JP2019203039A - シルセスキオキサン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の他の目的は、アルカリ金属触媒を使用して、長期間、安定に保存することが可能なシルセスキオキサンを含む組成物を製造する方法を提供することにある。
シルセスキオキサン:下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Raは前記に同じ。Rbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す]
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式(I)で表される構成単位と前記式(II)で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の50〜100モル%であるシルセスキオキサン。
工程1:下記式(a)
RaSi(X1)3 (a)
(式中、Raは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。X1はORb基又はハロゲン原子を示し、前記Rbは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表される化合物を、アルカリ金属触媒存在下における加水分解及び重縮合反応に付して、下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは前記に同じ]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Ra、Rbは前記に同じ]
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式(I)で表される構成単位と前記式(II)で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の50〜100モル%であるシルセスキオキサンを得る工程
工程2:水洗工程
工程3:酸又はその酸性塩を添加してアルカリ金属触媒を中和する工程
そして、本発明の組成物に硬化触媒を配合して得られる硬化性組成物は、硬化させることにより、高い表面硬度と屈曲性を兼ね備えた硬化物を形成できる。そのため、本発明の組成物は、ハードコート層や表面保護フィルムの形成用途に好適に使用することができる。
本発明の組成物は、後述のシルセスキオキサンと、酸と、前記酸のアルカリ金属塩を含み、前記酸の含有量が前記シルセスキオキサンの0.1〜990ppmの範囲であることを特徴とする。尚、本明細書における「ppm」は「重量ppm」を意味する。
本発明におけるシルセスキオキサンは、下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Raは前記に同じ。Rbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す]
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位(=シロキサン結合を含む構成単位)からなり、
前記式(I)で表される構成単位と前記式(II)で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の50〜100モル%である。
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
尚、シルセスキオキサンのFT−IRスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置:商品名「IRAffinity−1」((株)島津製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
上記組成物は、下記工程1〜3を経て製造することができる。
工程1:下記式(a)
RaSi(X1)3 (a)
(式中、Raは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。X1はORb基又はハロゲン原子を示し、前記Rbは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表される化合物を、アルカリ金属触媒存在下における加水分解及び重縮合反応に付して、下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは前記に同じ]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Ra、Rbは前記に同じ]
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式(I)で表される構成単位と前記式(II)で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の50〜100モル%であるシルセスキオキサンを得る工程
工程2:水洗工程
工程3:酸又はその酸性塩を添加してアルカリ金属触媒を中和する工程
加水分解性シラン化合物をアルカリ金属触媒存在下における加水分解及び重縮合反応に付して、シルセスキオキサンを得る工程である。
工程2は水洗工程である。工程1で得られた生成物中には、シルセスキオキサンと共に工程1で使用したアルカリ金属触媒が含まれ、前記アルカリ金属触媒はシルセスキオキサンの重縮合反応を促進して、保存安定性を低下させる。本工程はシルセスキオキサンの保存安定性を低下させるアルカリ金属触媒を水洗によって除去する工程である。水洗処理は繰り返し行ってもよい。
工程3は、工程2を経て得られた生成物(シルセスキオキサンを含む)に酸又はその酸性塩を添加して、工程1で使用したアルカリ金属触媒であって、水洗後にも残存するアルカリ金属触媒を中和する工程である。アルカリ金属触媒を水洗処理によって完全に除去することは困難であるが、生成物中に残存するアルカリ金属触媒を酸又はその酸性塩で中和することによって、アルカリ金属触媒の触媒作用を喪失させることができ、シルセスキオキサンの保存安定性を向上することができる。
R−(COOH)n (c)
(式中、Rは単結合又はn価の炭化水素基を示し、nは1以上の整数を示す)
尚、生成物の分子量は、下記条件下でのGPC分析により求めた
Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)
Refractive Index Detector 2414(Waters製)
カラム:Tskgel GMHHR−M(東ソー(株)製)×2個
ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)
カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)
溶媒:THF
測定条件:40℃
生成物におけるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]の測定は、JEOL ECA500(500MHz)による29Si−NMRスペクトル測定により行った。
温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン161.5mmol(39.79g)、フェニルトリメトキシシラン9mmol(1.69g)、及びアセトン161gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7mmol)を5分かけて添加した後、水30.60gを20分かけて添加した。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、シルセスキオキサン(以後、「ESQ」と称する場合がある、エポキシ当量:189g/eq、数平均分子量:2342、分子量分散度:1.68、T3体/T2体:11)が得られていた。
組成物(1)を保存安定性試験に付した。詳細には、組成物(1)を80℃の温度条件下で50時間静置した。
保存安定性試験後の組成物の29Si−NMRスペクトル測定結果を図1に示す。
保存安定性試験後の組成物中のESQの数平均分子量は2370、分子量分散度は1.67、[T3体/T2体]は12.7、数平均分子量の上昇値[(保存安定性試験後の数平均分子量)−(保存安定性試験前の数平均分子量)]は28であった。このことから、ESQの重合反応が抑制されており、保存安定性に優れることが分かった。
グルタル酸の添加量を表1に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
グルタル酸に代えてシュウ酸(アセトンに対する溶解度:5.2、pKa(25℃、溶媒:水):1.2)を使用し、シュウ酸の使用量を表2に記載の通りとした以外は実施例1と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
溶媒留去の条件を変更した以外は実施例1と同様にして生成物(2)を得た。生成物(2)中の炭酸カリウム濃度は1200ppb、水分含有量は0.1重量%、溶媒(アセトン)含有量は0重量%であった。
グルタル酸に代えて酢酸(アセトンに対する溶解度:任意の割合で溶解、pKa(25℃、溶媒:水):4.75)を使用し、酢酸の使用量を表4に記載の通りとした以外は実施例1と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
酢酸を使用しなかった以外は実施例21と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
グルタル酸に代えてギ酸(アセトンに対する溶解度:任意の割合で溶解、pKa(25℃、溶媒:水):3.77)を使用し、ギ酸の使用量を表5に記載の通りとした以外は実施例1と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
ギ酸を使用しなかった以外は実施例22と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
組成物中の水分含有量が表6に記載の通りとなるよう、溶媒の留去の程度等を調整した以外は実施例3と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。結果を下記表にまとめて示す。
組成物中の水分含有量が表7に記載の通りとなるよう、溶媒の留去の程度等を調整した以外は実施例11と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。結果を下記表にまとめて示す。
組成物中の水分含有量が表8に記載の通りとなるよう、溶媒の留去の程度等を調整した以外は実施例18と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。結果を下記表にまとめて示す。
5%炭酸カリウム水溶液の使用量を変更した以外は実施例1と同様にして、ESQ(エポキシ当量:189g/eq、数平均分子量:2342、分子量分散度:1.68、T3体/T2体:11)を含む、無色透明の液状の生成物(3)を得た。生成物(3)中のカリウム含有量は10ppmであった。
グルタル酸の添加量を表9に記載の通りに変更した以外は実施例35と同様にして組成物を得、保存安定性を評価した。
Claims (10)
- 下記シルセスキオキサンと、酸と、前記酸のアルカリ金属塩を含み、前記酸の含有量が下記シルセスキオキサンの0.1〜990ppmの範囲である組成物。
シルセスキオキサン:下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Raは前記に同じ。Rbは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す]
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式(I)で表される構成単位と前記式(II)で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の50〜100モル%であるシルセスキオキサン。 - 式(I)、(II)中のRaがエポキシ基を含有する基又は(メタ)アクリロイル基を含有する基である、請求項1に記載の組成物。
- シルセスキオキサンの数平均分子量が500〜10000である、請求項1又は2に記載の組成物。
- シルセスキオキサンを構成するシロキサン構成単位全量に占める、式(I)で表される構成単位と式(II)で表される構成単位の含有量の比(前者/後者;モル比)が0.1〜100である、請求項1〜3の何れか1項に記載の組成物。
- 80℃で50時間加熱後のシルセスキオキサンの数平均分子量の上昇値が3000以下である、請求項1〜4の何れか1項に記載の組成物。
- 酸が、ケトン及び/又はエーテルに対する溶解度が0.5以上の酸である、請求項1〜5の何れか1項に記載の組成物。
- 酸がカルボン酸である、請求項1〜6の何れか1項に記載の組成物。
- 酸が多価カルボン酸である、請求項1〜6の何れか1項に記載の組成物。
- 水含有量が100000ppm以下である、請求項1〜8の何れか1項に記載の組成物。
- 下記工程1〜3を経て、請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物を得る組成物の製造方法。
工程1:下記式(a)
RaSi(X1)3 (a)
(式中、Raは、重合性基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。X1はORb基又はハロゲン原子を示し、前記Rbは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)
で表される化合物を、アルカリ金属触媒存在下における加水分解及び重縮合反応に付して、下記式(I)
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中、Raは前記に同じ]
で表される構成単位と、下記式(II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[式(II)中、Ra、Rbは前記に同じ]
で表される構成単位を含むシロキサン構成単位からなり、
前記式(I)で表される構成単位と前記式(II)で表される構成単位の合計が、シロキサン構成単位全量の50〜100モル%であるシルセスキオキサンを得る工程
工程2:水洗工程
工程3:酸又はその酸性塩を添加してアルカリ金属触媒を中和する工程
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