述步骤S2制备的水凝胶电解质切割成15*15mm的方形膜，其厚度为1.5mm，然后将上述步骤S1制备的Co-Mo-S复合材料电极贴合在水凝胶电解质的上下两端面，使两侧Co-Mo-S复合材料电极的正对面积为10*10mm2；其中，在Co-Mo-S复合材料电极的边缘夹持有铜片。
2.根据权利要求1所述的一种自修复全固态超级电容器的制备方法，其特征在于，在上述步骤S101中，所述泡沫镍采用10*20mm泡沫镍作为基底。
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