TW201630981A - 聚矽氧共聚物及其製造方法 - Google Patents

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TW201630981A
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aqueous solution
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TW104143962A
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Masayuki Mizuta
Syuichi Yamanaka
Ryuji Ogawa
Hidetoshi Kato
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Toray Finechemicals Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

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Abstract

本發明之聚矽氧共聚物，係由一般式 □(式中，a、b、c表示莫耳%。Y表示有機基，X表示三甲基矽基。) 所示，(a+b)為40~100莫耳%，c為0~60莫耳%，a+b+c=100莫耳%，a/(a+b)為0.8以上1以下，以凝膠滲透層析測定所得到之峰數為2以上之聚矽氧聚合物。 本發明之聚矽氧共聚物由於保護基之烷氧基的去保護率高，而鹼溶解速度安定，可穩定地進行圖案之形成。 本發明之聚矽氧共聚物係一種於可見光區域之波長中透明性佳，密合性、耐龜裂性優異，且鹼溶解速度安定之材料。本發明之聚矽氧共聚物適合用於液晶顯示元件或半導體元件等電子零件。

Description

聚矽氧共聚物及其製造方法
本發明係關於一種聚矽氧共聚物及其製造方法。本發明特別是關於一種作為液晶顯示元件或半導體元件等電子零件之耐熱性材料為有用的聚矽氧共聚物及其製造方法。
近年，作為用於液晶顯示元件或半導體元件等電子零件之電子材料，變得需要兼具高透明性、耐熱性、耐藥品性、耐龜裂性等特性之樹脂。該等樹脂需要可見光透射性高之透明性以及可承受製造元件時之處理步驟的耐熱性。
其中，溶解於鹼性溶劑之具有羥基的聚矽氧聚合物受到矚目，其中又以具有酚基之聚矽氧聚合物受到矚目。具有酚基之聚矽氧聚合物係溶解於微加工中使用之鹼性溶劑。
使用以甲基或乙基等烷基來保護酚基之具有烷氧基的聚矽氧聚合物，製造具有酚基之聚矽氧聚合物。具有烷氧基之聚矽氧聚合物，一般於原料使用氯矽烷，以水進行水解，進行縮聚合反應而合成。
製造含有烷氧基之聚矽氧聚合物時，特別是 縮聚合反應需要於200℃下2小時之嚴苛條件下進行反應，工業上生產困難。
再者，將氯矽烷以水進行水解時產生之鹽酸，有成為縮聚合反應觸媒之情形。以鹽酸為觸媒合成之聚矽氧聚合物有於末端殘留多量矽醇的情形。
因此，為了將具有烷氧基之聚矽氧聚合物去保護而得到具有酚基之聚矽氧聚合物，必須先將矽醇基藉由某種保護基保護後，再將烷氧基去保護，而有反應變得繁雜之課題(專利文獻1~3)。
再者，習知方法所得到之具有酚基之聚矽氧聚合物，其保護基之烷氧基約殘存15%左右。又，由於去保護率因條件而產生差異(專利文獻1)，而有鹼溶解速度(Alkali Dissolution Rate，ADR)不安定、難以形成圖案的情形。
基於以上理由，尋求一種可於溫和條件下縮聚合，保護基之烷氧基殘存量少，去保護率高之聚矽氧聚合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特公平5-58446號公報
專利文獻2：日本專利第3636242號公報
專利文獻3：日本專利第4039704號公報
本發明係在於提供一種可於溫和條件下縮聚合，保護基之烷氧基殘存量少，去保護率高，因此鹼溶解速度安定，可穩定地進行圖案之形成的聚矽氧聚合物以及其製造方法。
本發明為一種聚矽氧聚合物，係由一般式
(式中，a、b、c表示莫耳%。Y表示有機基，X表示三甲基矽基。)
所示，(a+b)為40~100莫耳%，c為0~60莫耳%，a+b+c=100莫耳%，a/(a+b)為0.8以上1以下，以凝膠滲透層析所得到之峰數為2以上。
再者，本發明為一種聚矽氧聚合物之製造方法，係將一般式
(式中，R表示甲基，Z1表示1價烴基)所示之矽化合物與一般式Y-Si-(OZ2)3
(式中，Y表示有機基，Z2表示1價烴基)所示之矽化合物的混合物於四級銨鹽存在下水解，進一步進行縮聚合反應後，於非質子性極性溶劑中去保護，而製造一般式
(式中，a、b、c表示莫耳%。Y表示有機基，X表示三甲基矽基。)所示，(a+b)為40~100莫耳%，c為0~60莫耳%，a+b+c=100莫耳%，a/(a+b)為0.8以上1以下，以凝膠滲透層析測定所得到之峰數為2以上之聚矽氧聚合物。
本發明之聚矽氧共聚物由於保護基之烷氧基的去保護率高，而鹼溶解速度安定，可穩定地進行圖案之形成。又，由於去保護率高，鹼溶解速度安定，因此可藉由改變a成分及b成分之比率而精密地控制鹼溶解速度。再者，又由於矽醇基以三甲基矽基保護，因此即使改變黏度或分子量等其他特性，亦可得到作為目標的鹼溶解速度。
再者，本發明之聚矽氧聚合物製造方法中，由於使用四級銨鹽作為觸媒，而反應溫度為0~100℃，相較習知之反應溫度200℃，可於較溫和條件下進行縮聚 合反應。又，由於矽醇基量少，可同時進行矽醇基之保護與烷氧基之去保護，可有效率地進行反應。再者，可將水解、縮聚合以及去保護於單一容器(one-pot)中進行，於進行工業化上效率較佳。
本發明之聚矽氧共聚物係一種於可見光區域之波長中透明性佳，密合性、耐龜裂性優異，且鹼溶解速度安定之材料。本發明之聚矽氧共聚物適合用於液晶顯示元件或半導體元件等電子零件。
[第1圖]為藉由實施例1得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。
[第2圖]為藉由實施例1得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。為了表示峰數以反曲點分割。
[第3圖]為藉由實施例7得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。
[第4圖]為藉由實施例7得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。為了表示峰數以反曲點分割。
[第5圖]為藉由實施例8得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。
[第6圖]為藉由實施例8得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。為了表示峰數以反曲點分割。
[第7圖]為藉由實施例9得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。
[第8圖]為藉由實施例9得到之聚矽氧共聚物的凝膠 滲透層析的測定結果。為了表示峰數以反曲點分割。
[第9圖]為藉由實施例10得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。
[第10圖]為藉由實施例10得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。為了表示峰數以反曲點分割。
[第11圖]為藉由實施例11得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。
[第12圖]為藉由實施例11得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果。為了表示峰數以反曲點分割。
[第13圖]為藉由比較例6得到之聚矽氧聚合物的凝膠滲透層析的測定結果。
[實施發明之形態]
本發明之聚矽氧聚合物，係由一般式
(式中，a、b、c表示莫耳%。Y表示有機基，X表示三甲基矽基。)
所示，(a+b)為40~100莫耳%，c為0~60莫耳%，a+b+c=100莫耳%，a/(a+b)為0.8以上1以下，以凝膠滲透層析所得到之峰數為2以上。
本發明聚矽氧聚合物之骨架係表示為
矽倍半氧烷骨架，且表示各矽原子與3個氧原子鍵結，各氧原子與2個矽原子鍵結。矽倍半氧烷骨架可藉由例如一般式
所示結構式而表示。
本發明中，a、b、c表示莫耳%，a+b+c=100。
本發明中a成分及b成分為含有羥苄基的成分，且為賦予聚矽氧聚合物鹼可溶性之成分。a成分與b成分之合計為40~100莫耳%。a成分與b成分之合計較佳為50~100莫耳%，進一步較佳為60~100%。a成分與b成分之合計若小於40莫耳%，則有不溶於鹼之情形。
本發明中a成分與b成分係a/(a+b)為0.8以上1以下。a/(a+b)較佳為0.85以上1以下，更佳為0.90以上1以下。
本發明中c成分為含有有機基的成分，且為賦予所得到之聚矽氧聚合物的黏度與耐熱性之成分。c成分較佳為0~60莫耳%，更佳為0~50莫耳%，進一步較佳為0~40莫耳%。c成分若大於60莫耳%，則有不溶於鹼之情 形。
本發明之聚矽氧聚合物中，Y為有機基。Y較佳為烴基。烴基較佳為碳數1~20之直鏈狀烴基、分支狀烴基、環狀烴基或芳香族烴基。碳數1~20之直鏈狀烴基更佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烴基。分支狀烴基較佳為異丙基、異丁基。環狀烴基較佳為環戊基、環己基、環戊基等環狀烴基，或者亦較佳為如具有降莰烷骨架之橋聯烴基。作為芳香族烴基可列舉苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、二苯甲基、苯烯丙基、苯乙烯基、三苯甲基等具有苯環與烴基之取代基、甲苯甲醯基、異丙苯基、甲磺醯基、二甲苯基等苯環上鍵結取代基之芳香族烴基。
該等烴基中，更佳為甲基、乙基、丙基等碳數1~5之伸烷基、苯基、苄基等芳香族烴基，從取得原料之容易度來看，進一步較佳為甲基、乙基、苯基。
本發明之聚矽氧聚合物中，X表示三甲基矽基。
本發明之聚矽氧聚合物較佳為重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為500~20000之範圍。更佳為重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為1000~10000之範圍，進一步較佳為2000~5000之範圍。
本發明聚矽氧聚合物之分散度較佳為1.0~10.0之範圍，最佳為1.5~5.0之範圍。另外，分散度係藉由以下計算式重量平均分子量/數量平均分子量=分散度 而求得。
本發明之聚矽氧聚合物，係以凝膠滲透層析的測定所得到之峰數為2以上之聚矽氧聚合物。
本發明中，係將凝膠滲透層析的測定所得到之分子量分布區域以反曲點分離而決定所得到之峰數。但是，當反曲點不明顯時，可從凝膠滲透層析的測定所得到之測定圖來決定峰數。分子量分布若變高，則所得到的峰數增加，但有由於為高分散度之聚合物，而無法得到特性之情形。因此峰數較佳為2~10，進一步較佳為2~5。
凝膠滲透層析係藉由區別分子大小而表示之峰值，因此藉由凝膠滲透層析的測定而具有2以上峰值，係暗示本發明之聚矽氧聚合物通常存在有複數之分子立體構造。
本發明之聚矽氧聚合物，其分子立體構造中亦可含有下列之籠狀構造。代表性之籠狀構造可列舉由一般式
(式中，R表示一般的有機基)所表示之具有8個矽原子的T8構造、由一般式
(式中，R表示一般的有機基)所表示之具有10個矽原子的T10構造以及由一般式
(式中，R表示一般的有機基)
所表示之具有12個矽原子的T12構造。該等構造亦包含非未完全縮合之形態，而為矽醇基部份殘留之構造式
(式中，R表示一般的有機基)之構造。再者，矽醇基亦可藉由三甲基矽基保護。
本發明之聚矽氧聚合物較佳為可溶於有機溶劑。本發明之聚矽氧聚合物較佳為可溶於丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮等酮溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、環己醇等醇溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯溶劑、二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃等醚溶劑、乙腈、苯甲腈等腈系溶劑、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯等二醇系溶劑。本發明之聚矽氧聚合物，當溶解於例如丙二醇一甲醚乙酸酯等有機溶劑時，可於矽晶片(silicon wafer)或玻璃基板上旋轉塗布溶解於有機溶劑之聚矽氧共聚合物，從可調整基板上之膜厚、形成平坦而緻密之塗膜來看，特佳為溶解於沸點高之溶劑。
本發明中所謂鹼溶解速度(Alkali Dissolution Rate，ADR)，係例如將作成塗膜之聚矽氧聚合物浸漬於鹼性溶液時，塗膜溶解之速度。鹼溶解速度測定所使用之鹼性溶液，於半導體‧液晶蝕刻用途一般使用1.19%、2.38%以及25%之四甲基氫氧化銨水溶液。塗膜可藉由將本發明之聚矽氧聚合物溶解於高沸點溶劑，於矽晶片或玻璃基板上以旋轉塗布等方法而形成。
鹼溶解速度係將塗膜之膜厚(A)事先使用光干涉式膜厚測定裝置等進行測定，另一方面以目視測定從將塗膜浸漬於鹼性溶液至塗膜完全溶解之時間(B)，由 下列式求得。
A/B=ADR(Å/s)
半導體‧液晶蝕刻中，鹼溶解速度較佳為100Å/s，更佳為200Å/s，進一步較佳為300Å/s。鹼溶解速度若為100Å/s以上，便可使用於蝕刻。
本發明之聚矽氧聚合物，一般而言，係例如一般式
(式中，X表示水解性基，n表示1至3。)
所示之水解反應以及如一般式
(式中，X表示水解性基，n表示1至3。)，由水解反應與縮聚合反應之2種反應所合成。當本發明之聚矽氧聚合物由水解反應與縮聚合反應之2種反應所合成時，不同於一般的自由基縮合，可從使用單體或反應條件等控制聚合度。
本發明之聚矽氧聚合物製造方法，係下述之聚矽氧聚合物製造方法：藉由將一般式
(式中，R表示甲基。Z1表示1價烴基。)所示之矽化合物與一般式Y-Si-(OZ2)3
(式中，Y表示有機基，Z2表示1價烴基)
所示之矽化合物的混合物於四級銨鹽存在下水解，進一步進行縮聚合反應後，於非質子性極性溶劑中去保護，而製造一般式
(式中，a、b、c表示莫耳%。Y表示有機基，X表示三甲基矽基。)
所示，(a+b)為40~100莫耳%，c為0~60莫耳%，a+b+c=100莫耳%，a/(a+b)為0.8以上1以下，以凝膠滲透層析測定所得到之峰數為2以上之聚矽氧聚合物。
在此，Z1表示1價烴基，較佳為碳數1~20之直鏈狀烴基。作為碳數1~20之直鏈狀烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烴基。其中，Z1更佳為甲基、乙基、丙基等碳數1~5之伸烷基，從取得原料之容易度來看，進一步較佳為甲基、乙基。
本發明之聚矽氧聚合物製造方法中，Y為有 機基。Y較佳為烴基。烴基係碳數1~20之直鏈狀烴基、分支狀烴基、環狀烴基、芳香族烴基等。碳數1~20之直鏈狀烴基更佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烴基。分支狀烴基較佳為異丙基、異丁基等烴基。環狀烴基較佳為環戊基、環己基、環戊基，或者亦較佳為如具有降莰烷骨架之橋聯烴基。芳香族烴基可列舉苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、二苯甲基、苯烯丙基、苯乙烯基、三苯甲基等具有苯環與烴基之取代基、甲苯甲醯基、異丙苯基、甲磺醯基、二甲苯基等於苯環鍵結有取代基之芳香族烴基。
該等烴基中，更佳為甲基、乙基、丙基等碳數1~5之伸烷基、苯基、苄基等芳香族烴基，從取得原料之容易度來看，進一步較佳為甲基、乙基、苯基。
Z2表示1價烴基，較佳為碳數1~20之直鏈狀烴基。作為碳數1~20之直鏈狀烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烴基。Z2更佳為甲基、乙基、丙基等碳數1~5之伸烷基，從取得原料之容易度來看，進一步較佳為甲基、乙基。
本發明之聚矽氧聚合物製造方法中，使用四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽可列舉四丁基氟化銨、苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、四n-丁基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基氯化銨、苄基三n-丁基溴化銨、苄基三乙基溴化銨、苄基三甲基溴化銨、n-辛基三甲基溴化銨、己基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四癸基三甲基溴化銨、 四甲基溴化銨、四n-丙基溴化銨、四丁基碘化銨、四乙基碘化銨、四甲基碘化銨、四n-丙基碘化銨、三甲基苯基碘化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基四氟硼酸銨、四甲基硫氰酸銨、四甲基對甲苯磺酸銨等。其中較佳為苄基三丁基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、四n-丁基氯化銨、四甲基氯化銨、苄基三n-丁基溴化銨、苄基三甲基溴化銨、己基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四癸基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基四氟硼酸銨、四甲基硫氰酸銨、四甲基對甲苯磺酸銨，進一步較佳為可藉由強鹼控制單體的水解速度之四甲基氫氧化銨。
四級銨鹽之使用量，相對於一般式
(式中，R表示甲基，Z1表示1價烴基)所示之矽化合物與一般式Y-Si-(OZ2)3
(式中，Y表示有機基，Z2表示1價烴基)所示之矽化合物的合計莫耳數，較佳為0.001~1.0當量，進一 步較佳為0.005~0.5當量。四級銨鹽於水解、縮聚合反應結束後，可使用適當的酸進行中和。
本發明之聚矽氧聚合物製造方法中，水解、縮聚合反應之反應溫度較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，進一步較佳為20℃~80℃。反應溫度若為0℃以上，則水解、縮聚合反應於短時間內完成，又若為100℃以下，則容易工業化。
該水解、縮聚合反應中使用水。水的使用量，相對於一般式
(式中，R表示甲基，Z1表示1價烴基)所示之矽化合物與一般式Y-Si-(OZ2)3
(式中，Y表示有機基，Z2表示1價烴基)所示之矽化合物的合計莫耳數，較佳為使用0.1~20當量，特佳為使用0.5~10當量。
水解、縮聚合反應中，亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑可使用甲苯、二甲苯等非質子性溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇溶劑、二乙基醚、四氫呋喃等醚溶劑等溶劑。又，亦可使用丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、乳酸乙酯等高沸點溶劑。又當使用非質 子性溶劑時，由於不與水混合，推測水解反應變得緩慢，此時亦可添加可溶於水之醇溶劑使水解反應進行。有機溶劑亦可使用2種類以上。
水解反應、縮聚合反應中，可於矽化合物中滴下溶劑，亦可於觸媒或含觸媒之有機溶劑中滴下矽化合物。
水解、縮聚合反應之反應時間，可為能得到所期望之分子量的聚矽氧聚合物的時間，較佳為0.5~20小時，進一步較佳為1~10小時。
本發明之聚矽氧聚合物製造方法中，藉由在非質子性極性溶劑中進行去保護反應，而將烷氧基去保護形成羥基。
非質子性極性溶劑可使用乙腈、氯仿、二氯甲烷等。其中當使用乙腈、氯仿時，去保護率高而較佳。非質子性極性溶劑亦可使用2種類以上。
非質子性極性溶劑之量，相對於所得到之聚合物，可使用0.5~8.0重量倍，較佳為1.0~7.0重量倍，進一步較佳為1.5~6.0重量倍。若為0.5重量倍以上，則去保護率提高，若為8.0重量倍以下，則從經濟性觀點來看為較佳。
本發明之聚矽氧聚合物製造方法中，更佳為四級銨鹽為四甲基氫氧化銨，非質子性極性溶劑為乙腈或氯仿。
去保護反應中，可使用三甲基碘矽烷(trimethylsilyl iodide)。三甲基碘矽烷可於矽烷化合物之 水解、縮聚合物中滴下溶液的三甲基碘矽烷，亦可分別添加三甲基氯矽烷(trimethylsilyl chloride)與碘化鈉而於反應系中使其生成。三甲基氯矽烷與碘化鈉由於低價而較佳。
三甲基碘矽烷之使用量，相對於a成分之莫耳數為1.2~2.9當量，較佳為1.3~2.8當量，進一步較佳為1.4~2.7當量。若為1.2當量以上，則去保護率高，若為2.9當量以下，則從經濟性來看為較佳。再者，當分別添加三甲基氯矽烷與碘化鈉時，相對於碘化鈉，較佳為使三甲基氯矽烷過量。
去保護反應的溫度為50℃以上，較佳為60℃以上，進一步較佳為65℃以上。若為50℃以上，則去保護率提高而為較佳。
去保護反應時間，若為能得到所期望之去保護率的時間即可，為6~100小時，較佳為10~80小時，進一步較佳為14~60小時。若為6小時以上，則去保護率為80%以上，100小時以下則以生產性的面來看為較佳。
去保護反應中使用之水量，相對於三甲基碘矽烷之莫耳數為1.0~4.0當量，較佳為1.2~3.5當量，進一步較佳為1.5~3.0當量。
本發明聚矽氧聚合物之製造方法中，當於三甲基碘矽烷係使用三甲基氯矽烷與碘化鈉時，為了除去作為副生成物而生成的鹽類、減少聚矽氧聚合物所含金屬，亦可進行水洗。用於水洗的水較佳為離子交換水，進一步較佳為導電度5μS/cm以下之離子交換水。水洗亦 可反覆進行。
本發明之聚矽氧聚合物製造方法中，較佳為將所有反應於單一容器(one-pot)中進行。所謂將反應於單一容器中進行，係指藉由將基質與溶劑逐次投入反應容器，而進行多階段反應。通常的合成反應中，一般而言，有剩餘基質或副生成物阻礙次一步驟之反應的情形，而需要分離‧精製。
本發明之聚矽氧聚合物製造方法中，於水解‧縮聚合反應後，可不進行分離‧精製，一邊於單一容器中進行反應，一邊以高去保護率進行甲氧基的去保護。由於可在單一容器中進行反應，因此可不使用用於分離‧精製之能源或溶劑來進行合成，而為經濟者。又，由於不進行分離‧精製，生成物無損失且不產生廢液，對環境的負荷少。此外，由於僅使用一座反應設備，設備少亦可而效率佳。
[實施例]
以下呈示實施例而具體說明本發明。
以下實施例中，於測定係使用下列裝置，原料係使用從試藥製造商(東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司、NACALAI TESQUE股份有限公司、信越化學工業股份有限公司)購買之一般試藥。
測定裝置
NMR測定
使用NMR(400MHz，日本電子股份有限公司製)。將合成之化合物約20~30mg溶解於和光純藥製CDCl3約1g ，將該溶液全量移至NMR管。內標準物為四甲基矽烷(略稱為TMS)，相對於CDCl3添加0.5%w/w，將來自TMS之峰值作為0ppm進行解析。測定以自動鎖定進行，累加次數係設為16次。根據所得到的圖表來計算去保護率。去保護率係使用6~7ppm附近來自酚質子之峰面積(A)與3.6ppm附近來自甲氧基質子之峰面積(B)，藉由以下計算式
100-((B/3)/(A/4)×100)=去保護率(%)
求得。
IR測定
使用IR Prestige-21(島津製作所股份有限公司製)。於KBr板塗布少量合成品，使紅外光透射而進行測定。
GC測定
使用GC-2010(島津製作所股份有限公司製)。管柱使用J&W公司製DB-5(長度30m×膜厚0.5mm I.D.)。測定條件為注入口溫度250℃，偵檢器溫度300℃。昇溫程序係以10℃/分將管柱溫度從50℃昇溫至300℃，保持2分鐘。
凝膠滲透層析(GPC)測定
使用HLC-8220GPC系統(TOSOH股份有限公司製)。管柱使用TSKgelSuperHZ3000、TSKgelSuperHZ2000、TSKgel1000(皆為TOSOH股份有限公司製)。以RI進行偵測，作為參考管柱使用TSKgelSuperH-RC。於溶劑使用四氫呋喃，管柱與參考管柱之流速以0.35mL/min進行。測定溫度係柱塞泵、管柱皆於40℃進行。於樣本的調整係將聚矽氧聚合物約0.025g以10ml之四氫呋喃稀釋，注 入1μL。於分子量分布計算係將TSK標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製，A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80)作為標準物使用而算出。
鹼溶解速度(Alkali Dissolution Rate，ADR)測定
於Si單結晶晶片上，藉由旋轉塗布機(MS-A100，MIKASA製)將聚矽氧聚合物以成為膜厚15,000~25,000Å(A)的方式成膜，於加熱板以100℃燒製90秒。膜厚係使用光干涉式膜厚測定裝置(Lambda Ace VM-1210，Dainippon Screen股份有限公司製)測定。ADR係將經塗膜之晶片浸漬於1.19%或2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液(略稱為TMAH水溶液)中，以目視測定至塗膜消失為止之時間(B)，藉由下列式A/B=ADR(Å/s)
求得。
合成例1
4-甲氧基苄基三甲氧矽烷之合成例
於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗以及溫度計之500mL四口燒瓶中，添加鎂19.0g(0.784莫耳)與四氫呋喃300mL，加入碘片。對其滴下少量的4-甲氧基苄基氯化物(4-methoxybenzyl chloride)而開始反應後，將4-甲氧基苄基氯化物合計116.9g(0.746莫耳)於5~10℃滴下而調製格任亞試劑。
接著於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗 以及溫度計之1000mL四口燒瓶中投入正矽酸甲酯568g(3.73莫耳)，於70~80℃之溫度下，將先前調製之格任亞試劑花費2小時滴入。將其後冷卻析出之鎂鹽過濾後，餾除溶劑，進一步以減壓度5mmHg將128~135℃之餾分122g(0.495莫耳)回收。所得到的餾分之GC分析結果，GC純度98.8%，NMR與IR分析之結果為4-甲氧基苄基三甲氧矽烷。
所得到的化合物之光譜數據如下所示。
紅外線吸收光譜
2839,2941cm-1(-CH3,Ar),1080cm-1(Si-O)
核磁共振譜
2.15(s，2H，-CH2-)，3.52(s，9H，-OCH3)，3.76(s，3H，CH3-O-)，6.78-6.80(d，J=8.5Hz，2H，Ar-H)，7.07-7.09(d，J=8.5Hz，2H，Ar-H)ppm。
實施例1
凝膠滲透層析的測定所得到的峰數為3之4-羥苄基矽倍半氧烷的合成
(1)水解、縮聚合
於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗以及溫度計之5L四口燒瓶中投入25%四甲基氫氧化銨水溶液17.7g、 離子交換水62.2g、2-丙醇390.2g、甲苯418.5g。昇溫至40℃後，將合成例1得到之4-甲氧基苄基三甲氧矽烷557.4g使用滴液漏斗花費1.5小時滴入。其後於40℃反應4小時。反應後，添加2%檸檬酸水中和。進一步添加甲苯975.5g、離子交換水278.7g攪拌後，進行分液。於分液之油層中添加離子交換水418.0g攪拌後，進行分液。再一次實施同樣操作。將所得到的油層濃縮的結果，得到無色透明液體之4-甲氧基苄基矽倍半氧烷510.8g(固體成分77%甲苯溶液)。
(2)去保護
於所得到的聚合物中添加乙腈1570.0g(4.0重量倍/聚合物)，一邊攪拌一邊添加碘化鈉509.4g、四甲氧基氯矽烷492.2g(2.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)，昇溫至65℃。其後經16小時反應後，進行冷卻，滴入離子交換水163.3g。於30℃反應1.5小時後，添加15%亞硫酸氫鈉水溶液1178.7g。添加甲基異丁基酮982.1g攪拌後，進行分液。於油層添加離子交換水392.5g攪拌後，進行分液。將此操作重複5次。其後藉由減壓濃縮除去溶劑，添加丙二醇一甲醚(PGME)，藉此得到黃色透明液體之4-羥苄基矽倍半氧烷950g(固體成分40%PGME溶液)。
將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)3530，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為98%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1、表2。(a)成分為98莫耳%，(b)成分為2莫耳%。
將藉由實施例1得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果示於第1圖、第2圖。圖中，○表示以聚苯乙烯測定之檢量線，最右側之○表示重量平均分子量(Mw)500。其間之峰係表示聚矽氧共聚物之峰。從GPC分析結果得知峰形為3個。
將使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表1。將使用2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表2。ADR(1.19%TMAH水溶液)為580(Å/s)。ADR(2.38%TMAH水溶液)為6110(Å/s)。
實施例2
除了於實施例1中，將(2)去保護步驟之乙腈量從1570.0g(4.0重量倍/聚合物)變更為981.3g(2.5重量倍/聚合物)以外，同樣地進行而得到4-羥苄基矽倍半氧烷948g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)3230，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為94%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為94莫耳%，(b)成分為6莫耳%。將使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表1。ADR(1.19%TMAH水溶液)為320(Å/s)。
實施例3
除了於實施例1中，將(2)去保護步驟之乙腈量從1570.0g(4.0重量倍/聚合物)變更為1962.5g(5.0重量倍/聚合物)以外，同樣地進行而得到4-羥苄基矽倍半氧烷947g( 固體成分40%PGME溶液)。將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)3230，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為95%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為95莫耳%，(b)成分為5莫耳%。將使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表1。ADR(1.19%TMAH水溶液)為330(Å/s)。
實施例4
除了於實施例1中，將(2)去保護步驟之反應時間從16小時變更為6小時以外，同樣地進行而得到4-羥苄基矽倍半氧烷950g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)3560，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為85%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為85莫耳%，(b)成分為15莫耳%。將使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表1。ADR(1.19%TMAH水溶液)為140(Å/s)。
實施例5
除了於實施例1中，將(2)去保護步驟之反應時間從16小時變更為40小時以外，同樣地進行而得到4-羥苄基矽倍半氧烷946g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)3580，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為97%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為97莫耳%，(b)成分為3莫耳%。將使用1.19% 之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表1。ADR(1.19%TMAH水溶液)為460(Å/s)。
實施例6
除了於實施例1中，將(2)去保護步驟之溫度從65℃變更為60℃以外，同樣地進行而得到4-羥苄基矽倍半氧烷949g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)4000，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為86%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為86莫耳%，(b)成分為14莫耳%。將使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表1。ADR(1.19%TMAH水溶液)為160(Å/s)。
比較例1
除了於實施例2中，將(2)去保護步驟之四甲基氯矽烷的添加量從492.2g(2.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)變更為246.1g(1.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)以外，同樣地進行而得到4-羥苄基矽倍半氧烷945g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)3560，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為78%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為78莫耳%，(b)成分為22莫耳%。雖嘗試使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定，但不能溶解，無法測定。
比較例2
除了於實施例2中，將(2)去保護步驟之四甲基氯矽烷的添加量從492.2g(2.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)變更為738.3g(3.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)以外，同樣地進行而得到4-羥苄基矽倍半氧烷948g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)3500，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為77%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為77莫耳%，(b)成分為23莫耳%。雖嘗試使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定，但不能溶解，無法測定。
比較例3
除了於實施例2中，將(2)去保護步驟之四甲基氯矽烷的添加量從492.2g(2.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)變更為861.4g(3.5莫耳倍/甲氧基苄基單位)以外，同樣地進行而得到4-羥苄基矽倍半氧烷946g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到的4-羥苄基矽倍半氧烷以GPC分析之結果，分子量(Mw)3490，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為71%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為71莫耳%，(b)成分為29莫耳%。雖嘗試使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定，但不能溶解，無法測定。
比較例4
除了於實施例1中，將(2)去保護步驟之乙腈變更為甲苯以外，同樣地進行反應，但NMR求得之去保護率為0%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為 0莫耳%，(b)成分為100莫耳%。雖嘗試使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定，但不能溶解，無法測定。
比較例5
除了於實施例1中，將(2)去保護步驟之乙腈變更為1,3,5-三甲苯以外，同樣地進行反應，但NMR求得之去保護率為0%。將(a)成分與(b)成分之組成比彙整於表1。(a)成分為0莫耳%，(b)成分為100莫耳%。雖嘗試使用1.19%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定，但不能溶解，無法測定。
實施例7
凝膠滲透層析測定所得到的峰數為3之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物的合成
(70：30表示原料之投入莫耳組成比)
(1)水解、縮聚合
於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗以及溫度計之5L四口燒瓶中投入25%四甲基氫氧化銨水溶液14.6g、離子交換水54.1g、2-丙醇424.4g、甲苯424.4g。昇溫至40℃後，將合成例1得到之4-甲氧基苄基三甲氧矽烷324.7g、甲基三甲氧矽烷81.7g混合，使用滴液漏斗花費 1.5小時滴入。其後於40℃反應4小時。反應後，添加2%檸檬酸水中和。進一步添加甲苯848.9g、離子交換水212.2g攪拌後，進行分液。於分液之油層中添加離子交換水331.1g攪拌後，進行分液。再一次實施同樣操作。將所得到的油層濃縮的結果，得到無色透明液體之4-甲氧基苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物391.3g(固體成分70%甲苯溶液)。
(2)去保護
於所得到的聚合物中添加乙腈1565.2g(4.0重量倍/聚合物)，一邊攪拌一邊添加碘化鈉314.8g、三甲基氯矽烷304.2g(2.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)，昇溫至65℃。其後經16小時反應後，進行冷卻，滴入離子交換水100.9g。於30℃反應1.5小時後，添加15%亞硫酸氫鈉水溶液1178.7g。添加甲基異丁基酮707.9g攪拌後，進行分液。於油層添加離子交換水267.5g攪拌後，進行分液。將此操作重複5次。其後藉由減壓濃縮除去溶劑，添加丙二醇一甲醚(PGME)，藉此得到黃色透明液體之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物656.5g(固體成分40%PGME溶液)。
將所得到之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物以GPC進行分析。將藉由實施例7得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果示於第3圖、第4圖。分子量(Mw)3430，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為91%。將(a)成分、(b)成分、(c)成分之組成比彙整於表2。(a)成分為64莫耳%，(b)成分 為6莫耳%，(c)成分為30莫耳%。
將使用2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表2。ADR(2.38%TMAH水溶液)為730(Å/s)。
實施例8
凝膠滲透層析測定所得到的峰數為3之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物的合成
(60：40表示原料之投入莫耳組成比)
(1)水解、縮聚合
於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗以及溫度計之5L四口燒瓶中投入25%四甲基氫氧化銨水溶液14.6g、離子交換水54.2g、2-丙醇402.6g、甲苯402.6g。昇溫至40℃後，將合成例1得到之4-甲氧基苄基三甲氧矽烷293.7g、甲基三甲氧矽烷109.0g混合，使用滴液漏斗花費1.5小時滴入。其後於40℃反應4小時。反應後，添加2%檸檬酸水中和。進一步添加甲苯805.4g、離子交換水201.4g攪拌後，進行分液。於分液之油層中添加離子交換水314.1g攪拌後，進行分液。再一次實施同樣操作。將所得到的油層濃縮的結果，得到無色透明液體之4-甲氧基苄基矽倍半氧烷‧甲基三甲氧矽烷共聚物393.6g( 固體成分71%甲苯溶液)。
(2)去保護
於所得到的聚合物中添加乙腈1102.1g(4.0重量倍/聚合物)，一邊攪拌一邊添加碘化鈉264.4g、三甲基氯矽烷263.5g(2.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)，昇溫至65℃。其後經16小時反應後，進行冷卻，滴入離子交換水84.8g。於30℃反應1.5小時後，添加15%亞硫酸氫鈉水溶液822.4g。添加甲基異丁基酮640.9g攪拌後，進行分液。於油層添加離子交換水256.3g攪拌後，進行分液。將此操作重複5次。其後藉由減壓濃縮除去溶劑，添加丙二醇一甲醚(PGME)，藉此得到黃色透明液體之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物604.0g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物以GPC進行分析。將藉由實施例8得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果示於第5圖、第6圖。分子量(Mw)3530，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為94%。將(a)成分、(b)成分、(c)成分之組成比彙整於表2。(a)成分為56莫耳%，(b)成分為4莫耳%，(c)成分為40莫耳%。
將使用2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表2。ADR(2.38%TMAH水溶液)為200(Å/s)。
實施例9
凝膠滲透層析測定所得到的峰數為3之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物的合成
(55：45表示原料之投入莫耳組成比)
(1)水解、縮聚合
於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗以及溫度計之5L四口燒瓶中投入25%四甲基氫氧化銨水溶液23.0g、離子交換水81.1g、2-丙醇583.8g、甲苯817.3g。昇溫至40℃後，將合成例1得到之4-甲氧基苄基三甲氧矽烷399.9g、甲基三甲氧矽烷183.9g混合，使用滴液漏斗花費1.5小時滴入。其後於40℃反應4小時。反應後，添加2%檸檬酸水中和。進一步添加甲苯1167.5g、離子交換水291.9g攪拌後，進行分液。於分液之油層中添加離子交換水437.8g攪拌後，進行分液。再一次實施同樣操作。將所得到的油層濃縮的結果，得到無色透明液體之4-甲氧基苄基矽倍半氧烷‧甲基三甲氧矽烷共聚物482.3g(固體成分77%甲苯溶液)。
(2)去保護
於所得到的聚合物中添加乙腈1487.2g(4.0重量倍/聚合物)，一邊攪拌一邊添加碘化鈉423.7g、三甲基氯矽烷422.1g(2.0莫耳倍/甲氧基苄基單位)，昇溫至65℃。其後經16小時反應後，進行冷卻，滴入離子交換水140.4g。於30℃反應1.5小時後，添加15%亞硫酸氫鈉水溶液 1187.3g。添加甲基異丁基酮931.1g攪拌後，進行分液。於油層添加離子交換水371.9g攪拌後，進行分液。將此操作重複5次。其後藉由減壓濃縮除去溶劑，添加丙二醇一甲醚(PGME)，藉此得到黃色透明液體之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物883.5g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到之4-羥苄基矽倍半氧烷‧甲基矽倍半氧烷共聚物以GPC進行分析。將藉由實施例9得到之聚矽氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果示於第7圖、第8圖。分子量(Mw)4030，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為100%。將(a)成分、(b)成分、(c)成分之組成比彙整於表2。(a)成分為55莫耳%，(b)成分為0莫耳%，(c)成分為45莫耳%。
將使用2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表2。ADR(2.38%TMAH水溶液)為140(Å/s)。
實施例10
凝膠滲透層析測定所得到的峰數為3之4-羥苄基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物的合成
(70：30表示原料之投入莫耳組成比)
(1)水解、縮聚合
於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗以及溫度計之5L四口燒瓶中投入25%四甲基氫氧化銨水溶液16.0g、離子交換水59.5g、2-丙醇504.1g、甲苯252.0g。昇溫至40℃後，將合成例1得到之4-甲氧基苄基三甲氧矽烷373.2g與苯基三甲氧矽烷130.87g使用滴液漏斗花費1.5小時滴入。其後於40℃反應4小時。反應後，添加2%檸檬酸水中和。進一步添加甲苯1008.4g、離子交換水252.0g攪拌後，進行分液。於分液之油層中添加離子交換水378.1g攪拌後，進行分液。再一次實施同樣操作。將所得到的油層濃縮的結果，得到無色透明液體之4-甲氧基苄基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物457.7g(固體成分70%甲苯溶液)。
(2)去保護
於所得到的聚合物中添加乙腈1408.2g(4.0重量倍/聚合物)，一邊攪拌一邊添加碘化鈉346.3g、三甲基氯矽烷418.3g(2.5莫耳倍/甲氧基苄基單位)，昇溫至65℃。其後經16小時反應後，進行冷卻，滴入離子交換水138.8g。於30℃反應1.5小時後，添加15%亞硫酸氫鈉水溶液921.5g。添加甲基異丁基酮880.1g攪拌後，進行分液。於油層添加離子交換水352.1g攪拌後，進行分液。將此操作重複5次。其後藉由減壓濃縮除去溶劑，添加丙二醇一甲醚(PGME)，藉此得到黃色透明液體之4-羥苄基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物587g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到之4-羥苄基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物以GPC進行分析。將藉由實施例10得到之聚矽 氧共聚物的凝膠滲透層析的測定結果示於第9圖、第10圖。分子量(Mw)4500，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為100%。將(a)成分、(b)成分、(c)成分之組成比彙整於表2。(a)成分為70莫耳%，(b)成分為0莫耳%，(c)成分為30莫耳%。
將使用2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表2。ADR(2.38%TMAH水溶液)為460(Å/s)。
實施例11
凝膠滲透層析測定所得到的峰數為3之4-羥苄基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物的合成
(60：40表示原料之投入莫耳組成比)
(1)水解、縮聚合
於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗以及溫度計之5L四口燒瓶中投入25%四甲基氫氧化銨水溶液13.8g、離子交換水48.7g、2-丙醇404.5g、甲苯101.1g。昇溫至40℃後，將合成例1得到之4-甲氧基苄基三甲氧矽烷261.7g與苯基三甲氧矽烷142.8g使用滴液漏斗花費1.5小時滴入。其後於40℃反應4小時。反應後，添加2%檸檬酸水中和。進一步添加甲苯1213.5g、離子交換水202.2g 攪拌後，進行分液。於分液之油層中添加離子交換水303.4g攪拌後，進行分液。再一次實施同樣操作。將所得到的油層濃縮的結果，得到無色透明液體之4-甲氧基苄基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物366.8g(固體成分75%甲苯溶液)。
(2)去保護
於所得到的聚合物中添加乙腈1152.0g(4.0重量倍/聚合物)，一邊攪拌一邊添加碘化鈉404.7g、三甲基氯矽烷391.1g(2.5莫耳倍/甲氧基苄基單位)，昇溫至65℃。其後經16小時反應後，進行冷卻，滴入離子交換水129.7g。於30℃反應1.5小時後，添加15%亞硫酸氫鈉水溶液936.6g。添加甲基異丁基酮720.1g攪拌後，進行分液。於油層添加離子交換水288.0g攪拌後，進行分液。將此操作重複5次。其後藉由減壓濃縮除去溶劑，添加丙二醇一甲醚(PGME)，藉此得到黃色透明液體之4-羥苄基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物632g(固體成分40%PGME溶液)。將所得到之4-羥苄基矽倍半氧烷‧苯基矽倍半氧烷共聚物以GPC進行分析。將實施例11之凝膠滲透層析的測定結果示於第11圖、第12圖。分子量(Mw)3470，存在2個反曲點，峰數為3個。以NMR求得之去保護率為100%。將(a)成分、(b)成分、(c)成分之組成比彙整於表2。(a)成分為60莫耳%，(b)成分為0莫耳%，(c)成分為40莫耳%。
將使用2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定結果示於表2。 ADR(2.38%TMAH水溶液)為220(Å/s)。
比較例6
凝膠滲透層析測定所得到的峰數為1之4-甲氧基苄基矽倍半氧烷聚合物的合成
於具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗以及溫度計之500mL四口燒瓶中，添加35%鹽酸水溶液3.3g與水120g開始攪拌。又，將4-甲氧基苄基三甲氧矽烷78.5g(0.324莫耳)之甲苯120mL溶液於15~20℃滴下。其後於15~20℃之溫度維持此狀態熟成2小時，添加甲苯進行萃取，除去水層後，以碳酸氫鈉水溶液、稀乙酸水溶液、水洗淨4次後，濃縮油層而得到4-甲氧基苄基矽倍半氧烷縮聚物57.5g。
所得到的共聚物之光譜數據如下所示。
紅外線吸收光譜(IR)數據
1026-1246cm-1(Si-O)，2951-3071cm-1(C-H)，3165-3603cm-1(Si-OH)
核磁共振譜(NMR)數據(1H-NMR δ(ppm)，溶劑：CDCl3)
1.83(bs，2H，-CH2-)，3.68(bs，3H，CH3-O-)，6.69(bs，4H，Ar-H)ppm
GPC分析數據：Mw=2530，Mn=1610，Mw/Mn=1.57(聚苯乙烯換算)。
將藉由比較例6得到之聚矽氧聚合物的凝膠滲透層析的測定結果示於第13圖。圖中，○表示以聚苯乙烯測定之檢量線，最右側之○表示重量平均分子量(Mw)500。其間之峰係表示聚矽氧共聚物之峰。從GPC分析結果得知峰形為1個。對於比較例6之物質，雖嘗試使用四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定，但不能溶解，無法測定。
將實施例以及比較例之結果示於表1、表2。
實施例1~6之聚矽氧共聚物溶解於鹼。另一方面，比較例1~5之物質，雖嘗試使用四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH水溶液)之鹼溶解速度(ADR)測定，但不能溶解，無法測定。
表1及表2實施例之聚矽氧共聚物由於具有酚基之(a)成分係(a)/((a)+(b))=0.8以上，因此溶解於四甲基氫氧化銨水溶液，但比較例之聚矽氧共聚物由於具有酚基之(a)成分係(a)/((a)+(b))小於0.8，因此不溶於四甲基氫氧化銨水溶液。
[產業上之可利用性]
本發明之聚矽氧共聚物為於可見光區域之波長中透明性佳，密合性、耐龜裂性優異，且鹼溶解速度安定之材料，因此適用於液晶顯示元件或半導體元件等電子零件。
本發明之聚矽氧共聚物可應用於塗料或接著劑等廣泛區域。

Claims (8)

  1. 一種聚矽氧聚合物，其係由一般式 (式中，a、b、c表示莫耳%；Y表示有機基，X表示三甲基矽基)所示，(a+b)為40~100莫耳%，c為0~60莫耳%，a+b+c=100莫耳%，a/(a+b)為0.8以上1以下，以凝膠滲透層析測定所得到之峰數為2以上。
  2. 如請求項1之聚矽氧聚合物，其重量平均分子量為500~20000。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧聚合物，其鹼溶解速度為100Å/s以上。
  4. 一種聚矽氧聚合物之製造方法，其係將一般式 (式中，R表示甲基，Z1表示1價烴基)所示之矽化合物與一般式Y-Si-(OZ2)3(式中，Y表示有機基，Z2表示1價烴基)所示之矽化合物的混合物於四級銨鹽存在下水解，進一步進行縮聚合反應後，於非質子性極性溶劑中去保護，而製 造下列一般式 (式中，a、b、c表示莫耳%；Y表示有機基，X表示三甲基矽基)所示，(a+b)為40~100莫耳%，c為0~60莫耳%，a+b+c=100莫耳%，a/(a+b)為0.8以上1以下，以凝膠滲透層析測定所得到之峰數為2以上之聚矽氧聚合物。
  5. 如請求項4之聚矽氧聚合物製造方法，其係於單一容器(one-pot)中進行全部反應。
  6. 如請求項4或5之聚矽氧聚合物製造方法，其係於0~100℃進行水解以及縮聚合反應。
  7. 如請求項4或5之聚矽氧聚合物製造方法，其中四級銨鹽為四甲基氫氧化銨。
  8. 如請求項4或5之聚矽氧聚合物製造方法，其中非質子性極性溶劑為乙腈、氯仿。
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