JP7205345B2 - 高分子ゲル製造用溶液、高分子ゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子ゲル製造用溶液、及び高分子ゲルの製造方法に関する。

分子鎖が絡み合って形成された網目構造の内部に液体を含む高分子ゲルは、吸水性、保水性、柔軟性等に優れることから、医療、食品、土木等の様々な技術分野での利用が期待されている。
機械的強度に優れた高分子ゲルとして、架橋構造を有するポリマー同士、又は架橋構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った網目構造を有する高分子ゲルが提案されている。

近年、医療分野において、治療に使用するための人工血管や、手術練習あるいは患者への説明などに使用する臓器モデルを作製するための材料に対する要請がある。従来使用されてきたアクリル系樹脂やシリコン樹脂などの材料は、高コストである、実物と触感が異なる、作製に長時間を要するなど、様々な問題を有していた。
これに対し、高分子ゲルは、主成分が水であるため、比較的安価に作成でき、また、実際の臓器に近い水分量があるゲルを使用して臓器モデルを作製することにより、より現実感のある手術練習を可能とする臓器モデルを提供できると期待される。
一方、高分子ゲルは柔らかいため、型を使った成形や切削などの加工が容易でない。また、乾燥、塩分などにより含水率が変わるなど、寸法が変わりやすく、精密な加工が困難である。

高分子ゲルを用いて人工血管や臓器モデルを作製する場合、３Ｄプリンターによる印刷技術を利用して、患者一人一人の臓器の３Ｄデータを基に造形を行うことにより、より精密なものを作製することが可能であると考えられる。
３Ｄプリンターによる印刷技術は、目的の立体形状を薄い層に分割し、１層を形成しては積み重ねる工程を繰り返す方法であり、積層造形法（３Ｄプリント）とも呼ばれる。
３Ｄプリントにより高分子ゲルの造形を行う方法として、紫外線が照射された部分のみがゲル化する液状のゲル材料を用いる方法がある。
特許文献１には、第１のポリマーからなる粒子と、光重合開始剤と、前記光重合開始剤を用いた重合により第２のポリマーを形成するモノマーと、光吸収剤とを含むゲル材料に、ＵＶレーザー光を照射して照射部分をゲル化させ、透明な高分子ゲルを得た例が記載されている。

特開２０１７－２６６８０号公報

最近の傾向として、より安全に造形物を得るために、可視光で硬化する３Ｄプリントが増加している。しかしながら、特許文献１に記載のゲル材料は、可視光での３Ｄプリントにおいては造形精度・透明性ともに不充分である。
本発明は、可視光でのゲル化でも造形精度に優れ、透明性に優れる高分子ゲルが得られる、３Ｄプリント用の高分子ゲル製造用溶液、及びこれを用いた高分子ゲルの製造方法を提供する。

［１］ ３Ｄプリント用の高分子ゲル製造用溶液であって、不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）の共重合体であり、架橋構造を有する重合体からなる粒子（Ａ）と、前記粒子（Ａ）と網目構造を形成する重合体（Ｂ）を形成する不飽和モノマー（ｂ１）と、溶媒（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、光吸収剤（ｅ）とを含み、前記架橋性モノマー（ａ２）が下記式（１）で表される化合物（１）を含む、高分子ゲル製造用溶液。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合をもたない有機基であり、Ｑ^１、Ｑ^２はそれぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有する有機基であり、Ｑ^１とＱ^２は互いに異なり、Ｘは周期表第１５族の非金属原子であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。］
［２］ 前記不飽和モノマー（ａ１）と前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記架橋性モノマー（ａ２）が０．５～３０モル％であり、前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記化合物（１）が５０モル％以上である、［１］の高分子ゲル製造用溶液。
［３］ 前記粒子（Ａ）を０．１～２０質量％含む、［１］又は［２］の高分子ゲル製造用溶液。
［４］ 前記光重合開始剤（ｄ）が、可視光領域に吸収を有する、［１］～［３］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
［５］ 前記式（１）において、Ｑ^１が下記式（２）で表される１価基であり、Ｑ^２が下記式（３）で表される１価基である、［１］～［４］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。

［式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４はＯ又はＮＨであり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基である。］

［式中、Ｒ^６は水素原子、メチル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^７であり、Ｒ^７は水素原子、メチル基、又はエチル基である。］
［６］ 前記化合物（１）が、下記式（４）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。

［式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４はＯ又はＮＨであり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ^６は水素原子、メチル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^７であり、Ｒ^７は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。］
［７］ さらに、架橋性モノマー（ｂ２）を含む、［１］～［５］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
［８］ ［１］～［７］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液を、３Ｄプリントにより造形する工程を有する高分子ゲルの製造方法。

本発明によれば、可視光でのゲル化でも造形精度に優れ、透明性に優れる高分子ゲルが得られる、３Ｄプリント用の高分子ゲル製造用溶液、及びこれを用いた高分子ゲルの製造方法が得られる。

本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本明細書において、「高分子ゲル」は、ポリマーの分子鎖が絡み合った網目構造中に液体を含む構造体を意味する。
本明細書において、「高分子ゲル製造用溶液」は、重合反応させることで高分子ゲルになる溶液を意味する。
本明細書において「不飽和モノマー」は、炭素－炭素不飽和結合を１個有する化合物を意味する。
本明細書において、「架橋性モノマー」は、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する化合物を意味する。
本明細書において、「可視光」は、波長３８０ｎｍ～７５０ｎｍの範囲の光を意味する。

本実施形態の高分子ゲル製造用溶液は、粒子（Ａ）と、不飽和モノマー（ｂ１）と、溶媒（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、光吸収剤（ｅ）を含む。さらに架橋性モノマー（ｂ２）を含んでもよい。
粒子（Ａ）は、不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合して得られる共重合体であり、架橋構造を有する。
不飽和モノマー（ｂ１）の重合、または不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の重合により形成される重合体（Ｂ）は、粒子（Ａ）と網目構造を形成する。
不飽和モノマー（ｂ１）の重合により形成される重合体（Ｂ）の分子鎖は直鎖状であり、不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の重合により形成される重合体（Ｂ）の分子鎖は架橋構造を有する。

＜不飽和モノマー（ａ１）・不飽和モノマー（ｂ１）＞
不飽和モノマー（ａ１）及び不飽和モノマー（ｂ１）は、高分子ゲルの分野において公知の不飽和モノマーを用いることができる。
不飽和モノマー（ａ１）及び不飽和モノマー（ｂ１）は、それぞれ、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

不飽和モノマー（ａ１）と不飽和モノマー（ｂ１）は、粒子（Ａ）の分子鎖と重合体（Ｂ）の分子鎖とが絡み合って網目構造を形成しやすいように組み合わせることが好ましい。
例えば、不飽和モノマー（ａ１）が、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含み、不飽和モノマー（ｂ１）が、電気的に中性である不飽和モノマーを含むことが好ましい。

正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基又はスルホン酸基）又は塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、及びそれらの塩が挙げられる。
塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。

電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート、及び酢酸ビニルが挙げられる。

不飽和モノマー（ａ１）の総モル数に対して、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーは５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
不飽和モノマー（ｂ１）の総モル数に対して、電気的に中性である不飽和モノマーは７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。

＜架橋性モノマー（ａ２）＞
架橋性モノマー（ａ２）は下記式（１）で表される化合物（１）を含む。
架橋性モノマー（ａ２）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性モノマー（ａ２）は化合物（１）以外の他の架橋性モノマー（ａ３）を含んでもよい。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合をもたない有機基であり、Ｑ^１、Ｑ^２はそれぞれ独立に、炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有する有機基であり、Ｑ^１とＱ^２は互いに異なり、Ｘは周期表第１５族の非金属原子であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。
Ｘとして、具体的には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２としての有機基は、炭素、酸素、窒素および水素からなる群から選ばれる１種以上の原子で構成される官能基である。Ｒ^１、Ｒ^２は鎖状が好ましく、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２としては、炭素数１～６のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、エチレングリコールモノメチル基、シアノメチル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基が好ましい。

Ｑ^１、Ｑ^２としての有機基は、炭素、酸素、窒素および水素からなる群から選ばれる１種以上の原子で構成される官能基である。Ｑ^１、Ｑ^２は鎖状が好ましく、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
Ｑ^１、Ｑ^２は炭素－炭素不飽和結合を含む基（以下、「不飽和結合含有基」ともいう。）を有する。不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニルエーテル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｑ^１、Ｑ^２の炭素数は１～１０が好ましく、２～８がより好ましい。

化合物（１）は、Ｑ^１とＱ^２の構造が異なるため、Ｑ^１とＱ^２の重合性が異なる。
例えば、Ｑ^１が下記式（２）で表される１価基であり、Ｑ^２が下記式（３）で表される１価基であると、Ｑ^１とＱ^２の重合性の差が顕著に現れやすい点で好ましい。式中の「＊」は結合手を表す。

式（２）において、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４はＯ又はＮＨであり、Ｒ^５は炭素数１～５のアルキレン基である。
式（３）において、Ｒ^６は水素原子、メチル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^７（Ｒ^７は水素原子、メチル基、又はエチル基）である。

架橋性モノマー（ａ２）は下記式（４）で表される化合物がより好ましい。

式（４）において、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。Ｒ^３～Ｒ^７は式（２）、（３）と同様である。Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。
式（４）で表される化合物の例として、下記式（４－１）～（４－１２）で表される化合物が挙げられる。

例えば、式（４）で表される化合物は、炭素－炭素不飽和結合を有する３級アミンを有機溶剤に溶解させた第１の溶液を撹拌しながら、ここに、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化物を有機溶剤に溶解させた第２の溶液を滴下し、前記３級アミンと前記ハロゲン化物を反応させる方法で製造できる。

＜他の架橋性モノマー（ａ３）＞
他の架橋性モノマー（ａ３）は、例えば、１分子中に存在する複数の不飽和結合含有基が互いに同じである化合物である。具体例として、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）等のジビニル化合物が挙げられる。

不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ａ２）は０．５～３０モル％が好ましく、１～１５モル％がより好ましく、１～１０モル％以上がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると充分な架橋構造が得られやすく、上限値以下であると粒子（Ａ）が膨潤しやすく、高分子ゲル製造用溶液中に均一に分散しやすくなり、高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れる。
架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、化合物（１）は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。１００モル％でもよい。上記下限値以上であると、高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れる。

＜粒子（Ａ）＞
粒子（Ａ）は、例えば、液状媒体中で、不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合させてゲルを調製し、得られたゲルを乾燥させて粉砕する方法で製造できる。液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。入手の容易さや環境調和性の点で、水が好ましい。
又は、蒲池ら（蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行）に記載されるような、粒子状のポリマーを製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法等によって不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合させて、粒子（Ａ）と液体を含むゲルを調製してもよい。

不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）の重合は、熱重合開始剤を用いた熱重合法、又は光重合開始剤を用いた光重合法で行うことができる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのレドックス系開始剤や、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、その他の公知の水溶性アゾ系重合開始剤などが挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤の使用量は、不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、０．００１～５モル％が好ましく、０．００５～２．５モル％がより好ましく、０．０１～１モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸塩等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の使用量は、不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、０．００１～５モル％が好ましく、０．００５～２．５モル％がより好ましく、０．０１～１モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。

粒子（Ａ）の平均粒子径は、乾燥状態で、０．１～１００００μｍが好ましく、０．１～１０００μｍがより好ましく、０．１～１００μｍが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、取扱い性がより優れる。平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、高分子ゲルの機械的強度がより優れる。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により絶乾状態での粒子１００個を観察し、各粒子の最大径を求め、それらの平均値を算出することにより求める。

＜溶媒（ｃ）＞
溶媒（ｃ）は、高分子ゲルの分野において公知の溶媒を用いることができる。
不飽和モノマーや架橋性モノマーの溶解性の点で極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水、極性有機溶剤、水と極性有機溶剤との混合物等が挙げられる。極性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、イオン液体等が挙げられる。極性溶媒としては、扱いやすさや安全性の点から水、アルコールが好ましく、入手の容易さや環境調和性の点で、水が特に好ましい。

＜光重合開始剤（ｄ）＞
光重合開始剤（ｄ）は、前記粒子（Ａ）の製造で用いる光重合開始剤と同様の化合物を使用できる。これらの中でも、可視光領域に吸収を有する２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシド、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸塩などが好ましい。
可視光域に吸収を有すると、高分子ゲル溶液をゲル化させる光として可視光を使用できる。
光重合開始剤（ｄ）の含有量は、不飽和モノマー（ｂ１）の総モル量（１００モル％）に対して０．００１～５モル％が好ましく、０．００１～１モル％がより好ましく、０．０１～０．５モル％が特に好ましい。光重合開始剤（ｄ）の含有量の含有量が前記範囲の下限値以上であると、高分子ゲル製造用溶液のゲル化性、高分子ゲルの機械的強度がより優れる。光重合開始剤の含有量が前記範囲の上限値以下であると、高分子ゲルの柔軟性がより優れる。

＜光吸収剤（ｅ）＞
光吸収剤とは、光を吸収して熱エネルギーあるいは他の波長の光に変換する物質を示す。
光吸収剤（ｅ）を含むと、３Ｄプリントにおける造形精度がより優れる。
光吸収剤（ｅ）としては、ゲル化に用いる光を吸収可能なものであればよい。
光吸収剤（ｅ）としては、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造、トリアジン構造、ベンゾエート構造、オキサルアニリド構造、サリシレート構造及びシアノアクリレート構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有するものが好ましい。
中でも、３Ｄプリントにおける造形精度に優れる点から、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造及びベンゾフェノン構造からなる群より選択される少なくとも１つの構造を有するものが好ましい。これらの光吸収剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光吸収剤（ｅ）の含有量は、光重合開始剤（ｄ）の総モル量に対して１０～１０００モル％が好ましく、２０～７５０モル％がより好ましく、５０～５００モル％が特に好ましい。
光吸収剤（ｅ）の使用量が前記範囲の下限値以上であると、３Ｄプリントにおける造形精度がより優れる。光吸収剤（ｅ）の使用量が前記範囲の上限値以下であると、高分子ゲルの機械的強度がより優れる。

＜架橋性モノマー（ｂ２）＞
架橋性モノマー（ｂ２）は、高分子ゲルの分野において公知の架橋性モノマーを用いることができる。
例えば、前記化合物（１）および前記他の架橋性モノマー（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上を、架橋性モノマー（ｂ２）として用いることができる。
架橋性モノマー（ｂ２）と、前記架橋性モノマー（ａ２）とは同じでもよく、異なってもよい。

＜その他の成分＞
高分子ゲル製造用溶液は、上記した成分以外のその他の成分を、必要に応じて含んでもよい。その他の成分として、例えば、光吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等が挙げられる。これらの成分は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜高分子ゲル製造用溶液＞
高分子ゲル製造用溶液は、粒子（Ａ）、不飽和モノマー（ｂ１）、溶媒（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）、光吸収剤（ｅ）、及び必要に応じて添加される架橋性モノマー（ｂ２）、その他の成分を混合することにより製造できる。
例えば、以下の方法で製造できる。予め、粒子（Ａ）を製造する。これとは別に、高分子ゲル製造用溶液の構成成分のうち、粒子（Ａ）以外の成分を混合して液状組成物を調製する。得られた液状組成物と、粒子（Ａ）とを混合し高分子ゲル製造用溶液を得る。

高分子ゲル製造用溶液の総質量に対して、粒子（Ａ）の含有量は０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると分散均一性が増して高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れ、上限値以下であると高分子ゲル製造用溶液の粘度が下がり、取扱いが容易になる。

高分子ゲル製造用溶液の固形分濃度は５～５０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると高分子ゲルの強度の向上効果がより優れ、上限値以下であると高分子ゲルのしなやかさの向上効果がより優れる。

架橋性モノマー（ｂ２）を用いる場合、不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ｂ２）は０．０１～１０モル％が好ましく、０．０５～７．５モル％がより好ましく、０．１～５．０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、高分子ゲル内において粒子（Ａ）をつなぎとめておきやすくなり、機械物性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると、高分子ゲルの強度を損い難い。

その他の成分を用いる場合、高分子ゲル製造用溶液の総質量に対して、その他の成分の総質量は０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると高分子ゲルの性能が向上し、上限値以下であると高分子ゲルの機械物性の向上を妨げない。

＜高分子ゲルの製造方法・高分子ゲル＞
本実施形態の高分子ゲル製造用溶液は、３Ｄプリント用である。
本実施形態の高分子ゲルの製造方法は、本実施形態の高分子ゲル製造用溶液を３Ｄプリント（積層造形法）により造形する工程を有する。造形する工程とは、高分子ゲル製造用溶液の一部に光を照射して重合させて所定形状のゲル層を形成する操作を繰り返して、前記ゲル層の積層物からなる高分子ゲルを形成する工程を意味する。高分子ゲル製造用溶液は流動性を有し、重合させると流動性を有しない高分子ゲルとなる。
３Ｄプリントは、光造形方式の公知の３Ｄプリンターを用いて行うことができる。高分子ゲル製造用溶液のゲル化（重合）に用いる光は可視光が好ましい。

本実施形態の高分子ゲルは、本実施形態の高分子ゲル製造用溶液を３Ｄプリントにより造形したものである。
高分子ゲルは、粒子（Ａ）と重合体（Ｂ）と溶媒（ｃ）を含む。粒子（Ａ）の分子鎖と重合体（Ｂ）の分子鎖とが絡み合った網目構造を有し、その網目構造の内部に溶媒（ｃ）が存在する。

本実施形態の高分子ゲルは、任意の形状に成形することができるため、高吸水性樹脂や紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート、衝撃吸収材料、精神・防音材料や子供の玩具等の各種用途に用いることができる。

本実施形態では、架橋構造を有する粒子（Ａ）が化合物（１）に基づく構成単位を有することにより、３Ｄプリントによる造形で得られる高分子ゲルの透明性が向上する。その理由は明確ではないが、化合物（１）におけるＱ^１とＱ^２の重合性が異なることが、高分子ゲルの物性向上に寄与すると考えられる。
具体的に、本実施形態において、高分子ゲル製造用溶液中の粒子（Ａ）には、Ｑ^１又はＱ^２に由来する未反応の炭素－炭素不飽和結合が存在すると考えられる。そして、高分子ゲル製造用溶液中の不飽和モノマー（ｂ１）を重合する工程において、前記未反応の炭素－炭素不飽和結合が不飽和モノマー（ｂ１）と反応して、重合体（Ｂ）の分子鎖と粒子（Ａ）の分子鎖との間に化学結合が生じると考えられる。
また、架橋性モノマー（ｂ２）を用いる場合は、高分子ゲル製造用溶液中の不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）を重合する工程において、前記未反応の炭素－炭素不飽和結合が、不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方と反応して、重合体（Ｂ）の分子鎖と粒子（Ａ）の分子鎖との間に化学結合が生じると考えられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
［不飽和モノマー］
ＮａＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩。
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド。
［架橋性モノマー］
化合物（４－１）：前記式（４－１）においてＺが臭素イオンである化合物。
ＭＢＡＡｍ：Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド。
［重合開始剤］
開始剤（１）：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、アルキルフェノン系光重合開始剤）。
開始剤（２）：リチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート（東京化成社製品名：Ｌｉ－ＴＰＯ、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）。
開始剤（３）：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製品名：ＴＰＯ、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）。
開始剤（４）：α－オキソグルタル酸（東京化成社製、カルボニル化合物系光重合開始剤）。
光吸収剤（１）：ベンゼンスルホン酸－２，２’－（１，２－エテンジール）－ビス［５－［［４－メトキシ－６－（フェニルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－ナトリウム塩（日本化薬社製品名：ＡＳ１５０、トリアジン系光吸収剤）。
光吸収剤（２）：２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸水和物（ケミプロ化成社製品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１Ｓ、ベンゾフェノン系光吸収剤）。

（合成例１：化合物（４－１）の製造）
臭化アリル１０．０ｇ及びテ卜ラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０．０ｇを１００ｍＬビーカーに投入し、臭化アリルのＴＨＦ溶液を調製した。得られた臭化アリルのＴＨＦ溶液を１００ｍＬの滴下漏斗に移液した。
次に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＰＡＡ）１０．８５ｇ及びＴＨＦ４０．０ｇを２００ｍＬナスフラスコに投入し、ＤＭＰＡＡのＴＨＦ溶液を調製した。
ＤＭＰＡＡのＴＨＦ溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、ここに、臭化アリルのＴＨＦ溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を続け、沈殿物を得た。撹拌終了後、１２時間静置し、上澄みを除去した後、ＴＨＦ２００ｍＬでデカンテーションした。その後、得られた沈殿物を減圧乾燥し、白色～淡黄色の化合物（４－１）を得た。

＜粒子（Ａ）の製造例＞
（製造例Ａ１）
不飽和モノマー（ａ１）としてＮａＡＭＰＳ、架橋性モノマー（ａ２）として化合物（４－１）を用いた。表１に示す配合で、ＮａＡＭＰＳと化合物（４－１）と開始剤（１）と、ＮａＡＭＰＳの１００質量部に対して４００質量部の水とを混合して第１の溶液を調製した。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、化合物（４－１）は４モル％とした。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、開始剤（１）は０．１モル％とした。
第１の溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に枠状のシリコーンゴムシート（厚さ２ｍｍ）を置いた型に流し込み、その上を別のＰＥＴフィルムで覆い、さらに上下をガラス板で挟んだ状態で紫外線を照射して重合反応させ、第１の溶液をゲル化した。得られたゲルを乾燥機で一晩以上乾燥させ、乾燥後のゲルを粉砕し、目開き１００μｍの篩を通過する乾燥ゲル粒子を回収し、粒子（Ａ１)（粒子径１００μｍ以下）とした。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対する架橋性モノマー（ａ２）の割合（単位は「モル％」、表には「（ａ２）／（ａ１＋ａ２）」と記載する）を表１に示す（以下、同様）。
本例において、架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対する化合物（１）の割合は１００モル％である。

（製造例Ａ２）
ＮａＡＭＰＳと化合物（４－１）の総モル数に対する、化合物（４－１）の割合を表１に示す通りに変更したほかは、製造例Ａ１と同様にして粒子（Ａ２）を製造した。

（比較製造例Ａ３）
製造例Ａ１において、化合物（４－１）の代わりに、ＭＢＡＡｍを用いたほかは、製造例Ａ１と同様にして粒子（Ａ３）を製造した。

＜不飽和モノマー（ｂ１）を含む組成物の製造＞
（製造例Ｂ１）
不飽和モノマー（ｂ１）としてＤＭＡＡｍ、架橋性モノマー（ｂ２）としてＭＢＡＡｍ、溶媒（ｃ）として水を用いた。表２に示す配合で、ＤＭＡＡｍとＭＢＡＡｍと開始剤（２）と光吸収剤（１）と水を混合して組成物（Ｂ１）を製造した。
不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ｂ２）は０．５モル％とした。
不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、開始剤（２）は０．１モル％とした。
組成物（Ｂ１）における水の含有量は７５質量％、固形分含量は２５質量％とした。

（製造例Ｂ２）
製造例Ｂ１において、光吸収剤（１）の割合を表２に示す通りに変更したほかは、製造例Ｂ１と同様にして組成物（Ｂ２）を製造した。
（製造例Ｂ３）
製造例Ｂ２において、開始剤（２）を開始剤（２）と開始剤（３）の混合物とし、表２に示す通りに変更したほかは、製造例Ｂ２と同様にして組成物（Ｂ３）を製造した。
（製造例Ｂ４）
製造例Ｂ１において、開始剤（２）を開始剤（４）に変更し、光吸収剤を表２に示す通りに変更したほかは、製造例Ｂ１と同様にして組成物（Ｂ４）を製造した。

＜高分子ゲル製造用溶液の製造＞
（実施例１）
製造例Ａ１で得た粒子（Ａ１）の３質量部と、製造例Ｂ１で得た組成物（Ｂ１）の９７質量部とを混合して高分子ゲル製造用溶液を製造した。高分子ゲル製造用溶液の固形分濃度（単位は「質量％」）を表３に示す。（以下、同様）。

（実施例２、比較例１）
粒子（Ａ）の種類を表３に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。

（実施例３）
粒子（Ａ）と組成物（Ｂ１）との混合割合を表３に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。

（実施例４）
組成物（Ｂ１）を組成物（Ｂ２）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
（実施例５）
組成物（Ｂ１）を組成物（Ｂ３）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。

（比較例２）
粒子（Ａ１）を粒子（Ａ３）に変更し、組成物（Ｂ１）を組成物（Ｂ４）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。

＜高分子ゲル（造形物）の製造及び光学特性の評価＞
上記実施例および比較例で得た高分子ゲル製造用溶液を、ＰＥＴフィルム上に枠状のシリコーンゴムシート（厚さ２ｍｍ）を置いた型に流し込み、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を３０分間照射して高分子ゲル製造用溶液をゲル化させ、高分子ゲルを得た。

各例で得られた高分子ゲルについて、ヘーズメーター（日本電色工業社製、製品名：ＮＤＨ４０００）で全光線透過率およびヘーズ値を測定した。結果を表３に示す。
全光線透過率の値が高く、ヘーズ値が高いほど透明性に優れる。白濁した透明材料はヘーズ値が高くなる。

上記実施例および比較例で得た高分子ゲル製造用溶液を、バスタブ状の容器に入れ、液中に目開き１ｍｍ、線径０．５ｍｍの金網を配置した。金網の上面から液面までの距離は２０ｍｍとした。液面の上方から波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を液面に対して照射した。照射領域は矩形とし、少なくとも金網の上面と液面との間に板状の高分子ゲルを形成した。積算光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。
光照射の停止後、直ちに金網を下方へ０．５ｍｍ降下させた。金網の降下時の液面の状態を目視で観察した。その後さらに、ＬＥＤ光の液面への照射、光照射の停止、金網を下方へ降下という一連の作業を９回繰り返した。作業終了後、金網の下面よりも下側に形成された高分子ゲルの厚み（金網の下面から高分子ゲルの下端までの距離）を測定した。
金網を降下させた際に液面がすぐに均一になると３Ｄプリントにおける高い造形精度が得られやすい。また、金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みが小さいほど３Ｄプリントにおける造形精度が優れる。
下記の基準で３Ｄプリントにおける造形性を評価した。
Ａ（特に良好）：金網を降下させた際にすぐに液面が均一になり、かつ金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みの最大値は３ｍｍ未満である。
Ｂ（良好）：金網を降下させた際に液面がすぐに均一になり、かつ金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みの最大値が３ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
Ｃ：金網を降下させた際に液面がすぐに均一にならない、かつ金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みの最大値が１０ｍｍ未満である。
Ｄ：金網を降下させた際に液面がすぐに均一にならない、かつ金網の下側に形成された高分子ゲルの厚みの最大値が１０ｍｍ以上である。

表１～３に示されるように、粒子（Ａ）を構成する架橋性モノマー（ａ２）として、前記式（１）で表される化合物（１）を用いた実施例１～５の高分子ゲル製造用溶液は、３Ｄプリントにおける造形精度に優れており、得られた高分子ゲルは透明性に優れていた。
一方、架橋性モノマー（ａ２）としてＭＢＡＡｍを用いた比較例１の高分子ゲル製造用溶液は、３Ｄプリントにおける造形精度は悪くないものの、得られた高分子ゲルは透明性に劣っていた。
比較例２は、比較例１と同じ粒子（Ａ３）を用い、不飽和モノマー（ｂ１）、架橋性モノマー（ｂ２）、光重合開始剤（ｄ）及び光吸収剤（ｅ）として、前記特許文献１と同様のもの用いた例である。比較例２の高分子ゲル製造用溶液は、可視光の照射ではゲル化しなかった。

このように、本発明によれば、可視光の照射によってゲル化し、高分子ゲルの透明性、及び造形精度に優れた３Ｄプリント用の高分子ゲル用製造溶液を提供できる。

Claims (6)

1. ３Ｄプリント用の高分子ゲル製造用溶液であって、
   不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）の共重合体であり、架橋構造を有する重合体からなる粒子（Ａ）と、
   前記粒子（Ａ）と網目構造を形成する重合体（Ｂ）を形成する不飽和モノマー（ｂ１）と、溶媒（ｃ）と、光重合開始剤（ｄ）と、光吸収剤（ｅ）とを含み、
   前記架橋性モノマー（ａ２）が下記式（４）で表される化合物を含む、高分子ゲル製造用溶液。
   

   

   ［式中、Ｒ ^３ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ^４ はＯ又はＮＨであり、Ｒ ^５ は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ ^６ は水素原子、メチル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ ^７ であり、Ｒ ^７ は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。］
2. 前記不飽和モノマー（ａ１）と前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記架橋性モノマー（ａ２）が０．５～３０モル％であり、前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記式（４）で表される化合物が５０モル％以上である、請求項１に記載の高分子ゲル製造用溶液。
3. 前記粒子（Ａ）を０．１～２０質量％含む、請求項１又は２に記載の高分子ゲル製造用溶液。
4. 前記光重合開始剤（ｄ）が、可視光領域に吸収を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子ゲル製造用溶液。
5. さらに、架橋性モノマー（ｂ２）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子ゲル製造用溶液。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子ゲル製造用溶液を、３Ｄプリントにより造形する工程を有する高分子ゲルの製造方法。