JP2018532023A - エネルギー硬化型高反応性多重ビニルエーテルまたはアクリレート官能性樹脂 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）のエネルギー硬化型高反応性ヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子または式（ＩＩ）のエネルギー硬化型高反応性ヘテロ原子含有アクリレート分子を含むインクまたはコーティング配合剤を提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１０月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／２４２，８３７号の利益を主張し、その内容は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本技術は、一般に、エネルギー硬化型高反応性多重ビニルエーテルもしくはアクリレート官能性樹脂、共沸エステル交換方法を使ったそれらの調製の方法、及び下流の用途でのそれらの使用に関する。

ＵＶ（紫外線）及びＥＢ（電子ビーム）硬化型コーティングならびにインクの商業的成功に決定的ないくつかの要素がある。印刷機及びコーティング装置が速い速度で稼働するほど、一時間当たりの製作費は低減するため、インク及びコーティングの硬化速度に関する要求は増加している。同時に、エネルギー消費に関して転換を考える人々の少なからぬ注目があり、そのため、水銀灯エネルギーをより低減し、多くの場合はＬＥＤライトエネルギー源への転換に向かう潮流がある。より高いラインスピード及びより低い光度のエネルギー源のどちらも、そのような用途のための配合剤に使用されるモノマー及びオリゴマーの反応性に関する要求を提起する。

包装材用途にとって他に重要な要素は、バッグ、パウチ、及びラベルにおけるフィルム下地の増加する使用である。これらの下地は非常に薄いが、結果として、硬化過程でコーティング及びインク中に発生する任意の収縮が、フィルムの皺または他の歪みを引き起こし得る。さらに、いくつかの場合においては、インクまたはコーティングのフィルムに対する接着の喪失がある。これらのフィルムはしばしば食べ物または飲み物をパッケージするために使われるため、インクまたはコーティングからの未反応モノマーの移動に対する非常に厳格な制限がある。

発明の概要
１つの態様では、式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子が、提供され、
式中、
Ｇは、ＳまたはＮであり、
各Ｄは、独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮ^Ｒ１０であり、Ｒ^１０が下記の構造を有し、
各Ａは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
各Ｂは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
各Ｍは、独立して、ＯまたはＳであり、
各ｘは、独立して、０〜１０の整数であり、
各ｎは、独立して、０〜２０の整数であり、
各ｙは、独立して、１〜２０の整数であり、
ｚは、ＧがＳのとき２であり、またはＧがＮのとき３である。

別の態様では、本明細書で開示される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子の調製のための方法が、提供される。方法は、触媒の存在下で、ヘテロ原子含有ポリオールをカーボネートと溶媒中で接触させて、反応混合物を形成することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、アルコールもしくは水及びヘテロ原子含有ポリカーボネートを形成することと、余分なカーボネート及び溶媒からヘテロ原子含有ポリカーボネートを単離することと、触媒の存在下で、単離されたヘテロ原子含有ポリカーボネートをビニルエーテルと接触させて、第２の反応混合物を形成することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、第２のアルコールまたは水を形成することと、を含む。反応は、共沸還流条件下での反応混合物からの（副産物として生産された）アルコールまたは水の除去により、押し進められる。

１つの態様では、本明細書で開示される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子の調製のための方法が、提供される。方法は、触媒の存在下で、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルをカーボネートと溶媒中で接触させて、反応混合物を形成することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、アルコールもしくは水及びビニルエーテルカーボネートを形成することと、余分なカーボネート及び溶媒からビニルエーテルカーボネートを単離することと、余分なカーボネート及び溶媒からビニルエーテルカーボネートを単離することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、第２のアルコールまたは水を形成することと、を含む。反応は、共沸還流条件下での反応混合物からの（副産物として生産された）アルコールまたは水の除去により、追い立てられる。

別の態様では、式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子が、提供され、
式中、
Ｇは、ＳまたはＮであり、
各Ａは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
各Ｄは、独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮ^Ｒ１０であり、Ｒ^１０が下記の構造を有し、
各ｘは、独立して、０〜１０の整数であり、
各ｎは、独立して、０〜２０の整数であり、
各ｙは、独立して、１〜２０の整数であり、
ｚは、ＧがＳのとき２であり、またはＧがＮのとき３である。

別の態様では、コーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、本明細書で開示される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子または本明細書で開示される式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子を含む。

別の態様では、インクまたはコーティング配合剤が提供される。インクまたはコーティング配合剤は、本明細書で開示される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子または本明細書で開示される式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子を含む。

さらに別の態様では、光ファイバーコーティングが提供される。光ファイバーコーティングは、本明細書で開示される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子または本明細書で開示される式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子を含む。

実施例に基づいて、アクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（商標）ＰＯ９４Ｆ）の従来のマイケル付加物と比較して、トリエタノールアミン−カーボネート−ビニルエーテル付加物（ＭＴ−０４１）の低減した硬化エネルギー（すなわち、増加した硬化速度）を図示するグラフである。

実施例に基づいて、従来のビニルエーテル（ＧＭ１０４６−０２６／８８６３）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ／８８６３）と比較して、トリエタノールアミン−カーボネート−ビニルエーテル付加物（ＧＭ１０４６−０４１／８８６３）の低減した硬化エネルギー（すなわち、増加した硬化速度）を図示するグラフである。

様々な実施形態が、下に説明される。特定の実施形態は、網羅的な説明として、または本明細書で検討される広範な態様への限定として、意図されたものでないことは、指摘されるべきである。特定の実施形態と共に説明される１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されるものではなく、任意の他の実施形態（複数可）と共に実践され得る。

本明細書で使用されるように、「約」は当業者により理解され、使用される文脈に応じてある程度は変化する。この用語の用法が当業者にも不明瞭な場合、使用される文脈を仮定すれば、「約」は、特定の語の最大プラスまたはマイナス１０％を意味する。

要素を説明する文脈中（特に以下の主張の文脈中）での用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、及び同様の指示物の用法は、本明細書で別途指示されないまたは文脈にはっきりと矛盾しない限り、単数及び複数の両方にわたるように構成されるべきである。本明細書における数値の範囲の引用は、本明細書で別途指示されない限り、単に範囲内に収まる各異なる数値に個別に言及する略記的な方法として役立つことを意図したものであり、各異なる数値は本明細書に個別に詳述されるように、本明細書に組み込まれる。本明細書で説明される全ての方法は、本明細書で別途指示されないまたはさもなければ文脈にはっきりと矛盾しない限り、任意の好適な順番で実行され得る。任意の及び全ての実施例の使用、または本明細書で提供される例証的な用語（例えば、「のような」）は、単に実施形態をよりよく明らかにすることを意図したものであり、別途明言されない限り、特許請求の範囲に対する限定を提起しない。本明細書の用語は、必須として請求されていない任意の要素を指示するものとして解釈されるべきでない。

一般に、用語「置換」は、明確に異なる定義をされない限り、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、または下記に定義されるように（例えば、アルキル基）、その中に含有される水素原子との１つ以上の結合が、非水素または非炭素との結合によって置き換えられるエーテル基を意味する。置換基は、また、１つ以上の炭素（複数可）または水素（複数可）原子との結合が、二重または三重結合を含むヘテロ原子との１つ以上の結合によって置き換えられる基を含む。このように、別途明記されない限り、置換される基は、１つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態で、置換される基は、１、２、３、４、５、または６つの置換基で置換される。置換基の例としては、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、ヒドロキシル、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリル、及びヘテロシクリルアルコキシ基、カルボニル（オキソ）、カルボキシル、エステル、ウレタン、オキシム、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミン、アラルコキシアミン、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、アミン、Ｎ‐オキシド、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アミド、尿素、アミジン、グアニジン、エナミン、イミド、イソシアナート、イソチオシアネート、シアネート、チオシアネート、イミン、ニトロ基、ニトリル（すなわち、ＣＮ）などが挙げられる。いくつかの基については、置換は、シクロアルキル基のようなアルキル基の別の定義された基への付着を提供し得る。

本明細書で使用されるとき、「アルキル」基は、１〜約２０の炭素原子、典型的には１〜１２の炭素原子、または、いくつかの実施形態で、１〜８の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基を含む。本明細書で用いられるとき、「アルキル基」は、下記で定義されるようなシクロアルキル基を含む。アルキル基は、置換または非置換であり得る。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチル基が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、及びイソペンチル基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、１度以上、例えば、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、及び／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ基のようなハロ基で置換され得る。本明細書で使用されるとき、用語ハロアルキルは、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態で、ハロアルキルは、過ハロアルキル基を意味する。一般に、アルキル基は、上記に列挙されたものに加えて、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

アルキレン基は、二価アルキル基である。

シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、シクロアルキル基は、３〜８の環員を有し、一方で別の実施形態で、環炭素原子の数は、３〜５、６、または７の範囲である。シクロアルキル基は、置換または非置換であり得る。シクロアルキル基は、さらに、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、及びカレニル基、及びデカリニルなどのような縮合環のような多環シクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基は、また、上記に定義されたような、直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、下記であり得るが、これらに限定されない。例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、及び／またはハロ基で置換され得る、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−二置換シクロヘキシル基あるいはモノ−、ジ−、もしくはトリ−置換ノルボルニルまたはシクロヘプチル基。

本明細書で使用されるとき、「アリール」、または「芳香族」の基は、ヘテロ原子を含有しない環式芳香族炭化水素である。アリール基は、単環式、二環式、及び多環式環構造を含む。このように、アリール基は、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、及びナフチル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、アリール基は、基の環の部分で、６〜１４の炭素、他の形態で６〜１２またはさらに６〜１０の炭素原子を含有する。語句「アリール基」は、（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなどのような）縮合脂肪族芳香族環構造のような縮合環を含有する基を含む。アリール基は、置換または非置換であり得る。

本明細書で使用されるとき、用語（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリレートは、アクリルまたはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸エステル、及び塩、アミド、及び他の好適なアクリルまたはメタクリル酸の派生物、ならびにそれらの混合物を意味する。好適な（メタ）アクリルモノマーの実例となる例は、以下のメタクリレートエステルが挙げられるが、これらに限定されない。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタアリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレート。好適なアクリレートエステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタアリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用されるとき、用語「アクリル含有基」または「メタクリレート含有基」は、重合性アクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物を意味する。

上記のように、特に食品の包装材用途で使用されるとき、硬化型インクまたはコーティングからの未反応モノマーの移動に対する非常に厳格な制限がある。分子量単位での反応性アクリレート二重結合の数を最大化することならびに／または相乗効果及び酸素の阻害低減のために硬化速度を増大する樹脂を導入することのいずれかにより、現在の技術水準は個々の問題に対処する。後者の対処法を含む実施例は、アクリル二重結合でのアミン−またはチオ−マイケル付加を通したアクリレート官能性樹脂の後からの修飾によって製造されるアルキルアミン及びチオエチル樹脂である。

これによるそのような分子の効果は、二倍である。ＵＶ配合剤のベンゾフェノンのような光励起の種類と第三級アミンの組み合わせは、重合剤として機能するα−メチレン系基の形成につながる。これは、アミン協力剤を意味する。加えて、また、これらのα−メチレン系基は、大気中の酸素とアクリレート基の反応から導かれるペルオキシ基中間物との反応により形成され得る。これらのアクリレート系ペルオキシ基中間物は、さもなければコーティングまたはインク中のアクリレート重合をさらに抑制する。対応するチオエーテルは、同様の様式で反応する。

技術水準の対処法は、比較的低い樹脂製造費のために、有利である。いくつかの用途にとって十分である一方で、他の用途ではある程度の短所を有する。１つの短所は、前駆の樹脂のアクリレート基に対するアミン、チロル、または同様のヘテロ原子構成部分のマイケル付加のための二重結合の密度に応答するエネルギー硬化の喪失である。モノまたはジ−置換アミンが樹脂により多く組み込まれるほど、最終的な樹脂のアクリレート官能性は低くなり、非−ＵＶ反応性、転移構成部分が存在する可能性は高くなるが、これは特に繊細な食品包装材用途において大きな懸念である。

加えて、分子毎の平均の官能性を低減するリスクを最小化するため、２つのマイケル反応性アミン陽子と共に、官能基化の目的のために第１級アミンは頻繁に使用され、前駆の樹脂の鎖伸長につながる。コーティング及びインクは、特定の用途の粘度に対して一般に処方され、より高い分子量はしばしば粘度を増大するため、それらの素材を含むコーティング及びインクの処方における柔軟性は限定されるようになる。これは、非常に低い適用粘度が必要なＵＶインクジェットプリント用途において特に懸念となる。

別の短所は、高反応性マイケル付加物の方法及び保存安定性を確定することが必要とされる増大された阻害剤のレベルに関係する。これは、最終的には、コーティングまたはプリントライン上のコーティングまたはインクの硬化速度を低減する。

本明細書において様々な実施形態で説明される多官能性ビニルエーテル官能性ポリカーボネートヘテロ原子含有直鎖及び分岐ポリカーボネートは、技術水準の方法にしたがって作られた製品を越えて著しく向上された硬化プロフィールを有するが、上で言及された短所を全く持たないことが、現在、驚いたことに発見されてきた。そのようなポリカーボネートは、本明細書において様々な実施形態で説明される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子、及び、式（ＩＩ）の直鎖または分岐ヘテロ原子含有アクリレート分子を含む。一実施形態で、本明細書に開示されるポリカーボネートは、アルコキシル化トリエタノールアミンまたはチオジグリコール系であり得る。

ポリオール主鎖を有するヘテロ原子含有エネルギー硬化反応性分子が本明細書で提供され、全体的な対処法においてエネルギー硬化活動を与えられる。それらのポリオール主鎖を有するヘテロ原子含有エネルギー硬化反応性分子は、所望のα−メチレン反応中心を得るためのマイケル付加反応を通した事後の官能基化を必要せず、したがってマイケル付加物に典型的に関連する問題を持たない。

本明細書で提供される多官能性ビニルエーテル官能性ポリカーボネートヘテロ原子含有直鎖及び分岐ポリカーボネートは、マイケル付加物と比較していくつかの利点を有する。窒素（または他のヘテロ原子）の単位重量当たりの重量パーセントは、マイケル付加物よりもはるかに高く、より高い数の単位重量ごとのα−メチレン反応中心を導く。さらに、エネルギー硬化性官能基のマイケル付加物への変換は、一般には反応性及び架橋密度を低減し、本明細書で提供される分子にとって問題ではない。第三に、（メタ）アクリルエステルよりもむしろビニルエーテル基を有するコア分子の停止反応は、ビニルエーテルが自由なラジカル条件の元で自己反応しないため、また、調製及び保管時間の間の自由なラジカルの阻害要件を除去する。第四に、最終的なビニルエーテルをコアカーボネート構造と組み合わせることは、より極性のマイケル付加物と比較して、分子全体の極性及びその結果としての粘度を著しく減少する。

１つの態様では、式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子が、提供され、
式中、
Ｇは、ＳまたはＮであり、
各Ｄは、独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮ^Ｒ１０であり、Ｒ^１０が下記の構造を有し、
各Ａは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
各Ｂは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
各Ｍは、独立して、ＯまたはＳであり、
各ｘは、独立して、０〜１０の整数であり、
各ｎは、独立して、０〜２０の整数であり、
各ｙは、独立して、１〜２０の整数であり、
ｚは、ＧがＳのとき２であり、またはＧがＮのとき３である。

一実施形態で、各Ａは、独立して、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキレン基である。別の実施形態で、各Ａは、独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

一実施形態で、各Ｂは、独立して、１つ以上のＲ^２基で任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、各Ｒ^２基は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであるか、または２つのＲ^２基が一緒になって、５、６、もしくは７員シクロアルキルを形成する。別の実施形態で、各Ｂは、独立して、下記である。

一実施形態で、式（Ｉ）の多官能性ビニルエーテル分子は下記からなる群から選択される。

一実施形態で、多官能性ビニルエーテル分子は、２５℃で約１０センチポアズ〜約１０００センチポアズの粘度を示す（無溶媒の場合）。別の実施形態で、本明細書に提供される多官能性ビニルエーテル分子は、２５℃で約１０センチポアズ〜約３００センチポアズの粘度を示す。

１つの態様では、式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子の調製のため、方法が提供される。方法は、触媒の存在下で、ヘテロ原子含有ポリオールをカーボネートと溶媒中で接触させて、反応混合物を形成することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、アルコールもしくは水及びヘテロ原子含有ポリカーボネートを形成することと、余分なカーボネート及び溶媒からヘテロ原子含有ポリカーボネートを単離することと、触媒の存在下で、単離されたヘテロ原子含有ポリカーボネートをビニルエーテルと接触させて、第２の反応混合物を形成することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、第２のアルコールまたは水を形成することと、を含む。反応は、共沸還流条件下での反応混合物からの（副産物として生産された）アルコールまたは水の除去により、追い立てられる。

一実施形態で、ヘテロ原子含有ポリオールは、アルカノールアミン、チオアルコール、アルコキシアミン、またはチオアルコキシである。別の実施形態で、ヘテロ原子含有ポリオールは、トリエタノールアミンまたはチオジグリコールである。

一実施形態で、カーボネートは有機ポリ酸のアルキルエステルである。別の実施形態で、カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、またはクエン酸トリエチルエステルである。

ヘテロ原子含有ポリオールのカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、異なる順番で発生し得る。例えば、ヘテロ原子含有ポリオールのカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、同時に発生し得る。あるいは、ヘテロ原子含有ポリオールのカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、添加の順番は異なるが連続して発生し得る。いくつかの実施形態で、ヘテロ原子含有ポリオールは、カーボネートの添加の後で、触媒の添加に続いて、溶媒に添加される。

ヘテロ原子含有ポリオール、カーボネート、及び触媒を熱して、反応によって形成されるアルコールまたは水の除去を容易にするための共沸還流条件を達成する。一実施形態で、反応混合物を約７０℃〜約１４０℃の温度まで熱する。別の実施形態において、反応混合物を約１００度まで熱する。いくつかの実施形態で、共沸混合物は、約５４〜５５℃の沸点を有する。反応は、共沸還流条件下での副産物のアルコールまたは水の除去により、押し進められる。

ヘテロ原子含有ポリオール、カーボネート、及び触媒の反応は、その後単離されるヘテロ原子含有ポリカーボネートを生み出す。その後、単離されたヘテロ原子含有ポリカーボネートを、触媒の存在下でビニルエーテルと接触させて、第２の反応混合物を形成する。一実施形態で、ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、または２−ビニルスルファニルエタノールである。これらのヒドロキシルビニルエーテル及び他の同様のヒドロキシルビニルエーテルは、商業的に入手可能である。さらに、前述のヒドロキシルビニルエーテル及び他の同様のヒドロキシルビニルエーテルの調製物は、当該技術分野において周知である。加えて、アルコールまたはメルカプトアルコールを、加圧しつつ、メトキシドまたは水酸化物のような強塩基の存在下で、アセチレンの存在下で、熱する。アセチレンのアルコールとの塩基触媒濃縮は、約１２０〜１８０℃で発生する。反応は、アルコラートの形成によって進み、アセチレンの二重結合への求核付加を受ける。生成物は、陽子交換によりアルコラートを再生成する。

ヘテロ原子含有ポリカーボネートのビニルエーテル及び溶媒中の触媒との接触は、異なる順番で発生し得る。例えば、ヘテロ原子含有ポリカーボネートのビニルエーテル及び溶媒中の触媒との接触は、同時に発生し得る。あるいは、ヘテロ原子含有ポリカーボネートのビニルエーテル及び溶媒中の触媒との接触は、添加の順番は異なるが連続して発生し得る。いくつかの実施形態で、ヘテロ原子含有ポリカーボネートは、ビニルエーテルの添加の後で、触媒の添加に続いて、溶媒に添加される。

ヘテロ原子含有ポリカーボネート、ビニルエーテル、及び触媒を熱して、反応によって形成されるアルコールまたは水の除去を容易にするための共沸還流条件を達成する。一実施形態で、反応混合物を約７０℃〜約１４０℃の温度まで熱する。これは、約７０℃〜約１２０℃、約８０℃〜約１４０℃、約９０℃〜約１１０℃で反応混合物を加熱することを含み得る。別の実施形態で、反応混合物を約１００℃まで熱する。いくつかの実施形態で、共沸混合物は、約５４℃〜約５５℃の沸点を有する。反応は、共沸還流条件下での副産物のアルコールまたは水の除去により、追い立てられる。

本明細書で開示される方法のために使用される触媒は、Ｏｔｅｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，１４４９−１４７０に列挙される全ての触媒を含むエステル交換反応を触媒することができる任意の触媒を含む。例示的な触媒は、好ましくはナトリウム、カリウム、またはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウム、または有機ビスマス化合物、ならびに、例えば、ＤＥ１０１３８２１６及びＤＥ１０１４７７１２において説明されるような複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒で、どちらも参照によりその全体がここに組み込まれるものが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、触媒は、強塩基、温和なエステル交換触媒、またはルイス酸である。

具体的な触媒の例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、または１，２−ジメチルイミダゾールのようなイミダゾール、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ジブチレンオキシド、ジブチレンジラウレート、スズジオクテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、またはそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びナトリウムメトキシドである。任意の２つ以上のそのような触媒の混合物が、使用され得る。

開示される方法の溶媒は、共沸溶媒として機能する任意の溶媒であり得る。共沸溶媒は、アルコールや水のような別の素材と共に共沸混合物を形成する溶媒である。共沸溶媒の例としては、Ｃ_５−Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルカン、及び芳香族溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、共沸溶媒は、シクロヘキサン、トルエン、炭酸ジメチル、またはヘプタンである。任意の２つ以上のそのような溶媒の混合物が、使用され得る。

別の態様では、本明細書で開示される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子の調製のための方法が提供される。方法は、触媒の存在下で、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルをカーボネートと溶媒中で接触させて、反応混合物を形成することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、アルコールもしくは水及びビニルエーテルカーボネートを形成することと、余分なカーボネート及び溶媒からビニルエーテルカーボネートを単離することと、余分なカーボネート及び溶媒からビニルエーテルカーボネートを単離することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、第２のアルコールまたは水を形成することと、を含む。反応は、共沸還流条件下での反応混合物からの（副産物として生産された）アルコールまたは水の除去により、押し進められる。

一実施形態で、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、または２−ビニルスルファニルエタノールである。

一実施形態で、カーボネートは有機ポリ酸のアルキルエステルである。別の実施形態で、カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、またはクエン酸トリエチルエステルである。

ヒドロキシ官能性ビニルエーテルのカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、異なる順番で発生し得る。例えば、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルのカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、同時に発生し得る。あるいは、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルのカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、添加の順番は異なるが連続して発生し得る。いくつかの実施形態で、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、カーボネートの添加の後で、触媒の添加に続いて、溶媒に添加される。

ヒドロキシ官能性ビニルエーテル、カーボネート、及び触媒を熱して、反応によって形成されるアルコールまたは水の除去を容易にするための共沸還流条件を達成する。一実施形態で、反応混合物を約７０℃〜約１４０℃の温度まで熱する。別の実施形態において、反応混合物を約１００度まで熱する。いくつかの実施形態で、共沸混合物は、約５４〜５５℃の沸点を有する。反応は、共沸還流条件下での副産物のアルコールまたは水の除去により、押し進められる。

ヒドロキシ官能性ビニルエーテル、カーボネート、及び触媒の反応は、その後単離されるビニルエーテルカーボネートを生み出す。その後、単離されたビニルエーテルカーボネートを、触媒の存在下でヘテロ原子含有ポリオールと接触させて、第２の反応混合物を形成する。

一実施形態で、ヘテロ原子含有ポリオールは、アルカノールアミン、チオアルコール、アルコキシアミン、またはチオアルコキシである。別の実施形態で、ヘテロ原子含有ポリオールは、トリエタノールアミンまたはチオジグリコールである。

ヘテロ原子含有ポリオールのビニルエーテルカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、異なる順番で発生し得る。例えば、ヘテロ原子含有ポリオールのビニルエーテルカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、同時に発生し得る。あるいは、ヘテロ原子含有ポリオールのビニルエーテルカーボネート及び溶媒中の触媒との接触は、添加の順番は異なるが連続して発生し得る。いくつかの実施形態で、ヘテロ原子含有ポリオールは、ビニルエーテルカーボネートの添加の後で、触媒の添加に続いて、溶媒に添加される。

ヘテロ原子含有ポリオール、ビニルエーテルカーボネート、及び触媒を熱して、反応によって形成されるアルコールまたは水の除去を容易にするための共沸還流条件を達成する。一実施形態で、反応混合物を約７０℃〜約１４０℃の温度まで熱する。これは、約７０℃〜約１２０℃、約８０℃〜約１４０℃、約９０℃〜約１１０℃で反応混合物を加熱することを含み得る。別の実施形態で、反応混合物を約１００℃まで熱する。いくつかの実施形態で、共沸混合物は、約５４℃〜約５５℃の沸点を有する。反応は、共沸還流条件下での副産物のアルコールまたは水の除去により、追い立てられる。

本明細書に開示される方法のために使用される触媒は、Ｏｔｅｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，１４４９−１４７０に列挙される全ての触媒を含むエステル交換反応を触媒することができる任意の触媒を含む。例示的な触媒は、好ましくはナトリウム、カリウム、またはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウム、または有機ビスマス化合物、ならびに、また、例えば、ＤＥ１０１３８２１６及びＤＥ１０１４７７１２において説明されるような複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として知られる種類の触媒で、どちらも参照によりその全体がここに組み込まれるものが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、触媒は、強塩基、温和なエステル交換触媒、またはルイス酸である。

具体的な触媒の例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、または１，２−ジメチルイミダゾールのようなイミダゾール、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ジブチレンオキシド、ジブチレンジラウレート、スズジオクテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、またはそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはナトリウムメトキシドである。任意の２つ以上のそのような触媒の混合物が、使用され得る。

開示される方法の溶媒は、共沸溶媒として機能する任意の溶媒であり得る。共沸溶媒は、アルコールや水のような別の素材と共に共沸混合物を形成する溶媒である。共沸溶媒の例としては、Ｃ_５−Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルカン、及び芳香族溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、溶媒は、シクロヘキサン、トルエン、炭酸ジメチル、またはヘプタンである。

本明細書において様々な実施形態で説明されるアクリレートヘテロ原子ベース直鎖及び分岐ポリカーボネートは、技術水準の方法にしたがって作られた製品を越えて著しく向上された硬化プロフィールを、また、示すが、上で言及されたマイケル付加物の短所を全く持たないことが、現在、驚いたことに発見されてきた。これらのアクリレートヘテロ原子ベース直鎖及び分岐ポリカーボネートは、本明細書で開示される式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子を含む。ヘテロ原子含有アルコールは、該アルコールのメチルアクリレートとのエステル交換反応を通してアクリル酸化され、副産物のメタノールを除去することで対応するアクリルエステルを形成する。アクリレートアルコールは、その調製及び保存の安定性という理由のために、ラジカル阻害剤を用いて単独重合を阻害されなければならない。

また、その強力な阻害にかかわらず、これらの樹脂は、それらを重合化するにあたり、標準的なエネルギー硬化配合剤において、硬化の増強を示す。この構造に関する利点は、また、ヘテロ原子（例えば、アミン）は、アミン−マイケル付加生成物であるよりむしろ分子主鎖の一部であるため、最終的なアクリレートの官能性に影響がないことである。比較可能な分子量で対応する生成物の粘度は、ビニルエーテル版のものより少し高い。この方法の別の利点は、主に原料の選択によって、ビニルエーテル樹脂の製造費よりも低い製造費である。しかし、アクリルエステルの異なる欠点は、退色の原因となり得、分子量の低い種類を最終的な樹脂に添加し得るその重大なラジカル阻害である。それにもかかわらず、技術水準のアミンマイケル付加物と比較したとき、ヘテロ原子含有アクリレートは、著しく増大された硬化スピードを示す。

１つの態様では、式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子が、提供され、
式中、
Ｇは、ＳまたはＮであり、
各Ａは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
各Ｄは、独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮ^Ｒ１０であり、Ｒ^１０が下記の構造を有し、
各ｘは、独立して、０〜１０の整数であり、
各ｎは、独立して、０〜２０の整数であり、
各ｙは、独立して、１〜２０の整数であり、
ｚは、ＧがＳのとき２であり、またはＧがＮのとき３である。

一実施形態で、各Ａは、独立して、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキレン基である。別の実施形態で、各Ａは、独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

一実施形態で、式（ＩＩ）のアクリレート分子は下記からなる群から選択される。

一実施形態で、式（ＩＩ）のアクリレート分子は、２５℃で約１０センチポアズ〜約１５０００センチポアズの粘度を示す。別の実施形態で、式（ＩＩ）のアクリレート分子は、２５℃で約１０センチポアズ〜約１０００センチポアズの粘度を示す。

式（ＩＩ）のアクリレート分子は、米国特許仮出願第６２／１６５，０８６号に開示される方法によって調製され得る。方法は、触媒の存在下で、ヘテロ原子含有ポリオールをアクリレートと溶媒中で接触させて、反応混合物を形成することと、共沸還流条件下で反応混合物を加熱して、反応混合物からアルコールもしくは水を形成することと、を含む。反応は、共沸還流条件下での反応混合物からの（副産物として生産された）アルコールまたは水の除去により、押し進められる。

上で開示される方法のアクリレートは、（メタ）アクリレートであり得る。（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びヒドロキシビニルエーテルであり得る。（メタ）アクリルまたは（メタ）アクリレートの他の好適な例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタアリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタアリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なアクリル及びメタクリル分子の例は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルα−クロロアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸及びその塩、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、メタクロレイン、ならびにヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、イソシアネート、グリシジル、エポキシ、アリルのような架橋性官能基含有アクリルまたはメタクリル酸誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。

方法に用いられる触媒は、エステル交換反応を触媒することができる触媒を含む。例示的な例は、Ｏｔｅｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，１４４９−１４７０に列挙される触媒を含む。触媒のいくつかの例は、好ましくはナトリウム、カリウム、またはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウム、または有機ビスマス化合物、ならびに、また、例えば、ＤＥ１０１３８２１６またはＤＥ１０１４７７１２において説明されるような複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として知られる種類の触媒が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、触媒は、強酸、強塩基、エステル交換触媒、ルイス酸、ブレンステッド酸、またはアミンである。他の実施形態で、触媒はアルカリアルコキシドである。具体的な実施形態で、アルカリアルコキシドは、亜鉛イソプロポキシド、銅イソプロポキシド、ジルコニウムアセトアセテート、またはチタニウムテトラ−イソプロポキシドが挙げられる。

具体的な触媒の例としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、または１，２−ジメチルイミダゾールのようなイミダゾール、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、ジブチレンオキシド、ジブチレンジラウレート、スズジオクテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、触媒は、メタンスルホン酸、チタニウムイソプロポキシド、または有機スズ試薬である。一実施形態で、有機スズ試薬は、ナトリウムメトキシド及び二塩化ジメチルスズの反応を通して、原位置で生成される。

開示される方法に存在する触媒の量は、ヘテロ原子含有ポリオールの一部分に基づいて（溶媒無しのモノマー（ヘテロ原子含有ポリオール及びアクリレート））の重量に基づいて、約４００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。いくつかの実施形態で、触媒の量は、ヘテロ原子含有ポリオールの一部分に基づいて（溶媒無しのモノマー（ヘテロ原子含有ポリオール及びアクリレート））の重量に基づいて、約１０００ｐｐｍである。

ヘテロ原子含有ポリオールのアクリレート及び溶媒中の触媒との接触は、異なる順番で発生し得る。例えば、ヘテロ原子含有ポリオールのアクリレート及び溶媒中の触媒との接触は、同時に発生し得る。あるいは、ヘテロ原子含有ポリオールのアクリレート及び溶媒中の触媒との接触は、添加の順番は異なるが連続して発生し得る。いくつかの実施形態で、ヘテロ原子含有ポリオールは、触媒の添加の後で、アクリレートの添加に続いて、溶媒に添加される。

開示される方法の溶媒は、共沸溶媒として機能する任意の溶媒であり得る。共沸溶媒は、アルコールや水のような別の素材と共に共沸混合物を形成する溶媒である。共沸溶媒の例としては、Ｃ_５−Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルカン、及びＣ_６−Ｃ_１２芳香族系溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態で、溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはトルエンである。

一度ヘテロ原子含有ポリオール及びアクリレートを触媒と溶媒中で接触させると、反応混合物を加熱して共沸還流条件を達成する。一実施形態で、反応混合物を約７０℃〜約１４０℃まで熱する。反応の塔頂温度は、約４０℃〜約８０℃の共沸蒸留気温を有する。いくつかの実施形態で、塔頂温度は、約５４℃の共沸蒸留気温を有する。反応は、共沸還流条件下で副産物として生成されるアルコールまたは水の除去により、押し進められる。

別の態様では、コーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、本明細書で開示される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子または本明細書で開示される式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子を含む。

別の態様では、コーティング、インク、または接着剤組成物が提供される。コーティング、インク、または接着剤組成物は、本明細書で開示される式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子または本明細書で開示される式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子を含む。

一実施形態で、コーティング、インク、または接着剤組成物は、従来の印刷、３Ｄ印刷、インク、インクジェットインク、塗料、及び包装材用途での使用のために構成される。別の実施形態で、コーティング、インク、または接着剤組成物は、デジタル印刷での使用のために構成される。別の実施形態で、コーティング、インク、または接着剤組成物は、自動車相手先商標製造会社塗料用途または自動車補修用途での使用のために構成される。

さらに別の態様では、光ファイバーコーティングが提供される。光ファイバーコーティングは、本明細書で開示されたような式（Ｉ）のヘテロ原子含有ポリカーボネート多官能性ビニルエーテル分子または本明細書で開示されたような式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子を含む。

このように一般的に説明された本実施形態は、例証の形で提供される以下の実施例を参照することでより容易に理解され得るが、それらは本発明を限定することを意図したものでは決してない。

実施例
実施例１．化合物１の合成。８６５ｇのトリエタノールアミン、３１３５ｇのジメチルカーボネート、及び２５重量％で１６ｇのメタノール中のナトリウムメトキシド溶液を加熱し、還流状態で３０分間保持した。エステル交換反応が始まり、メタノールが生成され、ジメチルカーボネートと共に共沸混合物として留去された。変換が指定のものに達すると、減圧下において最大１２０℃で残留溶媒を除去した。このメチルカーボネート官能性トリエタノールアミン前駆体に対して、（メチルカーボネート末端基の濃度を元に計算された）等しいモル量の４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びシクロヘキサンを６０℃で投入した。混合物を再び加熱して完全に還流させ、メタノールがこのエステル交換の工程で生成されるにつれて、シクロヘキサンがメタノールと低沸点の共沸混合物を形成し、これを自動化された塔頂還流分離機構を通して除去した。所望の高変換に達した後、最大１２０℃の温度及び減圧下で減圧蒸留を通じて生成物を精製した。最終的な生成物は低い粘度を示し、やや茶色の自由流動性の樹脂であった。

実施例２．化合物２の合成。３９４ｇのチオジグリコール、３０６ｇのジメチルカーボネート、６００ｇのシクロヘキサン、及び２５重量％で３ｇのメタノール中のナトリウムメトキシド溶液を加熱し、還流状態で３０分間保持した。エステル交換反応が始まり、メタノールが生成され、シクロヘキサンと共に共沸混合物として塔頂に留去された。変換が指定のものに達すると、減圧下において最大１２０℃で残留溶媒を除去した。このメチルカーボネート官能性チオエーテル前駆体に対して、（^１Ｈ−ＮＭＲによって決定されるメチルカーボネート末端基の濃度を元に計算された）等しいモル量の４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及び５００ｇのシクロヘキサンを６０℃で投入した。混合物を再び加熱して完全に還流させ、メタノールがこのエステル交換の工程で生成されるにつれて、シクロヘキサンはメタノールと低沸点の共沸混合物を形成し、これを自動化された塔頂還流分離機構を通して除去した。所望の高変換に達した後、最大１２０℃の温度及び減圧下で減圧蒸留を通じて生成物を精製した。最終的な生成物は低い粘度の、無色で自由流動性の樹脂であった。

実施例３．化合物３の合成。３０４ｇのトリエタノールアミンポリマーを、重合抑制剤（０．７ｇのメキノール、２．３ｇのヒドロキノン）、５００ｇのシクロヘキサン、及び４０５ｇのメチルアクリレートで均質化した。この混合物に対して、１３．６ｇのメタノール中のナトリウムメトキシドの２５％溶液及び１９．８ｇのメタノール中の二塩化ジメチルスズの７０％溶液を投入した。共沸条件下で混合物を加熱し、メタノール／シクロヘキサン共沸混合物を、自動化された塔頂還流分離機構を通して反応器から除去した。反応が所望の変換に達すると、アクセスするモノマー及び溶媒を、減圧蒸留を通じて除去した。苛性洗浄液及びその後の希釈された粗生成物のバッファー洗浄を通じて触媒を除去した。最終的な樹脂を、最大１００℃の温度及び減圧下の減圧蒸留によって得た。最終的な生成物は、低い粘度の、やや茶色の樹脂であった。

実施例４．化合物４の合成。２０９ｇのチオジグリコールを、重合抑制剤（０．７ｇのメキノール、２．３ｇのヒドロキノン）、５００ｇのシクロヘキサン、及び４４１ｇのメチルアクリレートで均質化した。この混合物に対して、１３．６ｇのメタノール中のナトリウムメトキシドの２５％溶液及び１９．８ｇのメタノール中の二塩化ジメチルスズの７０％溶液を投入した。共沸条件下で混合物を加熱し、メタノール／シクロヘキサン共沸混合物を、自動化された塔頂還流分離機構を通して反応器から除去した。反応が所望の変換に達すると、アクセスするモノマー及び溶媒を、減圧蒸留を通じて除去した。苛性洗浄液及びその後の希釈された粗生成物のバッファー洗浄を通じて触媒を除去した。最終的な樹脂を、最大１００℃の温度及び減圧下の減圧蒸留によって得た。最終的な生成物は、低粘度の、無色の樹脂であった。

実施例５．トリエタノールアミン−カーボネート−ビニルエーテル付加物（ＭＴ０４１）の硬化エネルギーを、アクリレート（ＰＯ９４Ｆ）の従来のマイケル付加物であるアクリルエステル樹脂のそれと比較した（図１参照）。図１は、増加された硬化スピードにおける同じ分子の結果上の反応性アルファメチレン基とのビニルエーテルの官能性の組み合わせを示し、ＭＴ０４１の効果エネルギーはＰＯ９４Ｆのそれよりも低いことで例示される。

実施例６．トリエタノールアミン−カーボネート−ビニルエーテル付加物（ＧＭ１０４６−０４１／８８６３）の硬化エネルギーを、ビニルエーテル（ＧＭ１０４６−０２６／８８６３）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ／８８６３）のそれと比較した（図２参照）。図２は、ビニルエーテルまたはアミン単独では、２つの官能性を組み合わせたときと同じようには硬化プロパティを向上しないことを示し、ＧＭ１０４６−０２６／８８６３及びＴＥＡ／８８６３のそれと比較してＧＭ１０４６−０４１／８８６３の効果エネルギーが低いことで立証される。

ある実施形態が例証及び説明される一方で、以下の特許請求の範囲に定められたそのより広い態様における技術から逸脱することなく、当業者に従う中で変更及び改変が行われ得ることは理解されるべきである。

本明細書で特に開示されたものでない任意の単独または複数の要素、単独または複数の限定が欠如した状態で、本明細書で例証的に説明された実施形態は、好適に実施され得る。したがって、例えば、用語「備える」「含む」「含有する」などは、拡張的に、また限定なく読まれるべきである。加えて、本明細書で使用される用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、示された及び説明されたまたはそれらの一部である任意の同等物を除外するものとしてそのような用語及び表現を使用する意図はないが、本発明の技術の範囲内で様々な改変が可能であることは理解される。加えて、句「本質的に〜からなる」は、特に引用されたそれらの要素を含み、それらの追加の要素は請求される技術の基本的な及び新しい特徴に実質的に影響は与えないと理解される。句「〜からなる」は、明記されていない任意の要素を除外する。

本開示は、本出願において説明される特定の実施形態に関して限定されない。当業者には明らかであるその趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの改変例及び変形例が作られ得る。本明細書で列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法及び組成物は、前述の説明から当業者には明らかである。そのような改変例及び変形例は、添付の特許請求の範囲の範囲内に収まるよう意図される。本開示は、そのような特許請求の範囲が有効である同等物の完全な範囲に沿って、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定される。本開示は特定の方法、試薬、化合物、組成物、または生体系に限定されず、当然多様であり得ることが理解される。また、本明細書で使用される専門用語は、ただ特定の実施形態を説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことが理解される。

加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群で説明される箇所では、当業者はそれにより、本開示がマーカッシュ群のいずれの個々のメンバーまたはメンバーの下位グループに関しても説明されることを認識するだろう。

当業者によって理解されるであろうように、任意の及び全ての目的のため、特に記載された説明を提供することに関して、本明細書で開示された全ての範囲がまた、任意の及び全ての可能な部分範囲及びその部分範囲の組み合わせを包含する。任意の列挙された範囲は、同様の範囲が少なくとも同等の二分の一、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一などまで分解されることを十分に記載及び可能にするとして、容易に認識され得る。非限定の実施例として、本明細書で論じられる各範囲は、より低い三分の一、中程度の三分の一、及び高い三分の一などに容易に分解され得る。また当業者によって理解されるように、「最大」「少なくとも」「よりも大きい」「よりも小さい」などのような全ての言葉は、上記で論じられたような部分範囲にその後分解され得る範囲として引用及び言及された数字を含む。最終的に、当業者に理解されるように、範囲は各個別のメンバーを含む。

本明細書中で言及される全ての出版物、特許出願、発行された特許、及び他の文書は、各個別の出版物、特許出願、発行された特許、または他の文書が特に及び個別に全体に参照として組み込まれることを意図するかのように、本明細書中に参照として組み込まれる。参照によって組み込まれた文章中に含まれる定義は、本発明における定義と矛盾する範囲で除外される。

他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載される。

Claims (31)

1. 式（Ｉ）の多官能性ビニルエーテル分子であって、
   式中、
   Ｇは、ＳまたはＮであり、
   各Ｄは、独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮＲ^１０であり、Ｒ^１０が下記の構造を有し、
   各Ａは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
   各Ｂは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
   各Ｍは、独立して、ＯまたはＳであり、
   各ｘは、独立して、０〜１０の整数であり、
   各ｎは、独立して、０〜２０の整数であり、
   各ｙは、独立して、１〜２０の整数であり、
   ｚは、ＧがＳのとき２であり、またはＧがＮのとき３である、多官能性ビニルエーテル分子。
2. Ａは、任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキレン基である、請求項１に記載の多官能性ビニルエーテル分子。
3. Ｂは、１つ以上のＲ^２基で任意に置換されたＣ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、各Ｒ^２基は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルであるか、または２つのＲ^２基が一緒になって、５、６もしくは７員のシクロアルキルを形成する、請求項１または２に記載の多官能性ビニルエーテル分子。
4. Ａは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である、請求項１、２、または３に記載の多官能性ビニルエーテル分子。
5. Ｂは、下記：
   からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多官能性ビニルエーテル分子。
6. 下記：
   からなる群から選択される、請求項１に記載の多官能性ビニルエーテル分子。
7. 前記分子は、２５℃で約０．０１Ｐａ・ｓ（約１０センチポアズ）〜約１Ｐａ・ｓ（約１０００センチポアズ）の粘度を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多官能性ビニルエーテル分子。
8. 前記分子は、２５℃で約０．０１Ｐａ・ｓ（約１０センチポアズ）〜約０．３Ｐａ・ｓ（約３００センチポアズ）の粘度を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多官能性ビニルエーテル分子。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の多官能性ビニルエーテル分子を調製する方法であって、前記方法は、
   触媒の存在下で、ヘテロ原子含有ポリオールをカーボネートと溶媒中で接触させて、反応混合物を形成することと、
   共沸還流条件下で前記反応混合物を加熱して、第１のアルコールもしくは水及びヘテロ原子含有ポリカーボネートを形成することと、
   余分なカーボネート及び溶媒から前記ヘテロ原子含有ポリカーボネートを単離することと、
   触媒の存在下で、前記単離されたヘテロ原子含有ポリカーボネートをビニルエーテルと接触させて、第２の反応混合物を形成することと、
   共沸還流条件下で前記反応混合物を加熱して、第２のアルコールまたは水を形成することと、を含み、
   前記第１のアルコール、前記第２のアルコール、及び／または前記水が、前記共沸還流条件下で前記反応混合物から取り除かれる、前記方法。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリビニルエーテル分子を調製する方法であって、前記方法は、
    触媒の存在下で、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルをカーボネートと溶媒中で接触させて、反応混合物を形成することと、
    共沸還流条件下で前記反応混合物を加熱して、第１のアルコールもしくは水及びビニルエーテルカーボネートを形成することと、
    余分なカーボネート及び溶媒から前記ビニルエーテルカーボネートを単離することと、
    触媒の存在下で、前記単離されたビニルエーテルカーボネートをヘテロ原子含有ポリオールと接触させて、第２の反応混合物を形成することと、
    共沸還流条件下で前記反応混合物を加熱して、第２のアルコールまたは水を形成することと、を含み、
    前記第１のアルコール、前記第２のアルコール、及び／または前記水が、前記共沸還流条件下で前記反応混合物から取り除かれる、前記方法。
11. 前記反応混合物の加熱は、約７０℃〜約１４０℃の温度まで加熱することを含む、請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記反応混合物の加熱は、約１００℃で行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ヘテロ原子含有ポリオールは、アルカノールアミン、チオアルコール、アルコキシアミン、またはチオアルコキシを含む、請求項９または１０に記載の方法。
14. 前記ヘテロ原子含有ポリオールは、トリエタノールアミンまたはチオジグリコールを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記カーボネートは、有機ポリ酸のアルキルエステルを含む、請求項９または１０に記載の方法。
16. 前記カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、またはクエン酸トリエチルエステルを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、または２−ビニルスルファニルエタノールを含む、請求項９または１０に記載の方法。
18. 前記触媒は、強塩基、温和なエステル交換触媒、またはルイス酸を含む、請求項９または１０に記載の方法。
19. 前記触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはナトリウムメトキシドを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記共沸還流条件は、約５４℃〜５５℃の沸点を有する共沸混合物を含む、請求項９または１０に記載の方法。
21. 前記溶媒は、Ｃ_５−Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルカン、または芳香族溶媒を含む、請求項９または１０に記載の方法。
22. 前記溶媒は、シクロヘキサン、トルエン、炭酸ジメチル、またはヘプタンである、請求項９または１０に記載の方法。
23. 式（ＩＩ）のヘテロ原子含有アクリレート分子であって、
    式中、
    Ｇは、ＳまたはＮであり、
    各Ａは、独立して、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン基であり、
    各Ｄは、独立して、Ｓ、Ｏ、またはＮＲ^１０であり、Ｒ^１０が下記の構造を有し、
    各ｘは、独立して、０〜１０の整数であり、
    各ｎは、独立して、０〜２０の整数であり、
    各ｙは、独立して、１〜２０の整数であり、
    ｚは、ＧがＳのとき２であり、またはＧがＮのとき３である、ヘテロ原子含有アクリレート分子。
24. Ａは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−である、請求項２３に記載のアクリレート分子。
25. 前記式（ＩＩ）の分子は、下記：
    からなる群から選択される、請求項２３に記載のアクリレート分子。
26. 前記分子は、２５℃で約０．０１Ｐａ・ｓ（約１０センチポアズ）〜約１５Ｐａ・ｓ（約１５０００センチポアズ）の粘度を示す、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載のアクリレート分子。
27. 前記分子は、２５℃で約０．０１Ｐａ・ｓ（約１０センチポアズ）〜約１Ｐａ・ｓ（約１０００センチポアズ）の粘度を示す、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のアクリレート分子。
28. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の多官能性ビニルエーテル分子または請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の多官能性アクリレート分子を含む、インク組成物、コーティング組成物、または接着剤組成物。
29. 前記組成物は、従来の印刷、３Ｄ印刷、インク、インクジェットインク、塗料または包装材用途での使用のために構成される、請求項２８に記載のインク組成物、コーティング組成物、または接着剤組成物。
30. コーティング組成物であり、前記コーティングが、自動車の相手先商標製品製造会社（ＯＥＭ）の塗料用途または自動車補修用途での使用のために構成されている、請求項２９に記載のインク組成物、コーティング組成物、または接着剤組成物。
31. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の多官能性ビニルエーテル分子または請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の多官能性アクリレート分子を含む、光ファイバーコーティング。