CN104516196A

CN104516196A - 硬化性组合物、硬化膜及其形成方法、以及化合物

Info

Publication number: CN104516196A
Application number: CN201410432256.XA
Authority: CN
Inventors: 石部彻; 远藤刚
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2015-04-15
Also published as: KR20150039551A; TWI629300B; TW201514231A

Abstract

本发明的目的在于提供一种硬化性组合物、硬化膜及其形成方法、以及化合物，硬化性组合物可兼具保存稳定性以及低温硬化性，可形成耐溶剂性优异的硬化膜。本发明的硬化性组合物含有：选自由式(1-1)及式(1-2)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种、以及聚合性化合物。R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵为氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基等。R⁶～R¹⁰及R¹⁶～R¹⁸为氢原子、卤素原子、烷基、脂环式烃基或芳香族烃基、杂环基、烷氧基、苯硫基、氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、磺基等。

Description

硬化性组合物、硬化膜及其形成方法、以及化合物

技术领域

本发明涉及一种硬化性组合物、硬化膜及其形成方法、以及化合物。

背景技术

硬化性组合物可利用简便的涂布制程来大量且容易地形成硬化膜，因此目前被广泛使用。特别是具有感放射线性的硬化性组合物由于其硬化膜的图案形成也容易，故而除了液晶元件、半导体元件等的材料以外，也还被广泛用于光硬化性油墨、感光性印刷版等。此种硬化性组合物通常含有树脂以及硬化剂。

该硬化剂的代表可列举利用热或放射线的作用而产生碱的碱产生剂。利用该碱产生剂，可将利用热或放射线的作用而产生的碱作为催化剂，通过化学改性来使所述树脂硬化，从而形成硬化膜。另外，也可以利用该树脂的化学改性前后的溶解性的差异来形成图案。进而，只要不受到热或放射线的作用，则碱产生剂稳定地存在，因此含有该碱产生剂的硬化性组合物的保存稳定性也优异。

此种碱产生剂广泛使用[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺等硝基苄基氨甲酸酯系光碱产生剂(参照日本专利特开2006-189591号公报以及日本专利特开平7-140663号公报)。另外，热碱产生剂提出了N-烯丙基-N′，N′-二烷基脲、N-苯基咪唑甲酰胺等(《聚合物科学杂志A辑：聚合物化学(Journal ofPolymer Science，Part A，Polymer Chemistry)》第48卷、第5298-5305页、2010年，以及《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)》第104卷、第3292-3300页、2007年)。

但是，这些现有的碱产生剂无法兼具当制成硬化膜形成用树脂组合物时的室温以及与室温接近的温度条件下的保存稳定性、与比较低的温度下的硬化性。另外，由使用现有的碱产生剂的树脂组合物来形成的硬化膜的耐溶剂性等特性不充分。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2006-189591号公报

[专利文献2]日本专利特开平7-140663号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]《聚合物科学杂志A辑：聚合物化学(Journal of PolymerScience，Part A，Polymer Chemistry)》第48卷、第5298-5305页、2010年

[非专利文献2]《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)》第104卷、第3292-3300页、2007年

发明内容

[发明所欲解决的课题]

本发明是基于如上所述的情况而形成，其目的为提供一种可兼具保存稳定性以及低温硬化性，且可形成耐溶剂性优异的硬化膜的硬化性组合物。

[解决课题的手段]

为了解决所述课题而形成的发明是一种硬化性组合物，其含有：选自由下述式(1-1)所表示的化合物以及下述式(1-2)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物、以及聚合性化合物。

[化1]

(式(1-1)及式(1-2)中，R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵分别独立地为氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者具有碳数1～20的烷基的羟基；但，不存在R¹～R⁵全部为氢原子的情况；R⁶～R¹⁰及R¹⁶～R¹⁸分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、或者磺基)

为了解决所述课题而形成的另一发明为一种硬化膜，其是由所述硬化性组合物来形成。

为了解决所述课题而形成的进而另一发明是一种硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成涂膜的步骤、对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、对经照射放射线的涂膜进行显影的步骤、以及对经显影的涂膜进行加热的步骤，由所述硬化性组合物来形成所述涂膜。

为了解决所述课题而形成的进而另一发明是一种化合物，其由选自由下述式(1-3)及式(1-4)所组成的组群中的至少1个所表示。

[化2]

(式(1-3)及式(1-4)中，R^1′～R^5′及R^11′～R^15′分别独立地为氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者具有碳数1～20的烷基的羟基；但，不存在R^1′～R^5′及R^11′～R^15′全部为氢原子的情况；

R^6′～R^9′及R^16′～R^18′分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、或者磺基；但，在R^1′～R^5′中的至少一个为卤素原子、羟基、硝基、或者甲氧基的情况下，R^6′～R^9′不存在全部为氢原子的情况；

R^10′分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数12～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、或者磺基)

[发明的效果]

本发明的硬化性组合物的保存稳定性以及低温硬化性优异，且可提供具有充分的耐溶剂性的硬化膜。本发明的硬化膜具有充分的耐溶剂性。本发明的硬化膜的形成方法可提供具有充分的耐溶剂性的硬化膜。本发明的化合物可提供保存稳定性以及低温硬化性优异的硬化性组合物。因此，通过本发明，可提供能够作为液晶元件、半导体元件等的材料而适用于各种用途的硬化膜。

具体实施方式

以下，以硬化性组合物、硬化膜、硬化膜的形成方法、化合物的顺序，对本发明的实施形态进行详细说明。

<硬化性组合物>

本发明的硬化性组合物含有[A]化合物以及[B]聚合性化合物，也可以含有[C]碱可溶性树脂、[D]溶剂作为优选成分，且只要不损及本发明的效果，则也可以含有其他的任意成分。以下，对各成分进行详细说明。

<[A]化合物>

[A]化合物是通过加热或放射线照射而显示出碱性，或者碱性增大的化合物。[A]化合物是由选自由所述式(1-1)及式(1-2)所组成的组群中的至少1个所表示。该[A]化合物不仅在室温以及与室温接近的温度条件下的稳定性优异，而且对热及放射线的感度高。因此，使用[A]化合物的该硬化性组合物在140℃～200℃左右的比较低的温度下也显示出良好的硬化性、正确的图案形成性，另外，可形成具有充分的耐溶剂性的硬化膜。

式(1-1)及式(1-2)中，R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵分别独立地为氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者具有碳数1～20的烷基的羟基。但，不存在R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵全部为氢原子的情况。

R⁶～R¹⁰及R¹⁶～R¹⁸分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基或者磺基。

所述R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵所表示的卤素原子例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

所述R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵所表示的三烷基硅烷基例如可列举：三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基-叔丁基硅烷基等。

所述R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵所表示的三烷基硅烷基烷基例如可列举：在所述R¹～R⁵所表示的三烷基硅烷基的硅原子键结有亚甲基、亚乙基、亚丁基等亚烷基的基团。其中，优选为三甲基硅烷基亚甲基、三乙基硅烷基亚甲基，更优选为三甲基硅烷基亚甲基。

所述R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵所表示的具有碳数1～20的烷基的羟基例如可列举：具有下文中作为R⁶～R¹⁰所表示的碳数1～20的烷基而例示的烷基的羟基等。

所述R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵优选为氢原子、羟基、羧基、三甲基硅烷基、三甲基硅烷基甲基、磺基、巯基。

所述R¹及R⁵及R¹¹～R¹⁵中的至少一个优选为：卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者碳数1～20的烷基，更优选为羟基、羧基、三甲基硅烷基、三甲基硅烷基亚甲基、磺基、巯基。

所述R⁶～R¹⁸所表示的卤素原子例如可列举：与所述R¹～R⁵所表示的卤素原子相同的原子。

所述R⁶～R¹⁸所表示的碳数1～20的烷基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

所述R⁶～R¹⁸所表示的碳数3～20的脂环式烃基例如可列举：环丙基、环丁基、环己基等单环式饱和烃基，环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环式不饱和烃基，双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.0^2，6]癸基、金刚烷基等多环式饱和烃基等。

所述R⁶～R¹⁸所表示的碳数6～24的芳香族烃基例如可列举：苯基、萘基、蒽基(anthryl)、蒽基(anthracenyl)、并四苯基(tetracenyl)、菲基(phenanthrenyl)、基(chrysenyl)、蔻基(coronenyl)。

所述R⁶～R¹⁸所表示的碳数4～20的杂环基例如可列举：吡啶基、嘧啶基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧杂环戊基、苯并恶唑-2-基、四氢吡喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、恶唑基、异恶唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等。

所述R⁶～R¹⁸所表示的碳数1～12的烷氧基例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基等。

所述R⁶～R¹⁸所表示的单烷基氨基例如可列举：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、正丁基氨基、叔丁基氨基、仲丁基氨基等。

所述R⁶～R¹⁸所表示的二烷基氨基例如可列举：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二-正丁基氨基、二-叔丁基氨基、二-仲丁基氨基等。

所述R⁶～R¹⁸所表示的三烷基硅烷基例如可列举：与作为R¹～R⁵所表示的三烷基硅烷基而例示的基团相同的基团。

[A]化合物例如可列举下述式(A-1)～式(A-16)所表示的化合物。

[化3]

<[A]化合物的合成方法>

[A]化合物可将公知的技术加以组合来合成。例如，所述式(A-1)所表示的[A]化合物的合成方法可列举使邻羟基苯甲醛与邻苯二胺进行反应的方法等。另外，所述式(A-2)所表示的[A]化合物的合成方法可列举使2，4，6-三羟基苯甲醛与4-硝基-邻苯二胺进行反应的方法等。这些以外的[A]化合物也可以依据所述方法，或者通过将所述方法的一部分加以变更来合成。

相对于该硬化性组合物的全部固体成分，[A]化合物的含量优选为0.001质量％以上、20质量％以下，更优选为0.01质量％以上、10质量％以下。若[A]化合物的含量超过所述范围，则存在硬化性组合物的保存稳定性下降的顾虑。另一方面，若[A]化合物的含量小于所述范围，则存在无法充分改善硬化性组合物的保存稳定性以及低温硬化性的顾虑。

此外，在提及“硬化性组合物的全部固体成分”的情况下，是指硬化性组合物中所含的成分中的除溶剂以外的全部成分。

<[B]聚合性化合物>

[B]聚合性化合物是通过加热或放射线照射，使[A]化合物的碱性增大或者显示出碱性，由此使聚合性化合物的一部分改性，从而有助于硬化膜的形成的化合物。由此，该硬化性组合物可形成硬化膜，而且难以利用所得硬化膜的碱显影液而溶解，因此可适合用作负型的图案形成用组合物。

[B]聚合性化合物通常可为单官能或者多官能的单体、寡聚物或者聚合物的形式。

[B]聚合性化合物优选为1分子中具有1个或2个以上环氧基的化合物、含有2个以上乙烯性不饱和基的化合物。此外，本发明中所谓环氧基，是指具有环状醚结构的基团。代表性的环状醚结构可列举3元环(氧杂环丙基(oxiranyl))、4元环(氧杂环丁基(oxetanyl))等。

分子内具有1个环氧基的[B]聚合性化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、苯基缩水甘油醚、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、高级脂肪酸的缩水甘油酯类等。

分子内具有2个以上环氧基的[B]聚合性化合物例如可列举：

双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚类；

季戊四醇聚缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类；

通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成1种或者2种以上的环氧烷烃而获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；

苯酚酚醛清漆环氧树脂；

环状脂肪族环氧树脂；

甲酚酚醛清漆环氧树脂；

多酚型环氧树脂；

脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；

脂肪族聚缩水甘油醚类；

环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等。

作为分子内具有2个以上环氧基的[B]聚合性化合物的市售品，例如，

双酚A型环氧树脂可列举：“埃皮考特(Epikote)1001”、“埃皮考特(Epikote)1002”、“埃皮考特(Epikote)1003”、“埃皮考特(Epikote)1004”、“埃皮考特(Epikote)1007”、“埃皮考特(Epikote)1009”、“埃皮考特(Epikote)1010”、“埃皮考特(Epikote)828”(以上为商品名，日本环氧树脂(Japan EpoxyResin)公司)等；

双酚F型环氧树脂可列举：“埃皮考特(Epikote)807”(商品名，日本环氧树脂公司)等；

苯酚酚醛清漆环氧树脂可列举：“埃皮考特(Epikote)152”、“埃皮考特(Epikote)154”、“埃皮考特(Epikote)157S65”(以上为商品名，日本环氧树脂公司)、“EPPN201”、“EPPN202”(以上为商品名，日本化药公司)等；

甲酚酚醛清漆环氧树脂可列举：“EOCN102”、“EOCN103S”、“EOCN104S”、“EOCN1020”、“EOCN1025”、“EOCN1027”(以上为商品名，日本化药公司)、“埃皮考特(Epikote)180S75”(商品名，日本环氧树脂公司)等；

多酚型环氧树脂可列举：“埃皮考特(Epikote)1032H60”、“埃皮考特(Epikote)XY-4000”(以上为商品名，日本环氧树脂公司)等；

环状脂肪族环氧树脂可列举：“CY-175”、“CY-177”、“CY-179”、“爱牢达(Araldite)CY-182”、“爱牢达(Araldite)CY-192”、“爱牢达(Araldite)CY-184”(以上为商品名，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司)、“ERL-4234”、“ERL-4299”、“ERL-4221”、“ERL-4206”(以上为商品名，U.C.C公司)、“昭达因(Shodine)509”(商品名，昭和电工公司)、“爱匹克隆(Epiclon)200”、“爱匹克隆(Epiclon)400”(以上为商品名，大日本油墨公司)、“埃皮考特(Epikote)871”、“埃皮考特(Epikote)872”(以上为商品名，日本环氧树脂公司)、“ED-5661”、“ED-5662”(以上为商品名，塞拉尼斯涂料(CelaneseCoating)公司)等；

脂肪族聚缩水甘油醚可列举：“ED-212”、“ED-411”(以上为商品名，长濑化成(Nagase ChemteX)公司)、“爱坡莱特(Epolite)100MF”(商品名，共荣社化学公司)、“埃皮欧(Epiol)TMP”(商品名，日本油脂公司)等。

具有2个以上乙烯性不饱和基的[B]聚合性化合物例如可列举：三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇(alkylene glycol)的二(甲基)丙烯酸酯类；

四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(ethylene oxide，EO)改性二丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；

两末端羟基聚丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类；

二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油、1，2，4-丁三醇、三羟甲基烷烃、四羟甲基烷烃、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；

三羟甲基丙烷环氧乙烷(propylene oxide，PO)改性三丙烯酸酯、3元以上的多元醇的聚亚烷基二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯类；

1，4-环己二醇、1，4-苯二醇类等环式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；

聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、硅酮树脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷烃(spirane)树脂(甲基)丙烯酸酯等寡聚(甲基)丙烯酸酯类等。

这些聚合性化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。这些化合物中，优选为：季戊四醇聚缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、二季戊四醇六丙烯酸酯。

相对于[A]化合物100质量份，[B]聚合性化合物的含量优选为100质量份以上、1,000,000质量份以下，更优选为200质量份以上、500,000质量份以下。通过将[B]聚合性化合物的含量设为所述范围，则对热或放射线的感度高，可进一步提高硬化膜的耐溶剂性。

<[C]碱可溶性树脂>

[C]碱可溶性树脂是在该硬化性组合物中，提高显影性，有助于形成具有更正确的图案的硬化膜的树脂。此种[C]碱可溶性树脂只要是对碱显影液为可溶性的树脂，则并无特别限定，优选为具有羧基的碱可溶性树脂，优选为选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所组成的组群中的至少1种化合物(以下也称为“化合物(C1)”)、与该化合物(C1)以外的不饱和化合物(以下也称为“化合物(C2)”)的共聚物(以下也称为“共聚物(C)”)。

所述化合物(C1)例如可列举：

丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等单羧酸；

顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸等二羧酸；

所述二羧酸的酸酐等。

这些化合物中，就共聚合反应性、所得的共聚物对碱显影液的溶解性等观点而言，化合物(C1)优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸、顺丁烯二酸酐。

共聚物(C)的合成中，化合物(C1)可将1种或者2种以上混合使用。共聚物(C)中，源自化合物(C1)的结构单元的含有率优选为5质量％以上、60质量％以下，更优选为7质量％以上、50质量％以下，尤其优选为8质量％以上、40质量％以下。通过将源自化合物(C1)的结构单元的含有率设为所述范围，而获得兼具对热或放射线的感度以及碱显影性的硬化性组合物。

所述化合物(C2)例如可列举：

丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；

丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式酯；

甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环式酯；

丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯等丙烯酸的羟基烷基酯类；

甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯等甲基丙烯酸的羟基烷基酯类；

丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸的芳基酯或者芳烷基酯；

甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸的芳基酯或者芳烷基酯；

顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯；

丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧杂5元环或者含氧杂6元环的丙烯酸酯；

甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧杂5元环或者含氧杂6元环的甲基丙烯酸酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；

1，3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系化合物；

丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

这些化合物中，就共聚合反应性的观点而言，化合物(C2)优选为：甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

共聚物(C)的合成中，化合物(C2)可单独使用或者将2种以上混合使用。共聚物(C)中，源自化合物(C2)的结构单元的含有率优选为20质量％以上、95质量％以下，更优选为30质量％以上、90质量％以下，尤其优选为40质量％以上、85质量％以下。通过将源自化合物(C2)的结构单元的含有率设为所述范围，而获得兼具对热或放射线的感度以及碱显影性的硬化性组合物。

共聚物(C)可通过在自由基聚合起始剂的存在下，使化合物(C1)以及化合物(C2)进行自由基(共)聚合而获得，例如可利用乳化聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、块状聚合法等来制造。

共聚物(C)的利用凝胶渗透层析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(以下也称为“Mw”)优选为2,000～100,000，更优选为5,000～50,000。通过将共聚物(C)的Mw设为所述范围，可获得兼具对热或放射线的感度以及碱显影性的硬化性组合物，且可获得耐热性高的硬化膜。

相对于[A]化合物100质量份，[C]碱可溶性树脂的含量通常优选为1,000,000质量份以下，更优选为100质量份以上、500,000质量份以下。通过将[C]碱可溶性树脂的含量设为所述范围，可获得显影性更优异的硬化性组合物。

<[D]溶剂>

溶剂适合使用将该硬化性组合物中的其他成分均匀地溶解或者分散，且不与所述其他成分进行反应的溶剂。此种溶剂例如可列举：醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其他的酯类等。

所述醇类例如可列举：甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等。

所述醚类例如可列举：四氢呋喃等。

所述二醇醚例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。

所述乙二醇烷基醚乙酸酯例如可列举：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等。

所述二乙二醇烷基醚例如可列举：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等。

所述丙二醇单烷基醚例如可列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等。

所述丙二醇单烷基醚乙酸酯例如可列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等。

所述丙二醇单烷基醚丙酸酯例如可列举：丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等。

所述芳香族烃类例如可列举：甲苯、二甲苯等。

所述酮类例如可列举：甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。

所述其他的酯类例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。

这些溶剂中，优选为：乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯，更优选为：二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、甲氧基乙酸丁酯，尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。

该硬化性组合物中，[D]溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。相对于该硬化性组合物的全部固体成分100质量份，[D]溶剂的含量通常为50,000质量份以下，更优选为100质量份以上、30,000质量份以下，尤其优选为200质量份以上、15,000质量份以下。通过将[D]溶剂的含量设为所述范围，可减少各成分的溶解性、与各成分的非反应性、被膜形成的容易性、在基板上形成涂膜时的涂布不均。

<其他的任意成分>

其他的任意成分例如可列举：[E]光聚合起始剂、[F]表面活性剂、[G]所述[A]化合物以外的具有与[A]化合物相同的性质的化合物(以下也称为“[G]其他化合物”)、[H]密接助剂等。

([E]光聚合起始剂)

[E]光聚合起始剂是在使该硬化性组合物中含有[B]聚合性化合物的情况下优选使用的化合物。

[E]光聚合起始剂例如可列举：

苯偶酰、安息香、二苯甲酮、樟脑醌、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-[4′-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等羰基化合物；

偶氮异丁腈、4-叠氮苯甲醛等偶氮化合物或者叠氮化合物；

硫醇二硫醚、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等有机硫化合物；

苯甲酰基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物等有机过氧化物；

1，3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基(ethylenyl)]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等三卤甲烷类；

2，2′-双(2-氯苯基)4，5，4′，5′-四苯基1，2′-联咪唑等咪唑二聚物等。这些化合物可单独使用或者将2种以上组合使用。

相对于[B]聚合性化合物100质量份，[E]光聚合起始剂的含量通常为1质量份以上、200质量份以下，优选为5质量份以上、150质量份以下。

([F]表面活性剂)

[F]表面活性剂可为了提高该硬化性组合物的被膜形成性而使用。此种表面活性剂例如可列举：氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。

具体而言，氟系表面活性剂、硅系表面活性剂的例子可列举日本专利特开2012-226181号、日本专利特开2013-23414号的各公报记载的表面活性剂，也可以使用市售的表面活性剂。可使用的市售的表面活性剂例如可列举：“艾福拓(Eftop)EF301”、“艾福拓(Eftop)EF303”、“艾福拓(Eftop)EF352”(以上为商品名，新秋田化成公司)、“福特吉安特(Ftergent)FT-100”、“福特吉安特(Ftergent)FT-110”、“福特吉安特(Ftergent)FT-140A”、“福特吉安特(Ftergent)FT-150”、“福特吉安特(Ftergent)FT-250”、“福特吉安特(Ftergent)FT-251”、“福特吉安特(Ftergent)FT-300”、“福特吉安特(Ftergent)FT-310”、“福特吉安特(Ftergent)FT-400S”、“福特吉安特(Ftergent)FTX-218”、“福特吉安特(Ftergent)FTX-251”(以上为商品名，尼欧斯(Neos)公司)等氟系表面活性剂或者硅系表面活性剂。另外，“SH-190”、“SH-193”、“SZ-6032”、“SF-8428”、“DC-57”、“DC-190”(以上为商品名，东丽道康宁硅酮(Toray DowCorning Silicone)公司)也可以用作硅系表面活性剂。

这些表面活性剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。另外，也可以将氟系表面活性剂与硅系表面活性剂并用。

该硬化性组合物中，[F]表面活性剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。相对于[A]化合物100质量份，[F]表面活性剂的含量通常为1,000质量份以下，更优选为0.5质量份以上、500质量份以下。通过将[F]表面活性剂的含量设为所述范围，可减少在基板上形成涂膜时的涂布不均。

([G]其他化合物)

[G]其他化合物是通过加热或放射线照射而使[A]化合物的碱性增大、或者显示出碱性的化合物。[G]其他化合物例如可列举：N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、三(三苯基甲基硼酸)六氮合钴(III)等。

相对于[A]化合物100质量份，[G]其他化合物的含量通常为10,000质量份以下，更优选为50质量份以上、5,000质量份以下。通过将[G]其他化合物的含量设为所述范围，则在低加热量或者低曝光量的情况下，该硬化性组合物也显示出高的感度，可形成具有充分的耐溶剂性的硬化膜。

([H]密接助剂)

[H]密接助剂可为了提高硬化膜与基板的密接性而使用。此种密接助剂优选为具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、氧杂环丙基等反应性官能基的官能性硅烷偶联剂。此种官能性硅烷偶联剂例如可列举：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些密接助剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。

相对于[A]化合物100质量份，[H]密接助剂的含量通常为0质量份以上、20,000质量份以下，更优选为0.05质量份以上、10,000质量份以下。通过将[H]密接助剂等的含量设为所述范围，该硬化性组合物不仅可改善硬化膜对基板等硬化膜形成对象物的密接性，而且可将图案形成能力保持为高水平。

该硬化性组合物优选为具有感放射线性。若该硬化性组合物具有感放射线性，则可通过介隔光掩膜的放射线照射，而形成具有所需图案的硬化膜。具有此种图案的硬化膜适合用作液晶元件或半导体元件的保护膜等。

<硬化性组合物的制备>

该硬化性组合物是通过将[A]化合物以及[B]聚合性化合物、作为优选成分的[C]碱可溶性树脂、[D]溶剂以及其他的任意成分均匀混合来制备。该硬化性组合物优选为溶解于[D]溶剂中而以溶液状态来使用，但也可以省略溶剂。

该硬化性组合物中的固体成分浓度(溶剂以外的成分在组合物溶液中所占的比例)可根据使用目的或所需的膜厚等来设定。所制备的硬化性组合物的溶液也可以使用孔径为0.05μm～0.5μm左右的微孔过滤器(milliporefilter)等进行过滤后，再供于使用。

<硬化膜>

本发明的硬化膜是由该硬化性组合物所形成。该硬化膜具有优异的耐溶剂性。此种硬化膜可适合应用于要求高表面硬度的用途，例如可适合用于液晶元件或半导体元件的保护膜、绝缘膜、平坦化膜、抗蚀剂图案等。

<硬化膜的形成方法>

本发明的硬化膜的形成方法包括下述步骤。利用该形成方法，可形成具有良好的图案、且耐溶剂性优异的硬化膜。此外，下述放射线照射步骤以及下述显影步骤可在需要图案形成的情况下进行，在不需要图案形成的情况下也可以省略。

该硬化膜的形成方法包括：

在基板上形成涂膜的步骤(以下也称为“涂膜形成步骤”)；

对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下也称为“放射线照射步骤”)；

对经照射放射线的涂膜进行显影的步骤(以下也称为“显影步骤”)；以及

对经显影的涂膜进行加热的步骤(以下也称为“加热步骤”)。以下，对各步骤进行说明。

[涂膜形成步骤]

该涂膜形成步骤是使用本发明的硬化性组合物而在基板上形成涂膜的步骤。所述基板并无特别限定，例如可列举透明基板、金属基板等。该透明基板例如可列举：玻璃基板、树脂基板等。玻璃基板例如可列举包含钠钙玻璃(soda lime glass)、无碱玻璃等的基板。树脂基板例如可列举包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等的基板。

该硬化性组合物在基板上的涂布方法并无特别限定，例如可采用：喷射法、辊式涂布法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒式涂布法、喷墨涂布法等方法。这些涂布方法中，特别优选为旋涂法、狭缝模涂布法。

涂膜形成中使用的该硬化性组合物的固体成分浓度优选为5质量％以上、50质量％以下，更优选为10质量％以上、40质量％以下，尤其优选为15质量％以上、35质量％以下。

在基板上涂布该硬化性组合物后，优选为对涂布面进行加热(预烘烤)。

所述预烘烤的条件根据各成分的种类或调配比例等而不同，但优选为在70℃～120℃下进行1分钟～15分钟左右。预烘烤后的被膜的膜厚优选为0.3μm～10μm，更优选为1.0μm～7.0μm左右。

[放射线照射步骤]

该放射线照射步骤是对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤。放射线对涂膜的一部分的照射可介隔例如具有既定图案的光掩膜来进行。

照射中使用的放射线例如可列举：可见光线、紫外线、远紫外线等。放射线的波长优选为250nm～550nm的范围。

作为放射线照射量(曝光量)，利用照度计(光学伙伴(Optical AssociatesInc.)公司的“OAI model 356”(商品名))来测定所照射的放射线的波长365nm下的强度而得的值优选为100J/m²～5,000J/m²，更优选为200J/m²～3,000J/m²，尤其优选为250J/m²～2,000J/m²。利用该形成方法，则由于该硬化性组合物的放射线感度高，故而可进一步降低所述放射线照射量。

[显影步骤]

该显影步骤是对经照射放射线的涂膜进行显影的步骤。通过该显影步骤，可将不需要的部分去除而形成既定的图案。

显影中使用的显影液例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四级铵盐等碱(碱性化合物)的水溶液。在这些碱水溶液中，也可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂以及表面活性剂的至少一种。就获得适当的显影性的观点而言，碱水溶液中的碱的浓度优选为0.1质量％以上、5质量％以下。显影方法可列举：覆液法、浸渍法、喷淋法等。

[加热步骤]

该加热步骤是对经显影的涂膜进行加热(后烘烤)的步骤。在所述显影步骤后，对于经图案化的涂膜，优选为进行流水洗涤30秒～90秒后，以压缩空气或压缩氮气进行风干。继而，利用加热板、烘箱等适当的加热装置，通常在120℃以上、250℃以下，优选为130℃以上、230℃以下，更优选为140℃以上、200℃以下进行加热，由此可获得具有高表面硬度的硬化膜。在利用加热板的加热的情况下，加热时间例如设为5分钟～60分钟，在利用烘箱的加热的情况下，加热时间例如设为30分钟～180分钟。

<化合物>

本发明的化合物(以下也称为“化合物(A′)”)是由选自由所述式(1-3)及式(1-4)所组成的组群中的至少1个所表示的化合物。

式(1-3)及式(1-4)中，R^1′～R^5′及R^11′～R^15′分别独立地为氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者具有碳数1～20的烷基的羟基。但，不存在R^1′～R^5′及R^11′～R^15′全部为氢原子的情况。

R^6′～R^9′及R^16′～R^18′分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、或者磺基。但，在R^1′～R^5′中的至少一个为卤素原子、羟基、硝基、或者甲氧基的情况下，R^6′～R^9′不存在全部为氢原子的情况。

R^10′分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数12～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、或者磺基。

所述R^1′～R^5′及R^11′～R^15′所表示的卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者具有碳数1～20的烷基的羟基可列举与作为所述式(1-1)及式(1-2)的R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵而例示的基团相同的基团。

所述R^6′～R^9′、R^16′及R^17′所表示的氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、或者磺基可列举与作为所述式(1-1)及式(1-2)的R⁶～R⁹、R¹⁶及R¹⁷而例示的基团相同的基团。

所述R^10′所表示的碳数12～24的芳香族烃基例如可列举：蒽基(anthracenyl)、并四苯基、菲基、基、蔻基。

所述R^18′所表示的碳数6～24的芳香族烃基可列举与作为所述式(1-4)的R¹⁸而例示的基团相同的基团。

化合物(A′)例如可列举下述式(A-2)～式(A-16)所表示的化合物。

[化4]

此外，化合物(A′)可利用与化合物(A)相同的方法来合成。

[实施例]

以下，基于实施例来对本发明进行更具体的说明。本发明不受这些实施例的任何限定。

首先，对物性的测定方法以及评价方法进行说明。

[¹H-NMR的测定]

¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)是利用核磁共振装置(日本电子公司的“JNM-ECS400”(商品名)(400MHz))，在25℃下测定。

[重量平均分子量Mw的测定]

重量平均分子量Mw是使用凝胶渗透层析法(GPC)装置(昭和电工公司的“GPC-101”(商品名))测定而得的聚苯乙烯换算分子量。利用GPC装置的测定是使用将“GPC-KF-801”、“GPC-KF-802”、“GPC-KF-803”以及“GPC-KF-804”(以上為商品名，昭和电工公司)连结而成的管柱作为GPC管柱，且使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为溶剂，以测定温度为40℃的条件来进行。

<[A]化合物的合成>

[合成例1]

依据下述合成流程来合成下述式(A-1)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-1)”)。

[化5]

在单口烧瓶中加入邻苯二胺(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)3.24g(30.0mmol)、水杨醛(西格玛奥德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亚硫酸钠(西格玛奥德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇公司)270mL，在油浴中加热至80℃，进行24小时反应。反应后恢复为室温，在0℃的水300mL中添加反应液。通过进行过滤将沉淀物回收后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得化合物(A-1)。

测定化合物(A-1)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ7.00-7.04(2H，m)，δ7.24-7.40(3H，m)，δ7.59-7.73(2H，m)，δ8.05(1H，d).

[实施例1]

依据下述合成流程来合成下述式(A-2)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-2)”)。

[化6]

在单口烧瓶中加入4-硝基-邻苯二胺(西格玛奥德里奇公司)0.766g(5.00mmol)、2，4，6-三羟基苯甲醛(西格玛奥德里奇公司)0.771g(5.00mmol)、焦亚硫酸钠(西格玛奥德里奇公司)0.951g(5.00mmol)以及N，N-二甲基甲醛(西格玛奥德里奇公司)50mL，在油浴中加热至80℃，进行24小时反应。反应后恢复为室温，在0℃的水100mL中添加反应液。通过进行过滤将沉淀物回收后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得化合物(A-2)。

测定化合物(A-2)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(CD₃OD)；

δ5.98(2H，s)，δ7.53(1H，d)，δ7.91(1H，d)，δ8.23(1H，d).

[实施例2]

依据下述合成流程来合成下述式(A-3)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-3)”)。

[化7]

在单口烧瓶中加入水杨醛(西格玛奥德里奇公司)0.611g(5.00mmol)、双乙酰(西格玛奥德里奇公司)0.430g(5.00mmol)、乙酸铵(西格玛奥德里奇公司)2.31g(30.0mmol)以及乙酸(西格玛奥德里奇公司)5.00mL，在油浴中以120℃搅拌5小时。反应后恢复为室温，在3％质量氨水溶液中添加反应溶液。通过进行过滤将沉淀去除，将滤液进行浓缩。通过利用乙酸乙酯的再结晶来进行纯化而获得化合物(A-3)。

测定化合物(A-3)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ2.15(6H，s)，δ6.89(2H，m)，δ7.15(1H，t)，δ7.72(1H，d).

[实施例3]

依据下述合成流程来合成下述式(A-4)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-4)”)。

[化8]

在加热干燥后的双口烧瓶中加入2-溴苯甲醛二乙基缩醛(西格玛奥德里奇公司)2.58g(9.96mmol)以及二乙醚(西格玛奥德里奇公司)15.0mL，在-78℃下添加正丁基锂的正己烷溶液(西格玛奥德里奇公司)7.50mL(1.6M，11.9mmol)。在-78℃下搅拌1小时后，添加氯三甲基硅烷(西格玛奥德里奇公司)1.46g(13.4mmol)，在室温下搅拌2小时。将反应混合物进行浓缩，利用硅胶管柱层析法进行纯化，由此获得2-三甲基硅烷基苯甲醛二甲基缩醛。

在加热干燥后的双口烧瓶中添加所得的2-三甲基硅烷基苯甲醛二甲基缩醛2.00g(7.92mmol)、三氟乙酸(西格玛奥德里奇公司)20mL、二氯甲烷(西格玛奥德里奇公司)30mL，在室温下搅拌6小时。利用薄层层析法(ThinLayer Chromatography，TLC)来确认化合物的生成后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得2-三甲基硅烷基苯甲醛。

在单口烧瓶中加入所得的2-三甲基硅烷基苯甲醛1.00g(5.61mmol)、1，2-苯二胺(西格玛奥德里奇公司)0.607g(5.61mmol)、焦亚硫酸钠(西格玛奥德里奇公司)1.07g(5.61mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇公司)50mL，在油浴中加热至80℃，进行24小时反应。反应后恢复为室温，在0℃的水100mL中添加反应液。通过进行过滤将沉淀物回收后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得化合物(A-4)。

测定化合物(A-4)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ0.21(9H，s)，δ7.15-7.23(2H，m)，δ7.26-7.45(4H，m)，δ7.57(1H，m)，δ7.92(1H，d).

[实施例4]

除了代替氯三甲基硅烷而使用(氯甲基)三甲基硅烷(西格玛奥德里奇公司)1.64g(13.4mmol)以外，以与实施例3相同的方式，依据下述合成流程来合成下述式(A-5)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-5)”)。

[化9]

测定化合物(A-5)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ0.36(9H，s)，δ2.75(2H，s)，δ7.16-7.20(2H，m)，δ7.33-7.44(4H，m)，δ7.62(1H，m)，δ7.89(1H，d).

[实施例5]

依据下述合成流程来合成下述式(A-6)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-6)”)。

[化10]

在单口烧瓶中加入N-甲基-1，2-苯二胺(西格玛奥德里奇公司)0.611g(5.00mmol)、硫代水杨酸(西格玛奥德里奇公司)0.771g(5.00mmol)以及多磷酸(西格玛奥德里奇公司)10g，在油浴中加热至200℃，进行4小时反应。反应后，将反应混合物添加于100mL的水中，以氢氧化钠水溶液调整为pH＝6。通过进行过滤将沉淀物回收，利用乙醇进行再结晶，由此获得化合物(A-6)。

测定化合物(A-6)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(CDCl₃)；

δ3.60(3H，s)，δ7.17-7.32(6H，m)，δ7.50(1H，d)，δ8.01(1H，d).

[实施例6]

依据下述合成流程来合成下述式(A-7)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-7)”)。

[化11]

在单口烧瓶中加入4，5-二甲基-邻苯二胺(西格玛奥德里奇公司)4.09g(30.0mmol)、水杨醛(西格玛奥德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亚硫酸钠(西格玛奥德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇公司)270mL，在油浴中加热至80℃，进行24小时反应。反应后恢复为室温，在0℃的水300mL中添加反应液。通过进行过滤将沉淀物回收后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得作为热潜在性碱的化合物(A-7)。

测定化合物(A-7)的¹H-NMR的结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ2.33(3H，s)，2.35(3H，s)，6.99(2H，m)，δ7.35(2H，m)，δ7.48(1H，s)，δ8.00(1H，d).

[实施例7]

依据下述合成流程来合成下述式(A-8)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-8”)。

[化12]

在单口烧瓶中加入4-甲氧基-邻苯二胺(西格玛奥德里奇公司)4.15g(30.0mmol)、水杨醛(西格玛奥德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亚硫酸钠(西格玛奥德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇公司)270mL，在油浴中加热至80℃，进行24小时反应。反应后恢复为室温，在0℃的水300mL中添加反应液。通过进行过滤将沉淀物回收后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得作为热潜在性碱的化合物(A-8)。

测定化合物(A-8)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ3.82(3H，s)，6.89-7.54(6H，m)，δ8.01(1H，d).

[实施例8]

依据下述合成流程来合成下述式(A-9)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-9”)。

[化13]

在单口烧瓶中加入4-叔丁基-邻苯二胺(海德拉斯化学(HydrusChemical))4.93g(30.0mmol)、水杨醛(西格玛奥德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亚硫酸钠(西格玛奥德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇公司)270mL，在油浴中加热至80℃，进行24小时反应。反应后恢复为室温，在0℃的水300mL中添加反应液。通过进行过滤将沉淀物回收后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得作为热潜在性碱的化合物(A-9)。

测定化合物(A-9)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ1.34(9H，s)，6.66-7.39(6H，m)，δ7.98(1H，d).

[实施例9]

依据下述合成流程来合成下述式(A-10)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-10”)。

[化14]

在单口烧瓶中加入4-丙氧基-邻苯二胺(纳卡莱依特斯克(Nacalai Tesque)公司)4.99g(30.0mmol)、水杨醛(西格玛奥德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亚硫酸钠(西格玛奥德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇公司)270mL，在油浴中加热至80℃，进行24小时反应。反应后恢复为室温，在0℃的水300mL中添加反应液。通过进行过滤将沉淀物回收后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得作为热潜在性碱的化合物(A-10)。

测定化合物(A-10)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ1.20(3H，t)，1.95(2H，m)，3.99(2H，t)，7.00-7.62(6H，m)，δ8.03(1H，d).

[实施例10]

依据下述合成流程来合成下述式(A-11)所表示的化合物(以下也称为“化合物(A-11”)。

[化15]

在单口烧瓶中加入4-苯硫基-邻苯二胺(Nacalai Tesque公司)6.49g(30.0mmol)、水杨醛(西格玛奥德里奇公司)3.67g(30.0mmol)、焦亚硫酸钠(西格玛奥德里奇公司)5.70g(30.0mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺(西格玛奥德里奇公司)270mL，在油浴中加热至80℃，进行24小时反应。反应后恢复为室温，在0℃的水300mL中添加反应液。通过进行过滤将沉淀物回收后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得作为热潜在性碱的化合物(A-11)。

测定化合物(A-11)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ6.85-7.40(10H，m)，δ7.64-7.82(2H，m).

[合成例2]

[化16]

在加热干燥后的双口烧瓶中加入2-香豆冉酮(西格玛奥德里奇公司)2.68g(20.0mmol)、4-氨基甲基吡啶(西格玛奥德里奇公司)3.24g(30.0mmol)、以及二恶烷(dioxane)(西格玛奥德里奇公司)10mL，在100℃下回流24小时。继而，利用薄层层析法(TLC)来确认化合物(a-1)的生成后，利用硅胶管柱层析法进行纯化而获得化合物(a-1)。

测定化合物(a-1)的¹H-NMR，结果为如以下所述。

¹H-NMR(DMSO-d₆)；

δ3.63(2H，s)，δ4.35(2H，d)，δ6.69-7.09(4H，m)，δ7.55(2H，d)，δ8.42(2H，d)，δ9.42(1H，s)，δ10.30(1H，s).

<[C]碱可溶性树脂的合成>

[合成例3]

在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，投入2，2′-偶氮双异丁腈(西格玛奥德里奇公司)4质量份、以及丙二醇单甲醚乙酸酯(西格玛奥德里奇公司)220质量份。继而，投入苯乙烯(西格玛奥德里奇公司)5质量份、甲基丙烯酸(西格玛奥德里奇公司)10质量份、丙烯酸(西格玛奥德里奇公司)4质量份、甲基丙烯酸苄基酯(西格玛奥德里奇公司)31质量份、以及甲基丙烯酸正丁酯(西格玛奥德里奇公司)45质量份，进行氮气置换后，进而投入1，3-丁二烯(西格玛奥德里奇公司)5质量份，一边缓慢搅拌，一边使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持4小时，进而在100℃下保持1小时而使其反应，获得包含固体成分浓度为31.0质量％的共聚物(C-1)的溶液。对于作为[C]碱可溶性树脂的聚合物(C-1)，使用所述装置以及条件来测定Mw，结果为13,000。

<硬化性组合物的制备>

以下示出构成本实施例的硬化性组合物的成分。

([A]化合物)

A-1：合成例1中合成的化合物

A-2～A-11：在实施例1～实施例10中分别合成的化合物

A-12：下述式(A-12)所表示的化合物(西格玛奥德里奇公司)

[化17]

A-13：下述式(A-13)所表示的化合物(西格玛奥德里奇公司)

[化18]

A-14：下述式(A-14)所表示的化合物(西格玛奥德里奇公司)

[化19]

([a]化合物)

a-1：合成例2中合成的化合物

a-2：2-苯基-4-甲基咪唑(西格玛奥德里奇公司的“PMI”(商品名))

a-3：2-苯基-1H-苯并咪唑(西格玛奥德里奇公司的“PBI”(商品名))

([B]聚合性化合物)

B-1：季戊四醇聚缩水甘油醚(长濑化成公司的“EX-411”(商品名))

B-2：1，6-己二醇二缩水甘油醚(长濑化成公司的“EX-212”(商品名))

B-3：3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(东亚合成公司的“OXT-211”(商品名))

B-4：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司的“卡亚拉德(KAYARAD)DPHA”(商品名))

([C]碱可溶性树脂)

C-1：合成例3中合成的聚合物

([D]溶剂)

D-1：丙二醇单甲醚乙酸酯

([E]光聚合起始剂)

E-1：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(巴斯夫(BASF)公司的“IRG-379”(商品名))

([F]表面活性剂)

F-1：氟系表面活性剂(尼欧斯公司的“FTX-218”(商品名))

[实施例11]

将作为[A]化合物的化合物(A-1)5g、作为[B]聚合性化合物的季戊四醇聚缩水甘油醚(B-1)29g、二季戊四醇六丙烯酸酯(B-4)30g、作为[C]碱可溶性树脂的聚合物(C-1)30g、作为[E]光聚合起始剂的2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(F-1)5g、以及作为[F]表面活性剂的氟系表面活性剂(F-1)1g进行混合，以固体成分浓度成为10质量％的方式添加作为[D]溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(D-1)900g后，利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤，由此制备硬化性组合物的溶液。

[实施例12～实施例28以及比较例1～比较例7]

除了使用表1中记载的种类及量的各成分的以外，进行与实施例11相同的操作，制备实施例12～实施例28以及比较例1～比较例7的硬化性组合物。

表1中的“-”表示不使用符合条件的成分。

<评价>

本实施例中，依据下述方法对保存稳定性、凝胶化时间以及耐溶剂性进行评价。评价结果示于表2中。

[保存稳定性的评价]

通过测定将硬化性组合物的溶液在25℃下保存时的粘度达到制备时的粘度的10倍的值为止的时间，来评价保存稳定性。粘度测定时使用ELD型粘度计(商品名，东京计器公司)。该时间越长，可以说保存稳定性越良好。

[凝胶化时间的评价]

凝胶化时间是作为将硬化性组合物的溶液在100℃以及140℃下加热时的直至其凝胶化为止的时间来进行评价。在100℃下的凝胶化时间越长，140℃下的凝胶化时间越短，则可以说硬化温度对比度越良好，低温硬化性越优异。

[耐溶剂性的评价]

耐溶剂性是对于由硬化性组合物所形成的硬化膜，作为在丙酮中浸渍前后的膜厚的变化率来评价。

(硬化膜的制作)

首先，利用旋转器，在无碱玻璃基板上涂布硬化性组合物的溶液后，在90℃的加热板上进行3分钟预烘烤，由此形成膜厚为3μm的涂膜。将所得的涂膜调整为30μm×30μm的大小，对于该涂膜，利用曝光间隙为200μm、波长365nm下的曝光强度为300W/m²的高压水银灯，介隔图案的掩膜来进行曝光。

继而，在氢氧化钾0.05质量％水溶液中进行25℃、120秒显影后，以纯水进行1分钟淋洗。进而，在烘箱中，在200℃下加热30分钟，形成硬化膜。

(膜厚变化率的测定)

分别测定制作后的硬化膜的膜厚(T1)、以及在丙酮中浸渍20分钟后的膜厚(T2)，利用下述式来算出膜厚变化率(％)。此外，在膜厚变化率为5％以下的情况下，可以说耐溶剂性良好。

膜厚变化率(％)＝{(T1-T2)/T1}×100

[表2]

如表2的结果所明示，实施例11～实施例28的硬化性组合物不仅保存稳定性优异，而且在比较低的温度(100℃～180℃)下的凝胶化时间短，硬化性优异。进而，由实施例11～实施例28的硬化性组合物来形成的硬化膜的耐溶剂性优异。

与此相对，比较例1～比较例7的硬化性组合物以及硬化膜的保存稳定性、硬化温度对比度(凝胶化时间)以及耐溶剂性均差。

[产业上的可利用性]

本发明的硬化性组合物的保存稳定性以及低温硬化性优异，且可提供具有充分的耐溶剂性的硬化膜。本发明的硬化膜是具有充分的耐溶剂性的硬化膜。本发明的硬化膜的形成方法可提供具有充分的耐溶剂性的硬化膜。本发明的化合物可提供保存稳定性以及低温硬化性优异的硬化性组合物。因此，依据本发明，可提供能够作为液晶元件、半导体元件等的材料而适合用于各种用途的硬化膜。

Claims

1.一种硬化性组合物，其含有：

选自由下述式(1-1)所表示的化合物以及下述式(1-2)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物；以及

聚合性化合物，

[化1]

式(1-1)及式(1-2)中，R¹～R⁵及R¹¹～R¹⁵分别独立地为氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者具有碳数1～20的烷基的羟基；其中，不存在R¹～R⁵全部为氢原子的情况；

R⁶～R¹⁰及R¹⁶～R¹⁸分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、或者磺基。

2.根据权利要求1所述的硬化性组合物，其中所述式(1-1)的R¹及R⁵中的至少一个、或者所述式(1-2)的R¹¹及R¹⁵中的至少一个为卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者具有碳数1～20的烷基的羟基。

3.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其中所述聚合性化合物为具有氧杂环丙基、氧杂环丁基或者乙烯性不饱和基的化合物。

4.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其还含有碱可溶性树脂。

5.根据权利要求1或2所述的硬化性组合物，其具有感放射线性。

6.一种硬化膜，其是由根据权利要求1至5中任一项所述的硬化性组合物而形成。

7.一种硬化膜的形成方法，其包括：在基板上形成涂膜的步骤、对所述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、对经照射放射线的所述涂膜进行显影的步骤、以及对经显影的所述涂膜进行加热的步骤，

由根据权利要求5所述的硬化性组合物来形成所述涂膜。

8.一种化合物，其由选自由下述式(1-3)及式(1-4)所组成的组群中的至少1个所表示：

[化2]

式(1-3)及式(1-4)中，R^1′～R^5′及R^11′～R^15′分别独立地为氢原子、卤素原子、羧基、羟基、氰基、磺基、甲酰基、巯基、硝基、亚硝基、磷酸酯基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷基烷基、或者具有碳数1～20的烷基的羟基；其中，不存在R^1′～R^5′及R^11′～R^15′全部为氢原子的情况；

R^6′～R^9′及R^16′～R^18′分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、碳数3～20的脂环式烃基、碳数6～24的芳香族烃基、碳数4～20的杂环基、碳数1～12的烷氧基、苯硫基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、亚硝基、巯基、三烷基硅烷基、亚磺酸基、磷酸酯基、酰基、三氟甲基、羟基、氰基、硝基、羧基、或者磺基；其中，在R^1′～R^5′中的至少一个为卤素原子、羟基、硝基、或者甲氧基的情况下，R^6′～R^9′不存在全部为氢原子的情况；