CN107325213A - 一种分子量可调节的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法 - Google Patents
一种分子量可调节的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分子量可调节的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，包括以下步骤：将活化后的DMC单体、去离子水、引发剂、分子量调节剂、金属螯合剂加入配料容器中混合均匀，用弱酸调节pH至2‑7，进行除氧操作，然后将物料投入到带有紫外光引发的聚合反应器，反应得到的聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到所述聚物的固体粉末；所述分子量调节剂为具有烯丙基或丙烯酰基官能团的化合物的一种或几种的组合，该方法所获得的PDMC有稳定性高、水溶性好等优点，产品在水处理行业及油田行业有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可调节分子量的均聚物制备方法。
背景技术
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Methacrylatoethyhrimethyl ammoniumchloride，简称DMC)是目前常用的阳离子单体之一，国外于20世纪70年代末开始研究DMC单体的生产技术。此类阳离子单体聚合得到的产物(PDMC)具有阳离子度可调、稳定性高、水溶性好等优点，该类高分子聚电解质逐步成为市场的主导产品。目前文献中对DMC聚合物的研究主要集中在应用领域，由于商业保密的原因，国外公司对其制备工艺报道较少。
对聚合物，特别是聚电解质而言，化合物的单元结构和分子量决定其基本性质和应用性能，当单元结构一定时，基本性质和应用性能取决于其分子量。高分子量和分子量系列化的产物可以开拓诸多功能性的用途，如分散、助留助滤、絮凝等。因此，高分子量聚合物的制备工艺与应用性能研究仍然是人们关注的热点之一。但是，现有的DMC聚合反应中，常用的引发剂主要有偶氮类、氧化还原类以及过氧类化合物等，至今为止所报道的聚合产物(PDMC)的分子量较低，特性粘数最高报道为14.7dL/g。
发明内容
本发明提供一种分子量可调节的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，目的是提供一种无残留有毒单体，可应用于不同水质、不同水处理环境的聚合物连续化生产方法，由该方法制备的产品相对分子质量可调，阳离子电荷密度高，水溶性好，溶解速率快。
具体而言，本发明提供一种分子量可调节的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，包括以下步骤：将活化后的DMC单体(含量为20-80％)、去离子水、引发剂、分子量调节剂、金属螯合剂加入配料容器中混合均匀，用弱酸调节pH至2-7，进行除氧操作，然后将物料投入到带有紫外光引发的聚合反应器，反应得到的聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到所述聚物的固体粉末；所述分子量调节剂为具有烯丙基或丙烯酰基官能团的化合物的一种或几种的组合。
进一步的，所述具有烯丙基或丙烯酰基官能团的化合物为：N,N-亚甲基双丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、三烯丙基胺、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，(甲基)丙烯酸丙三醇酯，用量为活性DMC单体质量分数的0～0.1％。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸盐、叔丁基过氧化氢、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物)、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚中的一种或几种复配，引发剂的用量为活性DMC单体质量的0.02％～0.3％。
进一步的，所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐或二乙烯三胺五乙酸五钠盐，用量为单体质量分数的0.01％～0.3％。
进一步的，所述弱酸为苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述除氧操作为采用连续或间歇方法向溶液中通入惰性气体以除去溶液中的氧气，使得反应液中含氧量≤0.2ppm。
进一步的，除氧操作后，采用连续上料的方式将反应液送入带有紫外光引发的带式聚合反应器中反应。
进一步的，所述活化DMC的方法为：将DMC原料经过萃取、吸附、气体解吸中的一种或多种组合，进行活化。
进一步的，所述萃取所用溶剂为5-10个碳原子的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳香烃。
采用上述技术方案，具有以下优点：
本发明采用连续紫外光引发聚合，通过具有烯丙基官能团或者丙烯酰基官能团的分子量调节剂调节分子量，在环境温度下进行引发，打破了采用偶氮类，氧化还原类以及过氧类等热引发剂引发分子量700万的屏障，节约了反应初期加热聚合液所需的大量能源成本的同时，避免了聚合热难移除，温度过高导致分子量难增长的弊端。
采用本发明方法获得的PDMC均聚物，采用一点法测得特性粘数为5dL/g～20dL/g，取K值为4.75×10-3，α值为0.80可得分子量200万～1000万，该方法所获得的PDMC有稳定性高、水溶性好等优点，产品在水处理行业及油田行业有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明加入不同量的分子量调节剂得到的产品的分子量变化趋势图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明
PDMC高活性原料准备：
取工业级DMC(80％)5000kg，将其中4000kg加入带有搅拌器的反应器中，同时加入环己烷400kg，室温搅拌0.5h，静置0.5h，进行分液，分掉上层环己烷，重复上述操作萃取3次，将萃余相进行气体抽提处理，其具体操作：开动搅拌器，开动真空泵将反应器减压到-0.08Mpa后关闭真空泵并缓慢从底阀通入洁净空气，待恢复至常压后关闭底阀，重复以上操作三次。抽提后的萃余相即为高活性DMC。
实施例1
将工业级DMC(80％)750g、去离子水250g、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.5g、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.5g、乙二胺四乙酸二钠1g加入反应釜混合均匀，采用己二酸调节pH至3.5，通过除氧槽后连续上料到带有紫外光引发的带式聚合反应器，得到聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到PDMC均聚物产品630g，特性粘数5.5dL/g～7.5dL/g,分子量200～300万，单体转化率99.62％
实施例2
将高活性DMC(80％)750g、去离子水250g、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.25g、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.5g、乙二胺四乙酸二钠1g加入反应釜混合均匀，采用己二酸调节pH至3，通过除氧槽后连续上料到带有紫外光引发的带式聚合反应器，得到聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到PDMC均聚物产品632g，特性粘数6dL/g～8dL/g，分子量250～350万，单体转化率99.52％。
实施例3
将高活性(80％)800g、去离子水200g、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.5g、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.6g、双甲基丙烯酸乙二醇酯0.012g，乙二胺四乙酸二钠1g加入反应釜混合均匀，采用己二酸调节pH至3.5，通过除氧槽后连续上料到带有紫外光引发的带式聚合反应器，得到聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到PDMC均聚物产品640g，特性粘数8dL/g～10dL/g，分子量350～450万，单体转化率99.58％。
实施例4
将高活性DMC(80％)850g、去离子水150g、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.5g、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.5g、双甲基丙烯酸乙二醇酯0.04g，乙二胺四乙酸二钠1g加入反应釜混合均匀，采用己二酸调节pH至3.5，通过除氧槽后连续上料到带有紫外光引发的带式聚合反应器，得到聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到PDMC均聚物产品535g，特性粘数9dL/g～12.5dL/g，分子量400～600万，单体转化率99.53％。
实施例5
将高活性DMC(80％)850g、去离子水250g、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.5g、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.5g、双甲基丙烯酸乙二醇酯0.07g，乙二胺四乙酸二钠1g加入反应釜混合均匀，采用己二酸调节pH至3.5，通过除氧槽后连续上料到带有紫外光引发的带式聚合反应器，得到聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到PDMC均聚物产品628g，特性粘数12.5dL/g～16dL/g，分子量600～800万，单体转化率99.51％。
实施例6
将高活性DMC(80％)3500kg、去离子水500kg、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐2kg、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2kg、双甲基丙烯酸乙二醇酯0.3g，乙二胺四乙酸二钠1kg加入反应釜混合均匀，采用己二酸调节pH至3.5，通过除氧槽后连续上料到带有紫外光引发的带式聚合反应器，得到聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到PDMC均聚物产品2920kg，特性粘数16dL/g～20dL/g，测得分子量800～1000万，单体转化率99.51％。
实施例7
将高活性DMC(80％)3500kg、去离子水500kg、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐2kg、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2kg、双甲基丙烯酸乙二醇酯0.5g，乙二胺四乙酸二钠1kg加入反应釜混合均匀，采用己二酸调节pH至4，通过除氧槽后连续上料到带有紫外光引发的带式聚合反应器，得到聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到PDMC均聚物产品2912kg，特性粘数17.5dL/g～20dL/g，分子量900～1000万，单体转化率99.55％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种分子量可调节的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将活化后的DMC单体、去离子水、引发剂、分子量调节剂、金属螯合剂加入配料容器中混合均匀，调节pH至弱酸性，进行除氧操作，然后将物料投入到带有紫外光引发的聚合反应器，反应得到的聚合胶块，经造粒，干燥，粉碎得到所述聚物的固体粉末；所述分子量调节剂为具有烯丙基或丙烯酰基官能团的化合物的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，所述具有烯丙基或丙烯酰基官能团的化合物为：N,N-亚甲基双丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、三烯丙基胺、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，(甲基)丙烯酸丙三醇酯，用量为活性DMC单体质量分数的0～0.1％。
3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸盐、叔丁基过氧化氢、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物)、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚中的一种或几种复配，引发剂的用量为活性DMC单体质量的0.02％～0.3％。
4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，所述金属螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐或二乙烯三胺五乙酸五钠盐，用量为单体质量分数的0.01％～0.3％。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，调节pH值至弱酸性为，采用下述弱酸中的一种或几种调节pH值为2-7：苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，所述除氧操作为采用连续或间歇方法向溶液中通入惰性气体以除去溶液中的氧气，使得反应液中含氧量≤0.2ppm。
7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，除氧操作后，采用连续上料的方式将反应液送入带有紫外光引发的带式聚合反应器中反应。
8.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，所述活化DMC的方法为：将DMC原料经过萃取、吸附、气体解吸中的一种或多种组合，进行活化。
9.根据权利要求8所述的一种甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法，其特征在于，所述萃取所用溶剂为5-10个碳原子的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳香烃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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