JP7054136B2 - 構造物の製造方法及び３ｄプリンタ - Google Patents

Description

本発明は、３Ｄプリンタ用ゲル材料、構造物の製造方法及び３Ｄプリンタに関する。

親水性のポリマーを含むハイドロゲルは、吸水性や保水性、柔軟性等の性質に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療、食品、土木等の様々な技術分野における利用が期待されている。
近年、機械物性に優れたハイドロゲルとして、架橋網目構造を有するポリマー同士、または架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造を有するハイドロゲルが提案されており、ハイドロゲルの応用分野のさらなる向上が期待される。

近年、医療分野において、治療に使用するための人工血管や、手術練習、患者への説明等に使用する臓器モデルを作製するための材料に対する要請がある。従来これらの用途に使用されてきたアクリル系樹脂やシリコン樹脂は、高コストである、実物と触感が異なる、作製に長時間を要する等、様々な問題を有していた。
ハイドロゲルは、主成分が水であるため、比較的安価である。また、ハイドロゲルは、実際の臓器に近い水分量があるため、ハイドロゲルを使用して臓器モデルを作製することにより、より現実感のある手術練習を可能とする臓器モデルの実現が期待される。
特に、３Ｄ（３次元）プリンタによる印刷技術を利用し、患者一人一人の臓器の３Ｄデータを基に造形を行うことにより、より精密な人工血管や臓器モデルを作製することが可能であると考えられる。

そこで、３Ｄプリンタ用のゲル材料が提案されている（特許文献１）。このゲル材料は、第１のポリマーと、光重合開始剤と、第２のポリマーを形成するモノマーと、光吸収剤とを含む。特許文献１の実施例では、このようなゲル材料に波長３６５ｎｍの紫外（ＵＶ）光を照射してモノマーの重合を行い、ハイドロゲルを作製している。

特開２０１７－２６６８０号公報

波長３６５ｎｍのＵＶ光は視認できない。そのため、使用者が３Ｄプリンタの運転状況を目視で確認することが困難であり、光源からＵＶ光が照射されている最中に使用者が誤って光源を覗き込むおそれがある。
単にＵＶ光を可視光に変更した場合、同等の積算光量を得るために照射時間を長くする必要がある。照射時間を長くすると、得られる構造物の精度、特に光の照射方向における精度が低下する。

本発明は、可視光を光源とする３Ｄプリンタに適用可能であり安全性が高く、得られる構造物の精度が優れる３Ｄプリンタ用ゲル材料、これを用いた構造物の製造方法、及び前記製造方法に好適な３Ｄプリンタを提供することを目的とする。

本発明者らは、可視光を光源とするために、３Ｄプリンタの光源をＵＶ光のレーザーから可視光の光源（波長４０５ｎｍのＬＥＤ（発光ダイオード）等）に変更した。可視光は、照射位置を視認することができ、照射光が誤って目に入る危険性が低い。しかし、可視光の光源では造形精度が低下するという問題点がある。その対策として、照射ヘッドの光学系を調整すること、および光源に適した光重合開始剤をゲル材料に添加することが有効であることを見出した。

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕第１のポリマーと、
可視光領域に吸収波長を有する光重合開始剤と、
前記光重合開始剤の作用により重合して第２のポリマーを形成するモノマーと、
を含み、
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとがゲルを構成することを特徴とする、３Ｄプリンタ用ゲル材料。
〔２〕前記第１のポリマーが網目構造を有し、
前記ゲルが、前記第１のポリマーの前記網目構造に前記第２のポリマーが侵入する構造を有する〔１〕の３Ｄプリンタ用ゲル材料。
〔３〕前記第２のポリマーが網目構造を有し、
前記ゲルが、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとが相互に侵入する網目構造を有する〔１〕または〔２〕の３Ｄプリンタ用ゲル材料。
〔４〕前記第１のポリマーが粒子状である〔１〕～〔３〕のいずれかの３Ｄプリンタ用ゲル材料。
〔５〕架橋剤をさらに含む〔１〕～〔４〕のいずれかの３Ｄプリンタ用ゲル材料。
〔６〕前記架橋剤がジビニル化合物である〔１〕～〔５〕のいずれかの３Ｄプリンタ用ゲル材料。
〔７〕前記光重合開始剤の可視光の吸光係数が０．０１～１０，０００ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）である、〔１〕～〔６〕のいずれかの３Ｄプリンタ用ゲル材料。
〔８〕界面活性剤をさらに含む、〔１〕～〔７〕のいずれかの３Ｄプリンタ用ゲル材料。
〔９〕可視光を照射する光照射部を備える光造形方式の３Ｄプリンタを用い、
焦点距離fが１０～１８ｍｍ、Ｘ走査速度が１～１０ｍｍ／秒、Ｙ走査速度が１～１０ｍｍ／秒、積算光量が１０～４００００ｍＪ／ｃｍ^２、走査回数が１～２０回の条件にて、請求項１～８のいずれか一項に記載のゲル材料を硬化させる、構造物の製造方法。
〔１０〕前記ゲル材料を硬化させて生成した構造物を、漂白剤で処理する、〔９〕の構造物の製造方法。
〔１１〕〔９〕又は〔１０〕の構造物の製造方法に用いられる３Ｄプリンタであって、
光照射部と、造形ステージと、前記光照射部をＸ方向又はＸ方向と直交するＹ方向に駆動するＸＹ駆動部と、前記造形ステージをＸ方向及びＹ方向と直交するＺ方向に駆動するＺ駆動部と、制御部とを備え、
前記光照射部は、可視光を出射する光源と、前記光照射部の先端に設けられた集光レンズと、前記光源と前記集光レンズとの間に設けられたコリメーターレンズとを備え、前記光照射部の先端から焦点までの焦点距離は、１０～１８ｍｍとされており、
前記制御部は、前記光照射部のＸ走査速度を１～１０ｍｍ／秒、Ｙ走査速度を１～１０ｍｍ／秒、積算光量を１０～４００００ｍＪ／ｃｍ^２、走査回数を１～２０回に制御するように構成されている、３Ｄプリンタ。

本発明によれば、可視光を光源とする３Ｄプリンタに適用可能であり安全性が高く、得られる構造物の精度が優れる３Ｄプリンタ用ゲル材料、これを用いた構造物の製造方法、及び前記製造方法に好適な３Ｄプリンタを提供できる。

実施形態に係る３Ｄプリンタの概略構成を示す斜視図である。 図１に示す３Ｄプリンタの光照射部の概略構成を示す断面図である。 図１に示す３ＤプリンタのＸＹ駆動部の概略構成を示す斜視図である。 図１に示す３Ｄプリンタの造形ステージ及びＺ駆動部の概略構成を示す斜視図である。 実施例１におけるハイドロゲル（構造物）の作製方法および造形精度の評価方法を説明する図である。 実施例４におけるハイドロゲルの作製方法を説明する図である。 実施例５のハイドロゲルの生物顕微鏡像である。 実施例７のハイドロゲルの生物顕微鏡像である。

本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本明細書において、「可視光」とは、波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍの範囲内の光を意味する。
本明細書において、「３Ｄプリンタ」は、可視光を照射する光照射部を備える光造形方式の３Ｄプリンタを意味する。
本明細書において、「ゲル」とは、ポリマー鎖同士が物理的もしくは化学的に結合することで網目構造を形成し、形成した網目構造に液状媒体を取り込んで膨潤した構造体を意味する。
本明細書において、「ハイドロゲル」とは、水を主成分とする液状媒体を、ポリマーで構成された網目構造中に取り込んでいる構造体を意味する。ハイドロゲルに含まれる液状媒体の量は、特に限定されない。液状媒体は、ハイドロゲルの物性に影響が出ない範囲で、水に溶解する有機溶剤や水と混和する有機溶剤を含んでいてもよい。

本発明の３Ｄプリンタ用ゲル材料（以下、「本ゲル材料」とも記す。）は、第１のポリマーと、可視光領域に吸収波長を有する光重合開始剤（以下、「光重合開始剤Ｉ」とも記す。）と、光重合開始剤Ｉの作用により重合して第２のポリマーを形成するモノマー（以下、「第２のモノマー」とも記す。）と、を含む。第１のポリマーと第２のポリマーとはゲルを構成する。
本ゲル材料は、必要に応じて、架橋剤、可視光領域に吸収波長を有する光吸収剤、界面活性剤、液状媒体、その他の成分をさらに含んでいてもよい。

（第１のポリマー）
第１のポリマーを形成するモノマー（以下、「第１のモノマー」とも記す。）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびその塩、スチレンスルホン酸（ＳＳ）およびその塩、アクリル酸（ＡＡ）およびその塩、メタクリル酸およびその塩、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、モノ（又はジ）アルキルアクリルアミド（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ））、ヒドロキシエチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３－（ペルフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン、およびフッ化ビニリデン等。塩としては、例えばナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。
さらに、ジェラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチン、アルギン酸等の多糖類；あるいはゼラチンやコラーゲン等のタンパク質を使用することもできる。
第１のモノマーは、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、第１のポリマーは、ホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。

第１のポリマーは、網目構造を有するポリマーであってもよく、網目構造を有しないポリマー（例えば直鎖状ポリマー）であってもよく、網目構造を有するポリマーであることが好ましい。
第１のポリマーが網目構造を有すると、第１のポリマーと第２のポリマーとによって構成されるゲルは、第１のポリマーの網目構造に第２のポリマーが侵入する構造を有するものとなり、機械的強度に優れる。
特に、第１のポリマーおよび第２のポリマーが共に網目構造を有する場合は、第１のポリマーと第２のポリマーとによって構成されるゲルは、第１のポリマーと第２のポリマーとが相互に侵入する網目構造を有するものとなり、機械的強度がより優れる。

第１のポリマーは、粒子状であることが好ましい。第１のポリマーが粒子状であると、形成されるゲルは、第２のポリマーからなる連続相中に、第１のポリマーからなる粒子が分散して存在している構成を有する。かかるゲルは、第１のポリマーが粒子状でない場合に比べて、伸び特性、取扱い性、成形性が優れる。
第１のポリマーが粒子状である場合、その平均粒子径は、乾燥状態で、０．１～１００００μｍが好ましく、０．１～１０００μｍがより好ましく、０．１～１００μｍが特に好ましい。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により絶乾状態での粒子１００個を観察し、各粒子の最大径を求め、それらの平均値を算出することにより求める。

本ゲル材料に含まれる第１のポリマーは１種でもよく２種以上でもよい。
第１のポリマーが粒子状である場合、粒子を構成する第１のポリマーは、１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物からなっていてもよい。

第１のポリマーは、第１のモノマーを重合開始剤の存在下に重合させる工程を経て製造される。
重合方法は、特に限定されず、必要に応じて熱重合や光重合といった公知の重合方法を用いることができる。
重合開始剤としては、特に限定されず、モノマーの種類および重合方法に応じて公知の重合開始剤を適宜用いることができる。例えば、第１のモノマーを光重合する場合は、光重合開始剤が用いられる。
第１のモノマーの重合に光重合開始剤を用いる場合、この光重合開始剤は、光重合開始剤Ｉであってもよく、他の光重合開始剤であってもよい。
第１のモノマーの重合に用いられる光重合開始剤としては、アルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤が好ましい。かかる光重合開始剤を用いると、形成されるゲルの機械的強度が良好である。
重合開始剤の使用量は、例えば、第１のモノマー（１００ｍоｌ％）に対して０．０００１～２０ｍоｌ％であってよい。

第１のモノマーの重合は、架橋剤の存在下に行うことができる。これにより、第１のポリマーを、網目構造を有するポリマーにできる。架橋剤としては、後述する、本ゲル材料が含んでよい架橋剤と同様のものが挙げられる。
架橋剤の使用量は、第１のモノマー（１００ｍоｌ％）に対して０～２０ｍоｌ％が好ましく、０．０００１～１０ｍоｌ％がより好ましく、０．００１～１０ｍоｌ％が特に好ましい。
第１のモノマーに対する架橋剤の割合（ｍｏｌ％）は、第１のポリマーの架橋密度に相当する。第１のポリマーの架橋密度が前記範囲の下限値以上であると、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。第１のポリマーの架橋密度が前記範囲の上限値以下であると、形成されるゲルの柔軟性がより優れる。

以下に、第１のポリマーの製造方法の一例を示す。この例では、第１のポリマーとして、網目構造を有し、かつ粒子状であるポリマーを製造する。
この例の製造方法では、まず、網目構造を有する第１のポリマーと液状媒体とを含む第１のゲルを調製する（第１のゲル調製工程）。
第１のゲルの調製方法としては、液状媒体中で、第１のモノマーを重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させてゲルを得る方法が好ましい。具体的には、第１のモノマー、重合開始剤、架橋剤および液状媒体を含有する溶液（以下、第１の溶液ということもある。）を調製し、この第１の溶液中で第１のモノマーを重合させる。これにより第１のゲルが得られる。
液状媒体は特に限定されない。例えば水が好ましい。

第１の溶液における第１のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、第１のゲルの好ましい硬さを得る上で、０．５～４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
第１の溶液における架橋剤の含有量は、第１のモノマーの量に対して多すぎると第１のゲルが変形に対して脆くなりやすく、少なすぎると荷重に対して弱くなりやすい。したがって第１の溶液中の第１のモノマーの含有量に対して１～２０ｍｏｌ％が好ましく、２～１０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、本明細書において「架橋密度」は、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値を意味する。
第１の溶液における開始剤の含有量は、第１のモノマーの量に対して多すぎると分子量が小さくなるため第１のゲルが弱くなりやすく、少なすぎるとゲル化しないおそれがある。したがって第１の溶液中の第１のモノマーの含有量に対して０．００１～５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１～１ｍｏｌ％がより好ましい。

次いで、必要に応じて、得られた第１のゲルを物理的に破壊し、粒状にする（第１のゲル破壊工程）。第１のゲルが粒状であると、乾燥を短時間で行うことができるほか、乾燥後の粉砕が容易になる。
なお、蒲池ら（蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行）に記載されるような、粒子状のポリマーを製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法または分散重合法等によって第１のモノマーを重合させ、粒状の第１のポリマーと液体を含むゲルを調製してもよい。

次いで、第１のゲル調製工程後または第１のゲル破壊工程後の第１のゲルを乾燥し、必要に応じて粉砕し、乾燥ゲル粒子（第１のポリマー）を得る。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば熱風乾燥、凍結乾燥等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、含水率１０質量％以下になるまで行うことが好ましい。乾燥条件は、例えば２０～１３０℃であってよい。
乾燥後の第１のゲルの粉砕方法は特に限定されず、公知の方法で物理的に粉砕すればよい。例えば乳鉢と乳棒を用いて砕く方法でもよい。

（第２のモノマー、第２のポリマー）
第２のポリマーを形成する第２のモノマーとしては、光重合開始剤Ｉを用いて重合可能なものであればよく、例えば上述の第１のモノマーと同様のものが挙げられる。
第２のモノマーは、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、第２のポリマーは、ホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。

本ゲル材料においては、第１のモノマーおよび第２のモノマーのいずれか一方が、正または負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含み、他方が電気的に中性である不飽和モノマーを含むことが好ましい。すなわち、第１のポリマーおよび第２のポリマーのいずれか一方が、正または負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーに基づく構成単位を含み、他方が電気的に中性である不飽和モノマーに基づく構成単位を含むことが好ましい。これにより、第１のポリマーからなる粒子内への、第２のポリマーの分子鎖の侵入が生じ易くなる。第１のモノマーが正または負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、第２のモノマーが電気的に中性である不飽和モノマーを含有することがより好ましい。

正または負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基またはスルホン酸基）や塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、およびそれらの塩が挙げられる。
電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート、および酢酸ビニルが挙げられる。

第２のポリマーは、網目構造を有するポリマーであってもよく、網目構造を有しないポリマー（例えば直鎖状ポリマー）であってもよい。形成されるゲルの機械的強度が優れる点では、第２のポリマーが網目構造を有することが好ましい。

第２のポリマーを、網目構造を有するポリマーとする場合は、本ゲル材料に架橋剤を含有させることが好ましい。この場合、第２のモノマーが光重合開始剤Ｉおよび架橋剤の存在下に重合し、網目構造を有するポリマーが生成する。
第２のポリマーが直鎖状ポリマーである場合は、本ゲル材料に架橋剤を含有させないことが好ましい。この場合、第２のモノマーが光重合開始剤Ｉの存在下、かつ架橋剤の不在下に重合し、直鎖状ポリマーが生成する。

（光重合開始剤Ｉ）
光重合開始剤Ｉは、可視光領域に吸収波長を有する。これにより、３Ｄプリンタの光源から可視光が本ゲル材料に照射されたときに、照射部分において、光重合開始剤Ｉの作用によって第２のモノマーの重合が開始し、第２のポリマーが生成してゲル（構造物）が形成される。
光重合開始剤Ｉは、可視光領域以外の波長に吸収を有していてもよい。

光重合開始剤Ｉの可視光の吸光係数は、０．０１～１０，０００ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）が好ましく、０．１～５，０００ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）がより好ましく、１～２，０００ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）がさらに好ましく、１００～２，０００ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）が特に好ましい。吸光係数が上記下限値以上であると、本ゲル材料が可視光によって硬化しやすく、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。吸光係数が上記上限値以下であると、形成されるゲルの光学特性（可視光線透過率等）がより優れる。
吸光係数（単位：ｍＬ／（ｇ・ｃｍ））は、メタノールあるいはアセトニトリルに光重合開始剤を溶解させた溶液の吸光度を、紫外可視分光光度計を用いて測定し、その測定値から算出する。
なお、可視光の吸光係数が０．０１～１０，０００ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）であるとは、可視光領域のいずれかの波長における吸光係数の値が０．０１～１０，０００ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）であればよく、可視光領域に吸光係数のピークが存在する必要はない。

光重合開始剤Ｉとしては、光ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。取り扱いやすさの点で、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、光が照射されたときに、重合反応の起点となるラジカルを発生して重合を開始させる。
可視光領域に吸収を有する光ラジカル重合開始剤としては、例えば２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、３－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、１，２－オクタンジオン，１－（４－（フェニルチオ），２－（ｏ－ベンゾイルオキシム））、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、カンファーキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生機構によって大きく２つに分類され、開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光重合開始剤と、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光重合開始剤と、に大別される。これらの中では、光照射後、反応分解物となることで、可視光線域の吸収がなくなり、消色するものを選択できる点で、開裂型光重合開始剤が好ましい。

光重合開始剤Ｉとしては、反応後に分解物となり消色する点で、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、フェニルグリオキシリック酸メチル、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドや、それらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

（架橋剤）
架橋剤としては、特に限定されず、モノマーの種類に応じて公知のものを適宜用いることができる。
架橋剤としては、例えば、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。多官能ビニル化合物としては、形成されるゲルの機械的強度の点で、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）等のジビニル化合物が好ましい。

（光吸収剤）
光吸収剤とは、光を吸収して熱エネルギーに変換する物質を示す。
本ゲル材料が可視光領域に吸収波長を有する光吸収剤を含むと、本ゲル材料に３Ｄプリンタを適用して形成されるゲル（構造物）の造形精度がより優れる。
可視光領域に吸収波長を有する光吸収剤としては、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造、トリアジン構造、ベンゾエート構造、オキサルアニリド構造、サリシレート構造及びシアノアクリレート構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有するものが好ましい。中でも、可視光の吸収性の観点から、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造及びベンゾフェノン構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有するものが好ましい。これらの光吸収剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光吸収剤の可視光の吸光係数は、０．０１～１０，０００が好ましく、０．１～５，０００がより好ましく、１～２，０００が特に好ましい。吸光係数が上記下限値以上であると、本ゲル材料が可視光によって硬化しやすく、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。吸光係数が上記上限値以下であると、形成されるゲルの光学特性（可視光線透過率等）がより優れる。

（界面活性剤）
光重合開始剤Ｉは可視光領域に吸収波長を有するため、形成されるゲル中に、光重合開始剤Ｉに由来して、白点が見られ、ゲル全体が白く見えることがある。本ゲル材料が光吸収剤を含む場合には、光吸収剤に由来する白点も見られ、白化しやすい。本ゲル材料が界面活性剤を含むと、界面活性剤によって光重合開始剤Ｉ等が良好に分散し、ゲル中の光重合開始剤Ｉ等に由来する白点が目立ちにくくなり、ゲルの外観が向上する。
界面活性剤としては、公知の一般的な界面活性剤を使用することができ、特に限定されないが、周知のアニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（液状媒体）
液状媒体は、第１のポリマーおよび第２のポリマーによって構成される三次元的な網目構造の内部に保持されてゲルを構成する。
液状媒体としては、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合物が挙げられる。液状媒体が水を主成分として含む場合、形成されるゲルはハイドロゲルとなる。液状媒体が有機溶剤を主成分として含む場合、形成されるゲルはオルガノゲルとなる。本ゲル材料から形成されるゲルは、入手の容易さや環境調和性の点で、ハイドロゲルが好ましい。したがって、液状媒体は水主成分として含むことが好ましい。液状媒体の「主成分」とは、液状媒体の総質量に対して５０質量％以上を占める成分を示す。

（他の成分）
他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（各成分の含有量）
本ゲル材料中、第１のポリマーの第２のモノマーに対する質量比（第１のポリマー／第２のモノマー）は、０．１／９９．９～７０／３０が好ましく、１／９９～６０／４０がより好ましく、５／９５～５０／５０が特に好ましい。第１のポリマー／第２のモノマーは、形成されるゲルにおける第１のポリマーの第２のポリマーに対する質量比とみなすことができる。第１のポリマー／第２のモノマーが前記範囲内であると、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。

本ゲル材料中の第２のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、０．０１～１００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１～５０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１～２５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。第２のモノマーの含有量が前記範囲の下限値以上であると、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。第２のモノマーの含有量が前記範囲の上限値以下であると、形成されるゲルの柔軟性がより優れる。

本ゲル材料中の光重合開始剤Ｉの含有量は、第２のモノマーの含有量（１００ｍｏｌ％）に対して０．０１～１００ｍｏｌ％が好ましく、０．１～５０ｍｏｌ％がより好ましく、０．１～２０ｍｏｌ％が特に好ましい。光重合開始剤Ｉの含有量の含有量が前記範囲の下限値以上であると、本ゲル材料の硬化性、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。光重合開始剤Ｉの含有量が前記範囲の上限値以下であると、形成されるゲルの柔軟性がより優れる。

本ゲル材料が架橋剤を含む場合、本ゲル材料中の架橋剤の含有量は、第２のモノマーの含有量（１００ｍｏｌ％）に対して０～２０ｍｏｌ％が好ましく、０．０００１～１０ｍｏｌ％がより好ましく、０．００１～１０ｍｏｌ％が特に好ましい。
第２のモノマーに対する架橋剤の割合（ｍｏｌ％）は、第２のポリマーの架橋密度に相当する。第２のポリマーの架橋密度が前記範囲の下限値以上であると、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。第２のポリマーの架橋密度が前記範囲の上限値以下であると、形成されるゲルの柔軟性がより優れる。

本ゲル材料が光吸収剤を含む場合、本ゲル材料中の光吸収剤の含有量は、光重合開始剤（１００ｍｏｌ％）に対して２５～４００ｍｏｌ％が好ましく、５０～３００ｍｏｌ％がより好ましく、５０～２５０ｍｏｌ％が特に好ましい。
又は光吸収剤の含有量は、光重合開始剤（１００質量％）に対して４０～８００質量％が好ましく、７５～６００質量％がより好ましく、１００～５００質量％が特に好ましい。
光吸収剤の含有量の含有量が前記範囲の下限値以上であると、造形精度がより優れる。光吸収剤の含有量が前記範囲の上限値以下であると、形成されるゲルの機械的強度がより優れる。

（本ゲル材料の製造方法）
本ゲル材料は、第１のポリマー、光重合開始剤Ｉ、第２のモノマー、必要に応じて架橋剤、光吸収剤、液状媒体、他の成分を混合することにより製造できる。
本ゲル材料の製造方法としては、特に限定されないが、例えば次のような方法を採用することができる。
すなわち、まず、前述のようにして、第１のポリマーの粒子を作製する。次いで、第２のモノマーと、光重合開始剤と、液状媒体と、必要に応じて架橋剤とを混合し、第２のポリマーを形成するための溶液（以下、「第２の溶液」とも記す。）を作製する。次いで、作製した第２の溶液と第１のポリマーの粒子とを混合して、本ゲル材料を得る。

（本ゲル材料の用途）
本ゲル材料は、３Ｄプリンタを用いた構造物の製造において、造形材料として用いられる。
例えば、本ゲル材料を容器にいれ、本ゲル材料に対し、光源から可視光を照射し、レンズを介して結像する。本ゲル材料中の焦点となる部分（場合によってはその近傍を含む部分）において、第２のモノマーが重合し、第２のポリマーが生成し、ゲル材料がゲル化する。焦点位置を相対的に上方または下方にずらして上記工程を繰り返す。その結果、本ゲル材料中に、立体的な形状を有するゲル（構造物）が生成する。その後、本ゲル材料中からゲルを取り出し、必要に応じて洗浄、滅菌、加工等処理を行うことで、３Ｄ構造を持つ構造物が得られる。

以下、実施形態を示して、前記３Ｄプリンタを用いて本ゲル材料から構造物（ゲル）を製造する方法について説明する。

＜３Ｄプリンタ＞
図１は、本実施形態で用いられる３Ｄプリンタ１の概略構成を示す斜視図である。図２は、３Ｄプリンタ１の光照射部の概略構成を示す断面図である。図３は、３Ｄプリンタ１のＸＹ駆動部の概略構成を示す斜視図である。図４は、３Ｄプリンタ１の造形ステージ及びＺ駆動部の概略構成を示す斜視図である。
本実施形態においては、高さ方向をＺ方向という。また、Ｚ方向と直行する平面をＸＹ平面ともいい、ＸＹ平面内の直行する２方向をそれぞれＸ方向及びＹ方向という。

本実施形態の３Ｄプリンタ１は、フレーム２と、光照射部３と、造形ステージ４と、光照射部３をＸ方向又はＹ方向に駆動するＸＹ駆動部５と、造形ステージ４をＺ方向に駆動するＺ駆動部６と、制御部（図示略）とを備える。
フレーム２は、直方体の外形を有し、内側に空間が設けられている。フレーム２の内側の空間に、光照射部３、造形ステージ４、ＸＹ駆動部５及びＺ駆動部６が配置されている。

光照射部３は、図２に示すように、ＬＥＤ素子３１（光源）と、ＬＥＤ素子３１を保持する第一筒部３２と、第一筒部の先端に取り付けられた、コリメーターレンズ３３を保持する第二筒部３４と、第二筒部３４の先端に取り付けられた第三筒部３５と、第三筒部の先端に取り付けられた、集光レンズ３６を保持する第四筒部３７とを備える。
ＬＥＤ素子３１は、波長４０５ｎｍの可視光（青色）を出射する。第三筒部３５は、コリメーターレンズ３３と集光３６との間の距離を調整する。
コリメーターレンズ３３及び集光レンズ３６はそれぞれ、第一の面が凸面、その反対側の第二の面が平面である非球面（平凸）レンズであり、第一の面側をＬＥＤ素子３１側に向けて配置されている。

ＬＥＤ素子３１から出射された光は、コリメーターレンズ３３により平行光とされ、集光レンズ３６により集光され、第四筒部３７の先端、つまり光照射部３の先端から照射されるようになっており、光照射部３の下方の所定の高さに焦点を有する。
コリメーターレンズ３３は、取り込むことのできる光量の点から、開口数の大きいレンズが好ましい。集光レンズ３６は、スポット径の点から、開口数の大きいレンズが好ましい。
開口数とは、レンズの分解能を求めるための指標である。レンズの有効開口と焦点を結ぶ直線と光軸のなす角度θ、レンズと焦点の間の媒質の屈折率をｎとすると、開口数ＮＡはＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθで定義される。ここでは、媒質として屈折率が１の空気を想定するため、レンズの開口数は０～１の範囲である。
コリメーターレンズ３３の開口数は、０．２～０．９５が好ましく、０．５２～０．８が特に好ましい。集光レンズ３６の開口数は、０．２～０．９５が好ましく、０．５２～０．８が特に好ましい。
焦点距離、つまり光照射部３の先端から焦点までの距離は、１０～１８ｍｍが好ましく、１２～１６ｍｍがより好ましい。焦点距離が前記下限値以上であると、光照射部３へのゲル溶液の付着を抑制できる。焦点距離が前記上限値以下であると、Ｚ軸の可動範囲を確保しやすい。
焦点距離は、コリメーターレンズレンズ３３及び集光レンズ３６の組み合わせ、各レンズ間の距離によって調整できる。例えば、レンズ間の距離を長くすると、焦点距離が短くなる。
焦点付近でのビームウェスト半径は、０．２～１．０ｍｍが好ましく、０．４～０．８ｍｍがより好ましい。ビームウェスト半径が前記下限値以上であると、構造物の製造効率に優れる。ビームウェスト半径が前記上限値以下であると、造形解像度に優れる。ビームウェスト半径は、ガウシャンビームの収束計算により求められる。ビームウェスト半径は、焦点距離と集光レンズ３６への入射光半径によって調整できる。
ゲル化距離は、０．１～１．０ｍｍが好ましく、０．１～０．５ｍｍがより好ましい。ゲル化距離が前記下限値以上であると、構造物の製造効率に優れる。ゲル化距離が前記上限値以下であると、造形解像度に優れる。ゲル化距離は、後述する実施例に記載の方法により求められる。ゲル化距離は、レンズの開口数によって調整できる。

造形ステージ４は、３Ｄプリンタ１による構造物の製造時に、本ゲル材料中の、本ゲル材料に光照射部３から波長４０５ｎｍの可視光が照射されたときに焦点となる位置よりも下方（光照射部３側とは反対側）に配置される。これにより、生成した構造物（硬化物）が造形ステージ４上に保持される。

ＸＹ駆動部５は、Ｘ方向ガイドレール５１と、Ｘ方向ステッピングモータ５２と、Ｘ方向タイミングベルト５３と、２本のＹ方向ガイドレール５４と、Ｙ方向ステッピングモータ５５と、Ｙ方向タイミングベルト５６と、ホルダ５７とを備える。

Ｘ方向ガイドレール５１は、Ｘ方向に沿って配置されている。
Ｘ方向ステッピングモータ５２は、Ｘ方向ガイドレール５１の一端に設けられている。
Ｘ方向タイミングベルト５３は、Ｘ方向ステッピングモータ５２に取り付けられた張架部材（図示略）、及びＸ方向ガイドレール５１の他端に設けられた張架部材５９に張架されている。
２本のＹ方向ガイドレール５４は、Ｙ方向に沿って配置されている。２本のＹ方向ガイドレール５４それぞれの両端はフレーム２の上部に取り付けられている。
Ｙ方向ステッピングモータ５５は、フレーム２の上部の、２本のＹ方向ガイドレール５４それぞれの一端の間に取り付けられている。
Ｙ方向タイミングベルト５６は、Ｙ方向ステッピングモータ５５に取り付けられた張架部材５８、及び２本のＹ方向ガイドレール５４それぞれの他端の間に設けられた張架部材（図示略）に張架されている。

ホルダ５７は、光照射部３を保持するものである。ホルダ５７は、Ｘ方向タイミングベルト５３に取り付けられており、Ｘ方向ステッピングモータ５２を駆動させたときに、Ｘ方向タイミングベルト５３によってホルダ５７がＸ方向に移動するようになっている。
Ｘ方向ガイドレール５１は、２本のＹ方向ガイドレール５４及びＹ方向タイミングベルト５６に取り付けられており、Ｙ方向ステッピングモータ５５を駆動させたときに、Ｙ方向タイミングベルト５６によってＸ方向ガイドレール５１がＹ方向に移動するようになっている。
したがって、３Ｄプリンタ１においては、Ｘ方向ステッピングモータ５２を駆動させたときに、光照射部３がＸ方向に移動し、Ｙ方向ステッピングモータ５５を駆動させたときに、光照射部３がＹ方向に移動するようになっている。

Ｚ駆動部６は、Ｚ方向ガイドレール６１と、Ｚ方向ステッピングモータ６２と、ボールねじ６３と、昇降テーブル６４とを備える。
Ｚ方向ガイドレール６１は、Ｚ方向に沿って配置されている。
Ｚ方向ステッピングモータ６２は、Ｚ方向ガイドレール６１の下方に配置されている。
ボールねじ６３は、下端がＺ方向ステッピングモータ６２に取り付けられている。
昇降テーブル６４は、ボールねじ６３に取り付けられており、昇降テーブル６４には、造形ステージ４が取り付けられている。Ｚ方向ステッピングモータ５２を駆動させたときに、ボールねじ６３によって昇降テーブル６４が昇降し、昇降テーブル６４とともに造形ステージ４が昇降するようになっている。

制御部は、３Ｄプリンタ１の動作を制御するものであり、ドライバ、コンピュータを備える。ドライバは、Ｘ方向ステッピングモータ５２、Ｙ方向ステッピングモータ５５及びＺ方向ステッピングモータ６２の駆動とＬＥＤ素子３１のＯＮ／ＯＦＦを制御する。コンピュータには、ＣＡＤソフトウェア、スライサーソフトウェア、コントローラーソフトウェアがインストールされている。
制御部は、構造物を製造する際に、光照射部３のＸ走査速度を１～１０ｍｍ／秒（好ましくは２．５～５．５ｍｍ／秒）、Ｙ走査速度を１～１０ｍｍ／秒（好ましくは２．５～５．５ｍｍ／秒）、積算光量を１０～４００００ｍＪ／ｃｍ^２、走査回数を１～２０回（好ましくは３～６回）に制御するように構成されている。
また、制御部は、構造物を製造する際に、光照射部３の先端から、造形ステージ４上の本ゲル材料を硬化させる領域までの距離を、（焦点距離＋１．０ｍｍ）以上（焦点距離－１．０ｍｍ）以下（好ましくは（焦点距離＋０．１ｍｍ）以上（焦点距離－０．１ｍｍ）以下）に制御するように構成されている。
ここで、Ｘ走査速度は、光照射部３のＸ方向の移動速度を示す。Ｙ走査速度は、光照射部３のＹ方向の移動速度を示す。構造物を製造する際、光照射部３をＸ方向、Ｙ方向に走査させる。この際、同じ経路を走査させる回数を走査回数と示す。
Ｘ走査速度、Ｙ走査速度及び積算光量が前記範囲の下限値以上であると、造形速度に優れる。Ｘ走査速度、Ｙ走査速度及び積算光量が前記上限値以下であると、造形精度に優れる。走査回数が前記範囲の下限値以上であると、造形精度に優れる。走査回数が前記上限値以下であると、造形速度に優れる。

本実施形態の３Ｄプリンタは、本ゲル材料から構造物を得るために使用できる。
本実施形態の３Ｄプリンタは、安価で安全性、使いやすさに優れたものである。
なお、本発明における３Ｄプリンタは上記実施形態に限定されない。
例えば光源として、ＬＥＤ素子３１を１個ではなく複数個使用できる形態にしてもよい。光源としてＬＥＤ素子３１ではなく波長４０５ｎｍのレーザーポインタを用いてもよい。４０５ｎｍ以外の波長の可視光（波長４００ｎｍ、波長７００ｎｍ等）を出射する光源を用いてもよい。光重合開始剤Ｉの吸収波長ピークに合うという点で、波長４０５ｎｍの光量の大きい可視光が好ましい。
Ｘ方向Ｙ方向のステッピングモータの駆動を光照射部３の移動に変換する機構はタイミングベルトを使用するものでなくボールねじを使用するものでもよい。

＜構造物の製造＞
上述の実施形態の３Ｄプリンタを用いた構造物の製造は、例えば以下の手順で実施できる。
本ゲル材料をバスタブ型の容器に入れ、フレーム２内に配置する。また、本ゲル材料中の、本ゲル材料に光照射部３から可視光が照射されたときに焦点となる位置よりも下方に造形ステージ４を配置する。ＣＡＤソフトウェアを用いて、製造したい構造物の形状をモデリングし、ＳＴＬ形式で出力し、スライサーソフトを用いて、Ｇコードに変換する。Ｇコードをコントローラーフトウェアに読み込ませ、造形を開始する。
造形においては、本ゲル材料に、光照射部３から可視光を照射するとともに、構造物の断面形状に応じて、光照射部３をＸ方向及びＹ方向に移動させ、前記断面形状に対応する第一の構造物を得る。次いで、造形ステージ４を下方に移動させる（焦点位置を相対的に上方にずらす）。このとき、造形ステージ４上の第一の構造物の上に本ゲル材料が流入する。第一の構造物の上の本ゲル材料に、前記と同様にして可視光を照射し、第二の構造物を得る。必要に応じて上記工程を繰り返す。結果、造形ステージ４上に、目的の構造物が生成する。その後、本ゲル材料中から構造物を取り出し、必要に応じて、漂白剤による処理（脱色処理）、洗浄、滅菌、加工等処理を行って、構造物を得る。得られた構造物は、３Ｄ構造を有する。

構造物を得る際の焦点距離、Ｘ走査速度、Ｙ走査速度、積算光量、走査回数、光照射部３の先端から造形ステージ４上の本ゲル材料を硬化させる領域までの距離はそれぞれ前記のとおりである。
生成した構造物中に光重合開始剤Ｉや光吸収剤に由来する白点が見られる場合、得られた構造物に対して漂白剤による処理を行うことで、構造物の透明性が向上する。
漂白剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウムを含む塩素系漂白剤が挙げられる。塩素系漂白剤には、界面活性剤、アルカリ剤等が含まれていてもよい。塩素系漂白剤は、市販品を用いてもよい。市販の塩素系漂白剤としては、例えばカネヨ石鹸株式会社製キッチンブリーチが挙げられる。

本ゲル材料から形成される構造物の具体例としては、人工血管、臓器モデル（手術練習、患者への説明等に使用）、培地、試験検討サンプル等が挙げられる。

以上説明した本ゲル材料にあっては、第１のポリマーと、光重合開始剤Ｉと、光重合開始剤Ｉの作用により重合して第２のポリマーを形成するモノマーとを含み、第１のポリマーと第２のポリマーとがゲルを構成するため、可視光を光源とする３Ｄプリンタに適用可能であり、得られる構造物の精度が優れる。
可視光を光源とする３Ｄプリンタの光源から光が照射されていることは目視で確認できる。しかし、可視光はＵＶ光よりもエネルギー量が少ない。単にＵＶ光を可視光に変更した場合、同等の積算光量を得るために照射時間を長くする必要があり、照射時間を長くすると、得られる構造物の精度、特に光の照射方向における精度が低下する。
本発明にあっては、焦点距離を制御可能な３Ｄプリンタと、可視光領域に吸収波長を有する光重合開始剤（必要に応じて光吸収剤）を含むゲル材料を組み合わせることで、可視光を光源とする３Ｄプリンタを用いても、優れた造形精度で構造物を製造できる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
＜第１のポリマーの作製＞
第１のモノマーとして２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＡＭＰＳ）の１．９ｍｏｌ／Ｌと、架橋剤としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）の０．０７８ｍｏｌ／Ｌ（ＮａＡＭＰＳに対して４ｍｏｌ％）と、光重合開始剤としてα－ケトグルタル酸の０．００２０ｍｏｌ／Ｌ（ＮａＡＭＰＳに対して０．１１ｍｏｌ％）と、溶媒として水と、を含む第１の溶液を１００ｍＬ調製した。
この第１の溶液全体に、ＵＶランプを用いて、積算光量が１８０００～３６０００ｍＪ／ｃｍ^２になるようにＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射して重合を行い、第１のポリマーを生成させた。これにより、ゲル状の重合生成物（第１のゲル）を得た。この第１のゲルを熱風乾燥機に入れ、質量変化が見られなくなるまで乾燥させた後、乳鉢に入れて粉砕し、粒子径が１００μｍ以下の第１のポリマーの粒子を得た。

＜第２の溶液の作製＞
第２のモノマーとしてＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）の３．５ｍｏｌ／Ｌと、架橋剤としてＭＢＡＡｍの０．０１７ｍｏｌ／Ｌ（ＤＭＡＡｍに対して０．４９ｍｏｌ％）と、光重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）（波長４０５ｎｍの吸光係数：８．９９０×１０^２ｍＬ／（ｇ・ｃｍ））の０．００４ｍｏｌ／Ｌ（ＤＭＡＡｍに対して０．１１モル％）と、ＢＡＰＯの分散剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ社製、商品名、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）０．３５ｍｏｌ／Ｌ（ＤＭＡＡｍに対して１０モル％）と、光吸収剤としてＫａｙａｐｅｒＡＳ１５０（日本化薬株式会社製）の０．００３５ｍｏｌ／Ｌと、溶媒として水と、を含む第２の溶液を５０ｍＬ調製した。

＜ゲル材料およびハイドロゲルの作製＞
上記のように作製した第２の溶液に、第１のポリマーの粒子を投入し、ゲル材料を得た。第１のポリマーの微粒子の投入量は、第１のポリマーの第２のモノマーに対する質量比（第１のポリマー／第２のモノマー）が１／３０になる量とした。
上部が開口した円筒形状のバスタブ型の容器（内径４．０ｃｍ、高さ１．７ｃｍ）に上記ゲル材料を入れた。
図１～４に示す実施形態の３Ｄプリンタ１において、ＬＥＤ素子３１としてＬＥＤランプＯＳＶ５ＹＬ５１１１Ａ（ＯｐｔｏＳｕｐｐｌｙ社製、商品名５ｍｍ Ｖｉｏｌｅｔ ＬＥＤ、波長４０５ｎｍ）、コリメーターレンズ３３としてコリメーターレンズ（ＥＤＭＵＮＤ社製、商品名 モールド非球面コンデンサレンズＭＧＦ２、開口数０．７６）、集光レンズ３６として集光レンズ（ＥＤＭＵＮＤ社製、商品名：モールド非球面コンデンサレンズＭＧＦ２、開口数０．７６）を組み合わせた光照射部３をホルダ５７に取り付けた。光照射部３の先端（照射光先端）と焦点との距離である焦点距離ｆは、１３．６ｍｍであった。
上記ゲル材料を入れた容器を、３Ｄプリンタ１のフレーム２の内側に配置した。
次いで、図５に示すように、容器１１内のゲル材料Ｇに対し、光照射部３から可視光（波長４０５ｎｍ）を、積算光量が６３７０～３８２２０ｍＪ／ｃｍ^２になるように１０秒～６０秒照射して第２のモノマーを重合させた。これにより、ゲル材料Ｇ中に、直径Ｄが約２．０ｍｍの円柱形状のハイドロゲル１２（構造物）が形成された。
なお、本実施例では、照射光先端と、容器１１に収容されたゲル材料Ｇの液面（溶液界面）との距離を、焦点距離ｆと一致させた。また、光照射部３を移動させず、造形ステージ４を使用しなかった。

＜造形精度の評価＞
上記ハイドロゲルの作製において、円柱形状のハイドロゲル１２の長さを測定し、その測定値をゲル化距離Ｌとした。
また、焦点距離ｆ付近でのビームウェスト半径ｗ［ｍｍ］から、下記式（１）によりレイリー範囲Ｚを求めた。レイリー範囲Ｚはビームウェスト半径が最小値の２^１／２倍より小さくなる範囲であり、レーザー切削加工においてこの範囲を同一径として切削範囲の基準値として用いられる。ゲル化距離Ｌが、レイリー範囲Ｚの半分の値に近いほど、造形精度に優れる。
Ｚ＝２πｗ_０ ^２／λＭ^２ ・・・（１）
式中、ｗ_０は最小ビームウェスト半径を示し、Ｍ^２はＭ^２因子を示す。
Ｍ^２は、焦点付近４カ所のビームウェスト半径を、感光紙を使用して測定し、ガウシャンビームの収束計算から算出した。

上記ハイドロゲルの作製において、焦点距離ｆは１３．６ｍｍ、液面から溶液内へのゲル化距離Ｌは３．０ｍｍであった。この値はレイリー範囲Ｚの半分の値２．７ｍｍと近似していた。

（実施例２）
コリメーターレンズ３３をコリメーターレンズ（ＴＨＯＲＬＡＢ社製、商品名：非球面コンデンサレンズＡＣＬ２０１８Ｕ－Ａ、開口数０．５２）に変更し、集光レンズ３６を集光レンズ（ＴＨＯＲＬＡＢ社製、商品名：平凸レンズＬＡ１８５９－Ａ、開口数０．４０）に変更した以外は、実施例１と同様にハイドロゲルの作製を行った。
このときの焦点距離ｆは１０ｍｍ、液面から溶液内へのゲル化距離Ｌは６．０ｍｍであった。この値はレイリー範囲Ｚの半分の値４．５ｍｍと近似していた。

（実施例３）
ＬＥＤ素子３１をレーザーポインタ（波長４０５ｎｍ）に変更し、コリメーターレンズ３３をコリメーターレンズ（ＴＨＯＲＬＡＢ社製、商品名：非球面コンデンサレンズＡＣＬ２０１８Ｕ－Ａ、開口数０．５２）に変更し、集光レンズ３６を集光レンズ（ＴＨＯＲＬＡＢ社製、商品名：平凸レンズＬＡ１８５９－Ａ、開口数０．４０）に変更した以外は、実施例１と同様にハイドロゲルの作製を行った。
このときの焦点距離ｆは１０ｍｍ、液面から溶液内へのゲル化距離Ｌは１５ｍｍであった。この値はレイリー範囲Ｚの半分の値０．５ｍｍと近似していなかった。造形精度は実施例１～２より劣るが円柱形状のハイドロゲルを作製することができた。

（実施例４）
ゲル溶液は実施例１と同じ方法で作製した。３Ｄプリンタは実施例１と同じものを使用した。図６に示すように、ガラス板１０１（１００ｍｍ×１００ｍｍ）と、第１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１０２（１００ｍｍ×１００ｍｍ）と、枠状のシリコーンゴム１０３（厚さ１ｍｍ、外径７０ｍｍ×７０ｍｍ、内径５０ｍｍ×５０ｍｍ）とがこの順に積層してなる容器を用意し、この容器のシリコーンゴム１０３の枠内にゲル溶液を入れ、第２のＰＥＴフィルム１０４（１００ｍｍ×１００ｍｍ）で蓋をしてサンプル１００とした。サンプル１００に対し、ＬＥＤ照射部３を図６に示す矢印のように走査させた。ＬＥＤ照射部３と第２のＰＥＴフィルムとの距離は、焦点距離１３．６ｍｍと一致させた。走査回数を４回に設定した。Ｘ走査速度及びＹ走査速度を５．５ｍｍ／秒に設定した。積算光量を３２７ｍＪ／ｃｍ^２に設定した。これにより、サンプル１００内のゲル材料をゲル化させ、板状のハイドロゲルを得た。この方法で造形された板状のハイドロゲルを純水に１２時間以上浸して、膨潤させた。

＜構造物の透過率の評価＞
上記の方法で作製された板状のハイドロゲルを、レーザーカッターを使用して、８ｍｍ×５０ｍｍの長方形状に切り出した。そのサンプルについて、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏ ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＵＶ－２５５０を使用して波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。その結果、透過率は２９．８２％であり、サンプルは透明であった。

＜構造物の強度の評価＞
上記の方法で作製された板状のハイドロゲルを、レーザーカッターを使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される８号ダンベル形状に切り出した。そのサンプルについて、Ａ＆Ｄ社製の卓上型材料試験機ＳＴＡ－１１５０を使用し、最大許容５００［Ｎ］のロードセルを用いて引張強度試験を行った。引張速度は０．８３ｍｍ／秒で行った。歪み０～０．０５の応力ひずみ曲線を線形近似して、その傾きをヤング率とした。ヤング率が大きいほど構造物の強度が高い。結果を表１に示す。

＜構造物の含水率の評価＞
上記の方法で作製された板状のハイドロゲルを、カッターを使用して、質量０．１ｇ以上の長方形状に切り出した。そのサンプルについて、Ａ＆Ｄ社製の加熱乾燥式水分計Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒｓ ＭＳ－７０を使用し、含水率を測定した。結果を表１に示す。

＜表面粗さの評価＞
上記の方法で作製された板状のハイドロゲルについて、指でなぞることで試料表面の粗さを評価した。その結果、ハイドロゲル表面は、凹凸が多くざらざらしていた。

（実施例５）
走査回数を５回に設定した。それ以外は、実施例４と同様にハイドロゲルの作製、並びに透過率、強度、含水率及び表面粗さの評価を行った。結果を表１に示す。
ハイドロゲルは、透過率が８．４％であり、不透明であった。ハイドロゲルの表面を指でなぞったところ、ハイドロゲル表面は、凹凸が多くざらざらしていた。
表面粗さの別の評価方法として、オリンパス社製生物顕微鏡ＢＸ５０を使用し、ハイドロゲルの表面を観察した。結果を図７に示す。
表面粗さの別の評価方法として、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００を使用し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－０９９４に従って、最大高さ粗さＲｚ、算術平均粗さＲａを測定した。その結果、最大高さ粗さＲｚは２０．０μｍ、算術平均粗さＲａは３．０５μｍであった。

（実施例６）
実施例５と同様にハイドロゲルの作製を行った。その後、塩素系漂白剤（カネヨ石鹸株式会社製キッチンブリーチ）を純水で１００倍に希釈した溶液に２２℃にて１２時間以上浸して脱色処理を行った。脱色処理後のハイドロゲルについて、実施例４と同様の方法で、透過率及び表面粗さの評価を行った。
脱色処理後のハイドロゲルは、透過率が１３．５８％であり、透明であった。脱色処理後のハイドロゲルの表面を指でなぞったところ、その表面は、凹凸が多くざらざらしていた。

（実施例７）
第２の溶液の作製時に、低分子界面活性剤ノイゲンＥＡ－１９７Ｄを質量濃度０．２質量％となるように添加した。それ以外は、実施例５と同様の方法でハイドロゲルの作製、並びに透過率及び表面粗さの評価を行った。
ハイドロゲルは、透過率が４．６５％であり、不透明であった。ハイドロゲルの表面を指でなぞったところ、ハイドロゲル表面は、凹凸が少なくつるつるしていた。
ハイドロゲルを生物顕微鏡ＢＸ５０で観察した結果を図８に示す。
ハイドロゲル表面の最大高さ粗さＲｚは１２．９μｍ、算術平均粗さＲａは１．７４μｍと実施例５よりも低い値を示し、表面が平滑であることが分かる。

１…３Ｄプリンタ、２…フレーム、３…光照射部、４…造形ステージ、５…ＸＹ駆動部、６…Ｚ駆動部６、３１…ＬＥＤ素子（光源）、３３…コリメーターレンズ、３６…集光レンズ

Claims (10)

1. 第１のポリマーと、可視光領域に吸収波長を有する光重合開始剤と、前記光重合開始剤の作用により重合して第２のポリマーを形成するモノマーと、を含み、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとがゲルを構成する３Ｄプリンタ用ゲル材料を、
   可視光を照射する光照射部を備える光造形方式の３Ｄプリンタを用い、
   焦点距離fが１０～１８ｍｍ、Ｘ走査速度が１～１０ｍｍ／秒、Ｙ走査速度が１～１０ｍｍ／秒、積算光量が１０～４００００ｍＪ／ｃｍ^２、走査回数が１～２０回の条件にて硬化させる、構造物の製造方法。
2. 前記第１のポリマーが網目構造を有し、
   前記ゲルが、前記第１のポリマーの前記網目構造に前記第２のポリマーが侵入する構造を有する、請求項１に記載の構造物の製造方法。
3. 前記第２のポリマーが網目構造を有し、
   前記ゲルが、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとが相互に侵入する網目構造を有する請求項２に記載の構造物の製造方法。
4. 前記第１のポリマーが粒子状である請求項１～３のいずれか一項に記載の構造物の製造方法。
5. 前記光重合開始剤の可視光の吸光係数が０．０１～１０，０００ｍＬ／（ｇ・ｃｍ）である請求項１～４のいずれか一項に記載の構造物の製造方法。
6. 前記３Ｄプリンタ用ゲル材料が架橋剤をさらに含む請求項１～５のいずれか一項に記載の構造物の製造方法。
7. 前記架橋剤がジビニル化合物である請求項６に記載の構造物の製造方法。
8. 前記３Ｄプリンタ用ゲル材料が界面活性剤をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の構造物の製造方法。
9. 前記３Ｄプリンタ用ゲル材料を硬化させて生成した構造物を、漂白剤で処理する、請求項１～８のいずれか一項に記載の構造物の製造方法。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の構造物の製造方法に用いられる３Ｄプリンタであって、
    光照射部と、造形ステージと、前記光照射部をＸ方向又はＸ方向と直交するＹ方向に駆動するＸＹ駆動部と、前記造形ステージをＸ方向及びＹ方向と直交するＺ方向に駆動するＺ駆動部と、制御部とを備え、
    前記光照射部は、可視光を出射する光源と、前記光照射部の先端に設けられた集光レンズと、前記光源と前記集光レンズとの間に設けられたコリメーターレンズとを備え、前記光照射部の先端から焦点までの焦点距離は、１０～１８ｍｍとされており、
    前記制御部は、前記光照射部のＸ走査速度を１～１０ｍｍ／秒、Ｙ走査速度を１～１０ｍｍ／秒、積算光量を１０～４００００ｍＪ／ｃｍ^２、走査回数を１～２０回に制御するように構成されている、３Ｄプリンタ。

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