CN109762210B - 一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法，首先将多酚及其衍生物与导电高分子单体置于乙醇溶剂中溶解，再加入氧化剂进行氧化聚合，制得导电纳米粒子；将多酚及其衍生物接枝在天然高分子上，加入上述所制得的多酚掺杂的导电纳米粒子，再次形成多酚及其衍生物‑天然高分子/导电纳米粒子氧化还原动态平衡体系，最后单体分子通过交联剂和多酚及其衍生物中醌‑酚与引发剂形成引发体系聚合成胶。本发明采用多重氧化还原掺杂体系制备而成的导电水凝胶故具有良好的导电性；天然高分子链与合成高分子链互相缠结，故该凝胶基体具有良好的力学性能，此外，天然高分子中的阴离子基团可以离子键合金属离子不仅可以增强力学强度还可以进一步提升导电性。

Description

一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于生物材料技术领域，尤其涉及一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法。

背景技术

天然高分子具有优异的生物相容性、生物可降解性且无毒，使其可用于生物医学领域，但由于其力学和导电性能差，限制其在导电领域的应用范围。传统导电水凝胶由于结构简单导致其具有较差的力学强度，且聚合时加入交联剂和引发剂后仍需额外的条件(例如：紫外光辐照、助剂等)辅助其聚合，使步骤复杂，且这些对生物体都有一定的危害，使其应用受到限制。

目前，导电水凝胶中常用的导电高分子有聚噻吩类、聚苯胺、聚吡咯，均可通过氧化聚合制备而成。但是，它们都具有以下缺点：其一为加工性能差，不溶于水及一般溶剂；其二为导电高分子需掺杂后才能导电，但传统掺杂剂的生物相容性太差，限制其在生物医学领域中的应用；其三为氧化聚合形成的导电高分子具有阻聚作用，使凝胶单体难以聚合成胶。因此，导电高分子与水凝胶复合将难以合成性能优良的导电水凝胶。

综上，传统的导电高分子掺杂水凝胶主要存在以下缺点：其一为聚合步骤冗长繁杂；其二为导电高分子的传统掺杂剂为合成高分子，生物相容性较差，限制其在生物医学领域的应用；其三为导电高分子在溶液中的分散性差，在凝胶网络中不能较好地形成导电通路，从而影响凝胶的导电性。

发明内容

本发明的目的是提供一种导电性好、生物相容性好、力学性能较好的作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A、室温下，将多酚及其衍生物和导电高分子单体依次溶于乙醇，待分散均匀，加入氧化剂进行氧化聚合反应，形成多酚及其衍生物掺杂的导电纳米粒子，离心后分散至去离子水中待用；

B、将天然高分子和多酚及其衍生物依次溶于去离子水，再加入步骤A中所制备的多酚掺杂的导电纳米粒子，再依次加入合成高分子单体、交联剂和引发剂，最后形成天然高分子/合成高分子双网络互穿导电凝胶。

所述步骤A或B中多酚及其衍生物为双键化多巴胺、多巴胺、单宁酸、黑色素或茶多酚；

步骤A中导电高分子单体为噻吩类单体、吡咯单体、苯胺单体或5-羧基吲哚单体；

步骤A中氧化剂为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化银、过硫酸盐、重铬酸钾或高锰酸钾；

所述步骤B中天然高分子为阴离子基天然材料：卡拉胶、海藻酸钠、透明质酸、果胶、肝素或硫酸软骨素；

所述步骤B中合成高分子单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或乙二醇二丙烯酸酯；

所述步骤B中交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化二异丙苯、二乙烯基苯或乙二醇二丙烯酸酯；

所述步骤B中引发剂为过硫酸盐、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

所述步骤A中多酚及其衍生物的浓度为2～10mg/mL；

步骤A中所用乙醇的体积分数为90％-99.7％；

步骤A中V_{导电高分子单体}：V_乙醇＝1：50～200；

步骤A中氧化剂的浓度为0.1～0.53g/mL；

步骤A中氧化聚合时间为1～6天；

所述步骤B中天然高分子的浓度为3～20mg/mL；

所述步骤B中多酚及其衍生物的浓度为0.2～10mg/mL。

一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤A：双键化多巴胺掺杂的导电纳米粒子的制备；

将0.2g双键化多巴胺和300μL 3，4-乙烯二氧噻吩依次溶于46mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入8g六水合氯化铁，室温下反应2天，分装至5个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备；

称取0.05g K-卡拉胶溶于60℃的5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，加入2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液，混合5min后，依次加入2.6g丙烯酰胺、300μL N，N-亚甲基双丙烯酰胺(0.01g/mL)和0.26g过硫酸钠(0.65g/mL)，室温下放置12min后，聚合基本完成。

一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤A：多巴胺掺杂的导电纳米粒子的制备；

将0.05g多巴胺和75μL吡咯依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入4g硫酸铁，室温下反应2天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备；

称取0.03g海藻酸钠和0.01g单宁酸依次溶于5mL水中，溶解完全后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散至5mL水中，搅拌均匀后，依次加入26wt％N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈的加入量为单体物质的量1％，先用少量乙醇溶解)，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。

一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤A：单宁酸掺杂的导电纳米粒子的制备；

将0.04g单宁酸和75μL苯胺依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入0.7g硝酸铁，室温下反应3天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备；

称取0.05g透明质酸和0.012g黑色素溶于5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散形成5mL水溶液加入其中，混合均匀后，向溶液中依次加入乙烯吡咯烷酮(乙烯吡咯烷酮的质量分数为7.4wt％)、过氧化氢和6mg偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈先用少量乙醇溶解)，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。

一种作电极用的自粘性导电水凝胶的制备方法，具体步骤如下：

步骤A：黑色素掺杂的导电纳米粒子的制备；

将0.04g黑色素和75μL 5-羧基吲哚单体依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入0.7g过硫酸钠，室温下反应3天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备；

称取0.05g K-卡拉胶和0.01g茶多酚溶于5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散形成5mL水溶液加入其中，混合均匀后，向溶液中依次加入26wt％丙烯酰胺、3wt％N，N-亚甲基双丙烯酰胺、2.6wt％过硫酸铵，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。

所述合成高分子的自聚合反应是在步骤B中通过在天然高分子链上物理接枝多酚及其衍生物，多酚及其衍生物的结构中的酚-醌体系与引发剂构成氧化还原引发聚合体系，进而促使单体分子发生聚合。

所述天然高分子为阴离子型天然材料，结构中含有阴离子基团。

本发明步骤A具体为：

依次将多酚及其衍生物和导电高分子单体溶于乙醇中(V_{导电高分子单体}：V_乙醇＝1：50～200)，待无明显油状物后，加入0.1～0.53g/mL氧化剂，反应1～6天，用去离子水离心清洗数次后分散待用，制得多酚及其衍生物掺杂的导电纳米粒子；

本发明步骤B具体为：

将天然高分子及多酚及其衍生物依次溶于去离子水中(浓度分别为3～20mg/mL、0.2～10mg/mL)，搅拌均匀后，将步骤A所制得的多酚掺杂的导电纳米粒子加入其中，混合均匀后，将合成高分子单体溶于上述溶液，再加入交联剂和引发剂(交联剂与引发剂的添加顺序可调换)，混合均匀后，将上述溶液加至相应模具，反应数分钟后，成胶完全。

本发明利用导电水凝胶作电极用的具体操作为：根据上述步骤配制该导电凝胶的预聚液，随后将预聚液加入相应模具中，向模具中插入导线，待聚合成胶后作电极用的导电凝胶制备完成，可将其粘附在皮肤以观测人体健康信号。

本发明将导电高分子单体用多酚及其衍生物掺杂分散、乙醇溶剂溶解分散后氧化聚合所得到的导电纳米粒子在溶液中具有良好的分散性，解决其分散难的问题；本发明所制备的水凝胶具有双掺杂导电体系，分别为多酚及其衍生物掺杂导电高分子、多酚及其衍生物物理接枝天然高分子掺杂导电高分子，赋予凝胶较好的导电性之外还具有较好的生物相容性，可用作电极，解决传统掺杂剂生物不相容的缺点；此外，多酚及其衍生物可与导电高分子形成氧化还原动态平衡从而赋予凝胶良好的粘附性，并防止其阻聚凝胶基体，解决导电高分子阻聚的难题。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备出的导电水凝胶具有良好的导电性。其导电性可从两个方面进行阐述：

①本发明所制备的多酚掺杂的导电纳米粒子在溶液中具有良好的分散性。在溶剂乙醇存在的环境中，利用多酚及其衍生物掺杂分散导电高分子单体，并平衡其聚合过程所产生的正电荷，使得导电高分子链上的电子能够稳定转移；其次，多酚及其衍生物可与合成高分子主链通过非共价键/共价键相连接，从而形成导电通路，通过以上方法制得的多酚掺杂的导电纳米粒子在溶液中具有良好的分散性；

②本发明所制备的导电水凝胶具有多酚/阴离子基天然高分子双掺杂的导电体系。将多酚及其衍生物物理接枝于阴离子基天然高分子链上，使其进一步掺杂上述多酚及其衍生物/导电高分子复合体系形成双掺杂导电水凝胶；

2、本发明制备出的导电水凝胶具有良好的粘附性。多酚及其衍生物可与导电高分子发生电子转移形成动态的氧化还原体系，从而使得多酚及其衍生物实现醌-酚结构的转变，进而赋予导电凝胶持久的粘附性；同时，还能解决导电高分子阻聚的难题；

3、本发明制备的导电水凝胶具有良好的生物相容性。导电高分子的传统掺杂剂为合成高分子，本发明利用多酚类、阴离子基天然高分子掺杂上述导电高分子，改善其组织亲和性；

4、本发明制备导电水凝胶的方法可避免加助剂所引起的毒性问题，还能避免紫外光照射对高分子的降解作用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步的阐述：

实施例1：

一种作电极用的自粘导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：双键化多巴胺掺杂的导电纳米粒子的制备。

将0.2g双键化多巴胺和300μL 3，4-乙烯二氧噻吩依次溶于46mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入8g六水合氯化铁，室温下反应2天，分装至5个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备。

称取0.05g K-卡拉胶溶于60℃的5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，加入2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液，混合5min后，依次加入2.6g丙烯酰胺、300μL N，N-亚甲基双丙烯酰胺(0.01g/mL)和0.26g过硫酸钠(0.65g/mL)(其他离子的过硫酸盐使得K-卡拉胶过早凝胶，将降低杂化网络的力学强度)，室温下放置12min后，聚合基本完成。

实施例2：

一种作电极用的自粘导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：多巴胺掺杂的导电纳米粒子的制备。

将0.05g多巴胺和75μL吡咯依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入4g硫酸铁，室温下反应2天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备。

称取0.03g海藻酸钠和0.01g单宁酸依次溶于5mL水中，溶解完全后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散至5mL水中，搅拌均匀后，依次加入26wt％N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈的加入量为N-异丙基丙烯酰胺的量的1％，加入前先用少量乙醇溶解)，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。

实施例3：

一种作电极用的自粘导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：单宁酸掺杂的导电纳米粒子的制备。

将0.04g单宁酸和75μL苯胺依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入0.7g硝酸铁，室温下反应3天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备。

称取0.05g透明质酸和0.012g黑色素溶于5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散形成5mL水溶液加入其中，混合均匀后，向溶液中依次加入乙烯吡咯烷酮(乙烯吡咯烷酮的质量分数为7.4wt％)、过氧化氢和6mg偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈加入之前先用少量乙醇溶解)，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。

实施例4：

一种作电极用的自粘导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤A：黑色素掺杂的导电纳米粒子的制备。

将0.04g黑色素和75μL 5-羧基吲哚单体依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入0.7g过硫酸钠，室温下反应3天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备。

称取0.05g K-卡拉胶和0.01g茶多酚溶于5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散形成5mL水溶液加入其中，混合均匀后，向溶液中依次加入26wt％丙烯酰胺、3wt％N，N-亚甲基双丙烯酰胺、2.6wt％过硫酸铵，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种自粘性导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、室温下，将多酚及其衍生物和导电高分子单体依次溶于乙醇，待分散均匀，加入氧化剂进行氧化聚合反应，形成多酚及其衍生物掺杂的导电纳米粒子，离心后分散至去离子水中待用；

B、将天然高分子和多酚及其衍生物依次溶于去离子水，再加入步骤A中所制备的多酚掺杂的导电纳米粒子，再加入合成高分子单体，交联剂和引发剂，最后形成天然高分子/合成高分子双网络互穿导电凝胶；

所述步骤A或B中多酚及其衍生物为双键化多巴胺、多巴胺、单宁酸、黑色素或茶多酚；

步骤A中导电高分子单体为噻吩类单体、吡咯单体、苯胺单体或5-羧基吲哚单体；

步骤A中氧化剂为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、过硫酸盐、高锰酸钾；

所述步骤B中天然高分子为阴离子基天然材料：卡拉胶、海藻酸钠、透明质酸、硫酸软骨素；

所述步骤B中合成高分子单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸钠、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；

所述步骤B中交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化二异丙苯、二乙烯基苯；

所述步骤B中引发剂为过硫酸盐、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈；

所述步骤A中多酚及其衍生物的浓度为2～10mg/mL；

步骤A中所用乙醇的体积分数为90％-99.7％；

步骤A中V_{导电高分子单体}：V_乙醇＝1：50～200；

步骤A中氧化剂的浓度为0.1～0.53g/mL；

步骤A中氧化聚合时间为1～6天；

所述步骤B中天然高分子的浓度为3～20mg/mL；

所述步骤B中多酚及其衍生物的浓度为0.2～10mg/mL。

2.根据权利要求1所述的一种自粘性导电水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤A：双键化多巴胺掺杂的导电纳米粒子的制备；

将0.2g双键化多巴胺和300μL 3，4-乙烯二氧噻吩依次溶于46mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入8g六水合氯化铁，室温下反应2天，分装至5个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备；

称取0.05g K-卡拉胶溶于60℃的5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，加入2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液，混合5min后，依次加入2.6g丙烯酰胺、300μL N，N-亚甲基双丙烯酰胺(0.01g/mL)和0.26g过硫酸钠(0.65g/mL)，室温下放置12min后，聚合基本完成。

3.根据权利要求1所述的一种自粘性导电水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤A：多巴胺掺杂的导电纳米粒子的制备；

将0.05g多巴胺和75μL吡咯依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入4g硫酸铁，室温下反应2天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备；

称取0.03g海藻酸钠和0.01g单宁酸依次溶于5mL水中，溶解完全后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散至5mL水中，搅拌均匀后，依次加入26wt％N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈的加入量为N-异丙基丙烯酰胺的量的1％，加入前先用少量乙醇溶解)，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。

4.根据权利要求1所述的一种自粘性导电水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤A：单宁酸掺杂的导电纳米粒子的制备；

将0.04g单宁酸和75μL苯胺依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入0.7g硝酸铁，室温下反应3天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备；

称取0.05g透明质酸和0.012g黑色素溶于5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散形成5mL水溶液加入其中，混合均匀后，向溶液中依次加入乙烯吡咯烷酮(乙烯吡咯烷酮的质量分数为7.4wt％)、过氧化氢和6mg偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈加入前先用少量乙醇溶解)，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。

5.根据权利要求1所述的一种自粘性导电水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤A：黑色素掺杂的导电纳米粒子的制备；

将0.04g黑色素和75μL 5-羧基吲哚单体依次溶于12mL乙醇中，搅拌均匀后，再加入0.7g过硫酸钠，室温下反应3天，分装至2个10mL离心管中，用去离子水离心清洗数次后合并至1个10mL离心管，并用去离子水分散待用；

步骤B：导电水凝胶的制备；

称取0.05g K-卡拉胶和0.01g茶多酚溶于5mL水中，溶解完全后，加入300μL氢氧化钠溶液(0.5g/mL)搅拌片刻，冷却至室温后，量取2.5mL步骤A中制得的导电纳米粒子分散液分散形成5mL水溶液加入其中，混合均匀后，向溶液中依次加入26wt％丙烯酰胺、3wt％N，N-亚甲基双丙烯酰胺、2.6wt％过硫酸铵，室温下放置数分钟后，聚合基本完成。