JP7205345B2 - 高分子ゲル製造用溶液、高分子ゲルの製造方法 - Google Patents
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Description
機械的強度に優れた高分子ゲルとして、架橋構造を有するポリマー同士、又は架橋構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った網目構造を有する高分子ゲルが提案されている。
これに対し、高分子ゲルは、主成分が水であるため、比較的安価に作成でき、また、実際の臓器に近い水分量があるゲルを使用して臓器モデルを作製することにより、より現実感のある手術練習を可能とする臓器モデルを提供できると期待される。
一方、高分子ゲルは柔らかいため、型を使った成形や切削などの加工が容易でない。また、乾燥、塩分などにより含水率が変わるなど、寸法が変わりやすく、精密な加工が困難である。
3Dプリンターによる印刷技術は、目的の立体形状を薄い層に分割し、1層を形成しては積み重ねる工程を繰り返す方法であり、積層造形法(3Dプリント)とも呼ばれる。
3Dプリントにより高分子ゲルの造形を行う方法として、紫外線が照射された部分のみがゲル化する液状のゲル材料を用いる方法がある。
特許文献1には、第1のポリマーからなる粒子と、光重合開始剤と、前記光重合開始剤を用いた重合により第2のポリマーを形成するモノマーと、光吸収剤とを含むゲル材料に、UVレーザー光を照射して照射部分をゲル化させ、透明な高分子ゲルを得た例が記載されている。
本発明は、可視光でのゲル化でも造形精度に優れ、透明性に優れる高分子ゲルが得られる、3Dプリント用の高分子ゲル製造用溶液、及びこれを用いた高分子ゲルの製造方法を提供する。
[2] 前記不飽和モノマー(a1)と前記架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、前記架橋性モノマー(a2)が0.5~30モル%であり、前記架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、前記化合物(1)が50モル%以上である、[1]の高分子ゲル製造用溶液。
[3] 前記粒子(A)を0.1~20質量%含む、[1]又は[2]の高分子ゲル製造用溶液。
[4] 前記光重合開始剤(d)が、可視光領域に吸収を有する、[1]~[3]のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
[5] 前記式(1)において、Q1が下記式(2)で表される1価基であり、Q2が下記式(3)で表される1価基である、[1]~[4]のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
[6] 前記化合物(1)が、下記式(4)で表される化合物である、[1]~[4]のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
[7] さらに、架橋性モノマー(b2)を含む、[1]~[5]のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
[8] [1]~[7]のいずれかの高分子ゲル製造用溶液を、3Dプリントにより造形する工程を有する高分子ゲルの製造方法。
本明細書において、「高分子ゲル」は、ポリマーの分子鎖が絡み合った網目構造中に液体を含む構造体を意味する。
本明細書において、「高分子ゲル製造用溶液」は、重合反応させることで高分子ゲルになる溶液を意味する。
本明細書において「不飽和モノマー」は、炭素-炭素不飽和結合を1個有する化合物を意味する。
本明細書において、「架橋性モノマー」は、炭素-炭素不飽和結合を2個以上有する化合物を意味する。
本明細書において、「可視光」は、波長380nm~750nmの範囲の光を意味する。
粒子(A)は、不飽和モノマー(a1)及び架橋性モノマー(a2)を重合して得られる共重合体であり、架橋構造を有する。
不飽和モノマー(b1)の重合、または不飽和モノマー(b1)及び架橋性モノマー(b2)の重合により形成される重合体(B)は、粒子(A)と網目構造を形成する。
不飽和モノマー(b1)の重合により形成される重合体(B)の分子鎖は直鎖状であり、不飽和モノマー(b1)及び架橋性モノマー(b2)の重合により形成される重合体(B)の分子鎖は架橋構造を有する。
不飽和モノマー(a1)及び不飽和モノマー(b1)は、高分子ゲルの分野において公知の不飽和モノマーを用いることができる。
不飽和モノマー(a1)及び不飽和モノマー(b1)は、それぞれ、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、不飽和モノマー(a1)が、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含み、不飽和モノマー(b1)が、電気的に中性である不飽和モノマーを含むことが好ましい。
塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。
不飽和モノマー(b1)の総モル数に対して、電気的に中性である不飽和モノマーは70モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましく、100モル%が特に好ましい。
架橋性モノマー(a2)は下記式(1)で表される化合物(1)を含む。
架橋性モノマー(a2)は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋性モノマー(a2)は化合物(1)以外の他の架橋性モノマー(a3)を含んでもよい。
Xとして、具体的には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが挙げられる。
R1、R2としては、炭素数1~6のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、エチレングリコールモノメチル基、シアノメチル基等が挙げられる。炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
Q1、Q2は炭素-炭素不飽和結合を含む基(以下、「不飽和結合含有基」ともいう。)を有する。不飽和結合含有基としては、(メタ)アクリロイル基、クロトノイル基、ビニルエーテル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Q1、Q2の炭素数は1~10が好ましく、2~8がより好ましい。
例えば、Q1が下記式(2)で表される1価基であり、Q2が下記式(3)で表される1価基であると、Q1とQ2の重合性の差が顕著に現れやすい点で好ましい。式中の「*」は結合手を表す。
式(3)において、R6は水素原子、メチル基、又は-C(=O)O-R7(R7は水素原子、メチル基、又はエチル基)である。
式(4)で表される化合物の例として、下記式(4-1)~(4-12)で表される化合物が挙げられる。
他の架橋性モノマー(a3)は、例えば、1分子中に存在する複数の不飽和結合含有基が互いに同じである化合物である。具体例として、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAAm)、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)、N,N’-ジエチレングリコールジメタクリレート(DEGDMA)等のジビニル化合物が挙げられる。
架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、化合物(1)は50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。100モル%でもよい。上記下限値以上であると、高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れる。
粒子(A)は、例えば、液状媒体中で、不飽和モノマー(a1)及び架橋性モノマー(a2)を重合させてゲルを調製し、得られたゲルを乾燥させて粉砕する方法で製造できる。液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。入手の容易さや環境調和性の点で、水が好ましい。
又は、蒲池ら(蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、1999年、エヌ・ティー・エス発行)に記載されるような、粒子状のポリマーを製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法等によって不飽和モノマー(a1)及び架橋性モノマー(a2)を重合させて、粒子(A)と液体を含むゲルを調製してもよい。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのレドックス系開始剤や、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、その他の公知の水溶性アゾ系重合開始剤などが挙げられる。これらは1種でもよく2種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤の使用量は、不飽和モノマー(a1)と架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、0.001~5モル%が好ましく、0.005~2.5モル%がより好ましく、0.01~1モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。
光重合開始剤の使用量は、不飽和モノマー(a1)と架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、0.001~5モル%が好ましく、0.005~2.5モル%がより好ましく、0.01~1モル%がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により絶乾状態での粒子100個を観察し、各粒子の最大径を求め、それらの平均値を算出することにより求める。
溶媒(c)は、高分子ゲルの分野において公知の溶媒を用いることができる。
不飽和モノマーや架橋性モノマーの溶解性の点で極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水、極性有機溶剤、水と極性有機溶剤との混合物等が挙げられる。極性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、イオン液体等が挙げられる。極性溶媒としては、扱いやすさや安全性の点から水、アルコールが好ましく、入手の容易さや環境調和性の点で、水が特に好ましい。
光重合開始剤(d)は、前記粒子(A)の製造で用いる光重合開始剤と同様の化合物を使用できる。これらの中でも、可視光領域に吸収を有する2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシド、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸塩などが好ましい。
可視光域に吸収を有すると、高分子ゲル溶液をゲル化させる光として可視光を使用できる。
光重合開始剤(d)の含有量は、不飽和モノマー(b1)の総モル量(100モル%)に対して0.001~5モル%が好ましく、0.001~1モル%がより好ましく、0.01~0.5モル%が特に好ましい。光重合開始剤(d)の含有量の含有量が前記範囲の下限値以上であると、高分子ゲル製造用溶液のゲル化性、高分子ゲルの機械的強度がより優れる。光重合開始剤の含有量が前記範囲の上限値以下であると、高分子ゲルの柔軟性がより優れる。
光吸収剤とは、光を吸収して熱エネルギーあるいは他の波長の光に変換する物質を示す。
光吸収剤(e)を含むと、3Dプリントにおける造形精度がより優れる。
光吸収剤(e)としては、ゲル化に用いる光を吸収可能なものであればよい。
光吸収剤(e)としては、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造、トリアジン構造、ベンゾエート構造、オキサルアニリド構造、サリシレート構造及びシアノアクリレート構造からなる群より選択される少なくとも1つの構造を有するものが好ましい。
中でも、3Dプリントにおける造形精度に優れる点から、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造及びベンゾフェノン構造からなる群より選択される少なくとも1つの構造を有するものが好ましい。これらの光吸収剤はいずれか1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光吸収剤(e)の含有量は、光重合開始剤(d)の総モル量に対して10~1000モル%が好ましく、20~750モル%がより好ましく、50~500モル%が特に好ましい。
光吸収剤(e)の使用量が前記範囲の下限値以上であると、3Dプリントにおける造形精度がより優れる。光吸収剤(e)の使用量が前記範囲の上限値以下であると、高分子ゲルの機械的強度がより優れる。
架橋性モノマー(b2)は、高分子ゲルの分野において公知の架橋性モノマーを用いることができる。
例えば、前記化合物(1)および前記他の架橋性モノマー(a3)からなる群から選ばれる1種以上を、架橋性モノマー(b2)として用いることができる。
架橋性モノマー(b2)と、前記架橋性モノマー(a2)とは同じでもよく、異なってもよい。
高分子ゲル製造用溶液は、上記した成分以外のその他の成分を、必要に応じて含んでもよい。その他の成分として、例えば、光吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等が挙げられる。これらの成分は1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子ゲル製造用溶液は、粒子(A)、不飽和モノマー(b1)、溶媒(c)、光重合開始剤(d)、光吸収剤(e)、及び必要に応じて添加される架橋性モノマー(b2)、その他の成分を混合することにより製造できる。
例えば、以下の方法で製造できる。予め、粒子(A)を製造する。これとは別に、高分子ゲル製造用溶液の構成成分のうち、粒子(A)以外の成分を混合して液状組成物を調製する。得られた液状組成物と、粒子(A)とを混合し高分子ゲル製造用溶液を得る。
本実施形態の高分子ゲル製造用溶液は、3Dプリント用である。
本実施形態の高分子ゲルの製造方法は、本実施形態の高分子ゲル製造用溶液を3Dプリント(積層造形法)により造形する工程を有する。造形する工程とは、高分子ゲル製造用溶液の一部に光を照射して重合させて所定形状のゲル層を形成する操作を繰り返して、前記ゲル層の積層物からなる高分子ゲルを形成する工程を意味する。高分子ゲル製造用溶液は流動性を有し、重合させると流動性を有しない高分子ゲルとなる。
3Dプリントは、光造形方式の公知の3Dプリンターを用いて行うことができる。高分子ゲル製造用溶液のゲル化(重合)に用いる光は可視光が好ましい。
高分子ゲルは、粒子(A)と重合体(B)と溶媒(c)を含む。粒子(A)の分子鎖と重合体(B)の分子鎖とが絡み合った網目構造を有し、その網目構造の内部に溶媒(c)が存在する。
具体的に、本実施形態において、高分子ゲル製造用溶液中の粒子(A)には、Q1又はQ2に由来する未反応の炭素-炭素不飽和結合が存在すると考えられる。そして、高分子ゲル製造用溶液中の不飽和モノマー(b1)を重合する工程において、前記未反応の炭素-炭素不飽和結合が不飽和モノマー(b1)と反応して、重合体(B)の分子鎖と粒子(A)の分子鎖との間に化学結合が生じると考えられる。
また、架橋性モノマー(b2)を用いる場合は、高分子ゲル製造用溶液中の不飽和モノマー(b1)及び架橋性モノマー(b2)を重合する工程において、前記未反応の炭素-炭素不飽和結合が、不飽和モノマー(b1)及び架橋性モノマー(b2)の少なくとも一方と反応して、重合体(B)の分子鎖と粒子(A)の分子鎖との間に化学結合が生じると考えられる。
<原料>
[不飽和モノマー]
NaAMPS:2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩。
DMAAm:N,N-ジメチルアクリルアミド。
[架橋性モノマー]
化合物(4-1):前記式(4-1)においてZが臭素イオンである化合物。
MBAAm:N,N’-メチレンビスアクリルアミド。
[重合開始剤]
開始剤(1):2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASF社製品名:Irgacure1173、アルキルフェノン系光重合開始剤)。
開始剤(2):リチウムフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィネート(東京化成社製品名:Li-TPO、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)。
開始剤(3):2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製品名:TPO、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)。
開始剤(4):α-オキソグルタル酸(東京化成社製、カルボニル化合物系光重合開始剤)。
光吸収剤(1):ベンゼンスルホン酸-2,2’-(1,2-エテンジール)-ビス[5-[[4-メトキシ-6-(フェニルアミノ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-ナトリウム塩(日本化薬社製品名:AS150、トリアジン系光吸収剤)。
光吸収剤(2):2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸水和物(ケミプロ化成社製品名:KEMISORB11S、ベンゾフェノン系光吸収剤)。
臭化アリル10.0g及びテ卜ラヒドロフラン(THF)40.0gを100mLビーカーに投入し、臭化アリルのTHF溶液を調製した。得られた臭化アリルのTHF溶液を100mLの滴下漏斗に移液した。
次に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(DMPAA)10.85g及びTHF40.0gを200mLナスフラスコに投入し、DMPAAのTHF溶液を調製した。
DMPAAのTHF溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、ここに、臭化アリルのTHF溶液を20分かけて滴下した。滴下終了後、2時間撹拌を続け、沈殿物を得た。撹拌終了後、12時間静置し、上澄みを除去した後、THF200mLでデカンテーションした。その後、得られた沈殿物を減圧乾燥し、白色~淡黄色の化合物(4-1)を得た。
(製造例A1)
不飽和モノマー(a1)としてNaAMPS、架橋性モノマー(a2)として化合物(4-1)を用いた。表1に示す配合で、NaAMPSと化合物(4-1)と開始剤(1)と、NaAMPSの100質量部に対して400質量部の水とを混合して第1の溶液を調製した。
不飽和モノマー(a1)と架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、化合物(4-1)は4モル%とした。
不飽和モノマー(a1)と架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、開始剤(1)は0.1モル%とした。
第1の溶液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に枠状のシリコーンゴムシート(厚さ2mm)を置いた型に流し込み、その上を別のPETフィルムで覆い、さらに上下をガラス板で挟んだ状態で紫外線を照射して重合反応させ、第1の溶液をゲル化した。得られたゲルを乾燥機で一晩以上乾燥させ、乾燥後のゲルを粉砕し、目開き100μmの篩を通過する乾燥ゲル粒子を回収し、粒子(A1)(粒子径100μm以下)とした。
不飽和モノマー(a1)と架橋性モノマー(a2)の総モル数に対する架橋性モノマー(a2)の割合(単位は「モル%」、表には「(a2)/(a1+a2)」と記載する)を表1に示す(以下、同様)。
本例において、架橋性モノマー(a2)の総モル数に対する化合物(1)の割合は100モル%である。
NaAMPSと化合物(4-1)の総モル数に対する、化合物(4-1)の割合を表1に示す通りに変更したほかは、製造例A1と同様にして粒子(A2)を製造した。
製造例A1において、化合物(4-1)の代わりに、MBAAmを用いたほかは、製造例A1と同様にして粒子(A3)を製造した。
(製造例B1)
不飽和モノマー(b1)としてDMAAm、架橋性モノマー(b2)としてMBAAm、溶媒(c)として水を用いた。表2に示す配合で、DMAAmとMBAAmと開始剤(2)と光吸収剤(1)と水を混合して組成物(B1)を製造した。
不飽和モノマー(b1)と架橋性モノマー(b2)の総モル数に対して、架橋性モノマー(b2)は0.5モル%とした。
不飽和モノマー(b1)と架橋性モノマー(b2)の総モル数に対して、開始剤(2)は0.1モル%とした。
組成物(B1)における水の含有量は75質量%、固形分含量は25質量%とした。
製造例B1において、光吸収剤(1)の割合を表2に示す通りに変更したほかは、製造例B1と同様にして組成物(B2)を製造した。
(製造例B3)
製造例B2において、開始剤(2)を開始剤(2)と開始剤(3)の混合物とし、表2に示す通りに変更したほかは、製造例B2と同様にして組成物(B3)を製造した。
(製造例B4)
製造例B1において、開始剤(2)を開始剤(4)に変更し、光吸収剤を表2に示す通りに変更したほかは、製造例B1と同様にして組成物(B4)を製造した。
(実施例1)
製造例A1で得た粒子(A1)の3質量部と、製造例B1で得た組成物(B1)の97質量部とを混合して高分子ゲル製造用溶液を製造した。高分子ゲル製造用溶液の固形分濃度(単位は「質量%」)を表3に示す。(以下、同様)。
粒子(A)の種類を表3に示す通りに変更した。それ以外は実施例1と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
粒子(A)と組成物(B1)との混合割合を表3に示す通りに変更した。それ以外は実施例1と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
組成物(B1)を組成物(B2)に変更した。それ以外は実施例1と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
(実施例5)
組成物(B1)を組成物(B3)に変更した。それ以外は実施例1と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
粒子(A1)を粒子(A3)に変更し、組成物(B1)を組成物(B4)に変更した。それ以外は実施例1と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
上記実施例および比較例で得た高分子ゲル製造用溶液を、PETフィルム上に枠状のシリコーンゴムシート(厚さ2mm)を置いた型に流し込み、波長405nmのLED光を30分間照射して高分子ゲル製造用溶液をゲル化させ、高分子ゲルを得た。
全光線透過率の値が高く、ヘーズ値が高いほど透明性に優れる。白濁した透明材料はヘーズ値が高くなる。
光照射の停止後、直ちに金網を下方へ0.5mm降下させた。金網の降下時の液面の状態を目視で観察した。その後さらに、LED光の液面への照射、光照射の停止、金網を下方へ降下という一連の作業を9回繰り返した。作業終了後、金網の下面よりも下側に形成された高分子ゲルの厚み(金網の下面から高分子ゲルの下端までの距離)を測定した。
金網を降下させた際に液面がすぐに均一になると3Dプリントにおける高い造形精度が得られやすい。また、金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みが小さいほど3Dプリントにおける造形精度が優れる。
下記の基準で3Dプリントにおける造形性を評価した。
A(特に良好):金網を降下させた際にすぐに液面が均一になり、かつ金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みの最大値は3mm未満である。
B(良好):金網を降下させた際に液面がすぐに均一になり、かつ金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みの最大値が3mm以上5mm未満である。
C:金網を降下させた際に液面がすぐに均一にならない、かつ金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みの最大値が10mm未満である。
D:金網を降下させた際に液面がすぐに均一にならない、かつ金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みの最大値が10mm以上である。
一方、架橋性モノマー(a2)としてMBAAmを用いた比較例1の高分子ゲル製造用溶液は、3Dプリントにおける造形精度は悪くないものの、得られた高分子ゲルは透明性に劣っていた。
比較例2は、比較例1と同じ粒子(A3)を用い、不飽和モノマー(b1)、架橋性モノマー(b2)、光重合開始剤(d)及び光吸収剤(e)として、前記特許文献1と同様のもの用いた例である。比較例2の高分子ゲル製造用溶液は、可視光の照射ではゲル化しなかった。
Claims (6)
- 3Dプリント用の高分子ゲル製造用溶液であって、
不飽和モノマー(a1)及び架橋性モノマー(a2)の共重合体であり、架橋構造を有する重合体からなる粒子(A)と、
前記粒子(A)と網目構造を形成する重合体(B)を形成する不飽和モノマー(b1)と、溶媒(c)と、光重合開始剤(d)と、光吸収剤(e)とを含み、
前記架橋性モノマー(a2)が下記式(4)で表される化合物を含む、高分子ゲル製造用溶液。
- 前記不飽和モノマー(a1)と前記架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、前記架橋性モノマー(a2)が0.5~30モル%であり、前記架橋性モノマー(a2)の総モル数に対して、前記式(4)で表される化合物が50モル%以上である、請求項1に記載の高分子ゲル製造用溶液。
- 前記粒子(A)を0.1~20質量%含む、請求項1又は2に記載の高分子ゲル製造用溶液。
- 前記光重合開始剤(d)が、可視光領域に吸収を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の高分子ゲル製造用溶液。
- さらに、架橋性モノマー(b2)を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の高分子ゲル製造用溶液。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の高分子ゲル製造用溶液を、3Dプリントにより造形する工程を有する高分子ゲルの製造方法。
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