KR102238498B1 - 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR102238498B1
KR102238498B1 KR1020187023679A KR20187023679A KR102238498B1 KR 102238498 B1 KR102238498 B1 KR 102238498B1 KR 1020187023679 A KR1020187023679 A KR 1020187023679A KR 20187023679 A KR20187023679 A KR 20187023679A KR 102238498 B1 KR102238498 B1 KR 102238498B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diallyl
allyl
resin composition
photocurable resin
hydrocarbon group
Prior art date
Application number
KR1020187023679A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180132610A (ko
Inventor
히데아키 우마코시
나루히토 이와사
히로키 야마모토
Original Assignee
가부시키가이샤 오사카소다
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 오사카소다 filed Critical 가부시키가이샤 오사카소다
Publication of KR20180132610A publication Critical patent/KR20180132610A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102238498B1 publication Critical patent/KR102238498B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F118/14—Esters of polycarboxylic acids
    • C08F118/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F118/14—Esters of polycarboxylic acids
    • C08F118/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
    • C08F118/18—Diallyl phthalate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of esters with polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/06—Homopolymers or copolymers of esters of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Abstract

충분한 심부 경화성을 갖는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 광경화성 수지 조성물은, 하기 식 (1)
Figure 112018081228633-pct00011

[식 중, n은 2 내지 4의 어느 정수를 나타내고, Z는 결합부, 수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기, 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기, 또는 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기임. Z가 결합부인 경우, n은 2이고, 2개의 -COOCH2CH=CH2가 직접 결합함.]로 표현되는 알릴 화합물을 중합하여 얻어지는 알릴 중합체 (a)와, 광경화성을 갖는 화합물 (b)와, 광중합 개시제 (c)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
본 발명은 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 광경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에, 후막(예를 들어, 10㎛ 내지 1㎜)에서도 충분한 심부 경화성을 갖는 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
종래, 광(예를 들어, 자외선)에 의해 경화시키는 다양한 경화성 수지 조성물은 잉크, 도료, 접착제, 포토레지스트 등에 사용되고 있다. 예를 들어, 자외선과 같은 광으로 경화하는 타입의 경화성 수지 조성물(이하, 광경화성 수지 조성물)은 경화 속도가 빨라 단시간에 경화할 수 있는 것, 용제를 사용하지 않으므로 환경에 적합한 것, 자원 절약·에너지 절약인 것 등의 점이 높게 평가되고 있다.
광경화성 수지 조성물을 경화시키는 광원으로서, 조사 강도가 비교적 높은 고압 수은등이나 크세논 램프 등이 사용되고 있었다. 이들의 광원은 수은이나 희소 원소를 사용하고 있고, 환경 부하가 높기 때문에, 근년, 저환경 부하의 광원으로서, 발광 다이오드가 사용되도록 되어 오고 있다. 그러나, 발광 다이오드는 조사 강도가 약해, 충분히 광경화성 수지의 경화 반응을 일으키는 것이 곤란하기 때문에, 표면 경화 불량이 일어나고, 또한 심부의 경화 불량이 발생한다는 과제가 있었다. 그래서, 특정한 구조를 갖는 이소시아누레이트 유도체를 사용하거나(특허문헌 1), 특정한 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체를 배합하거나 함으로써(특허문헌 2), 광경화성 수지 조성물의 심부 경화성을 향상시킴으로써, 조사 강도가 약한 광원의 사용에 의한 상기 과제를 해결하는 방법을 제안하고 있다.
일본 특허 제5501092호 일본 특허 공개 제2001-247804호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로도 광경화성 수지 조성물의 심부 경화성은 충분히 개선되어 있지 않고, 더욱 심부 경화성이 개선된 광경화성 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정한 구조를 갖는 알릴 화합물을 중합하여 얻어지는 알릴 중합체 (a)를 함유하는 광경화성 수지 조성물이, 심부 경화성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 알아내었다.
본 발명에 따르면, 하기 식 (1)
Figure 112018081228633-pct00001
[식 중, n은 2 내지 4의 어느 정수를 나타내고, Z는 결합부, 수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기, 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기, 또는 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기임. Z가 결합부인 경우, n은 2이고, 2개의 -COOCH2CH=CH2가 직접 결합함.]
로 표현되는 알릴 화합물을 중합하여 얻어지는 알릴 중합체 (a)와, 광경화성을 갖는 화합물 (b)와, 광중합 개시제 (c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 이하의 어느 경우, 더 우수한 심부 경화성을 나타내는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 알릴 중합체 (a)는 SP값이 9.5 내지 12.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물은, 옥살산디알릴, 말론산디알릴, 숙신산디알릴, 글루타르산디알릴, 아디프산디알릴, 피멜산디알릴, 수베르산디알릴, 아젤라산디알릴, 세바스산디알릴, 푸마르산디알릴, 말레산디알릴, 말산디알릴, 타르타르산디알릴, 시트르산트리알릴 및 이타콘산디알릴에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물은, 하기 일반식 (2) 내지 (9)
Figure 112018081228633-pct00002
[식 중, n은 2 내지 4의 어느 정수임.]
로 표현되는 화합물의 어느 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물은, 식 (1) 중의 Z가, 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기인 경우, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기의 어느 것인 것이 바람직하다.
상기 광경화성 수지 조성물은 접착제로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 발광 다이오드와 같은 조사 강도가 비교적 약한 광원을 사용해도, 우수한 심부 경화성을 나타내는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
( 광경화성 수지 조성물)
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물을 중합하여 얻어지는 알릴 중합체 (a)와, 광경화성을 갖는 화합물 (b)와, 광중합 개시제 (c)를 함유하는 것이다.
알릴 중합체 (a)
본 발명의 알릴 중합체 (a)는, 하기 식 (1)
Figure 112018081228633-pct00003
[식 중, n은 2 내지 4의 어느 정수를 나타내고, Z는 결합부, 수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기, 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기, 또는 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기임. Z가 결합부인 경우, n은 2이고, 2개의 -COOCH2CH=CH2가 직접 결합함.]
로 표현되는 알릴 화합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체라면, 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 또한 n가란, Z와 결합하는 COOH의 수에 기초하고 있고, 식 (1)에서는 Z와 결합하는 -COOCH2CH=CH2의 수를 가리킨다. 또한 「수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기」라는 표현은, 다른 치환기의 결합을 배제하고 있지 않은 것으로부터도 명확해진 바와 같이, 수산기 이외의 치환기가 지방족 쇄상 탄화수소기에 결합하는 양태를 배제하는 것은 아니지만, 수산기 이외의 치환기를 갖지 않아도 된다. 「알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기」나 「알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기」라는 표현도, 마찬가지로 알킬기 이외의 치환기가 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 결합하는 양태를 배제하는 것은 아니지만, 알킬기 이외의 치환기를 갖지 않아도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 알릴 중합체 (a)는 SP값이 9.5 내지 12.5의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 12의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 SP값의 알릴 중합체 (a)를 사용함으로써 광경화성 수지 조성물에 사용하는 광경화성을 갖는 화합물 (b)와의 용해성이 우수하고, 광경화성 수지 조성물의 제조가 용이해진다. 또한, 소망하는 기재 위에 간편하게 도포할 수 있다. 알릴 중합체 (a)의 SP값이 9.5 미만인 경우, 광경화성을 갖는 화합물 (b)와의 상용성이 나빠져, 혼합액이 백탁되고, 경화했을 때에 얻어지는 도막의 응집력이 약해져 용이하게 기재로부터 박리되어 버리는 경우가 있다. 또한, SP값이 12.5보다 큰 경우, 광경화성을 갖는 화합물 (b)와의 상용성이 나빠져, 혼합액이 백탁되거나 2액으로 분리되거나 하는 경우가 있다. SP값의 상한은 더욱 바람직하게는 10.7 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10.5 이하이다. 또한, SP값은 Fedors의 방법(Polymer Engineering and Science, 14, (2), 147(1974)에 기재)에 의해 산출할 수 있다.
알릴 중합체 (a)의 중량 평균 분자량은 500,000 이하인 것이 바람직하고, 400,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (1) 중의 Z가 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 경우의 알릴 중합체 (a)의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 140,000인 것이 보다 바람직하다. 특히 n이 2이고, 또한 Z가 탄소수 4 내지 10의 지환식 탄화수소기인 경우의 알릴 중합체 (a)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 120,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 식 (1) 중의 Z가 지방족 쇄상 탄화수소기인 경우의 알릴 중합체 (a)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 400,000인 것이 바람직하다. 특히 n이 2이고, 또한 Z가 탄소수 2 내지 8의 지방족 쇄상 탄화수소기인 경우의 알릴 중합체 (a)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70,000 이하이다. 또한, 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼제, GPC 시스템)를 사용하여 상온에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 구할 수 있다.
상기 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물에 기초하는 단량체 단위의 함유량은 알릴 중합체 (a) 100중량％ 중, 20중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100중량％여도 된다. 알릴 중합체 (a)는 상기 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물 중 2 이상의 이종 화합물, 즉 Z가, 결합부, 수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기인 알릴 화합물; Z가, 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기인 알릴 화합물; 및 Z가 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기인 알릴 화합물; 중 2 이상의 공중합체여도 된다. 또한, 알릴 중합체 (a)는 상기 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물과, 해당 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물 이외의 화합물, 예를 들어 스티렌 모노머와 같은 C=C 이중 결합을 갖는 이종 모노머와의 공중합체여도 된다. 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물 중 하나를 단독 중합한 호모 폴리머가 특히 바람직하다.
알릴 중합체 (a)의 함유량은 광경화성 수지 조성물 전량에 대하여, 1 내지 60중량％인 것이 바람직하고, 1 내지 55중량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50중량％인 것이 더욱 바람직하다. 알릴 중합체 (a)의 함유량이 60중량％를 초과하면, 광경화성을 갖는 화합물 (b)와의 용해성이 나빠지고, 점도도 높아져 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 알릴 중합체 (a)의 함유량이 1중량％ 미만이면, 광경화성 수지 조성물에 충분한 건조성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 알릴 중합체 (a)의 함유량은 5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15중량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 Z는 심부 경화성을 보다 더 향상시키는 관점에서, 결합부, 수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기, 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기, 또는 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기이다.
(i) 결합부 또는 수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기
Z가 결합부 또는 지방족 쇄상 탄화수소기인 경우, 식 (1)의 화합물은 지방족 카르복실산알릴에스테르가 된다. 지방족 카르복실산알릴에스테르는 광경화성을 갖는 화합물 (b)와의 상용성이 높고, 광경화 후의 물성을 높이는 것에 특히 유효하다. 상기 식 (1) 중의 Z가, 수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기인 경우, Z의 탄소수는 1 내지 18이면 되고, 2 내지 12인 것이 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 또한, 지방족 쇄상 탄화수소는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다. 또한, 지방족 쇄상 탄화수소기는 포화의 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기여도 되고, 일부에 있어서, 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 포화인 것이 바람직하다. 식 (1) 중의 Z가, n가의 지방족 쇄상 탄화수소기에 있어서, n은 2 또는 3인 것이 바람직하고, n은 2인 것이 보다 바람직하다. 즉, Z의 탄소수가 2 내지 8이며, 또한 n이 2 또는 3, 특히는 n이 2인 지방족 쇄상 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
또한, n가의 지방족 쇄상 탄화수소기는 수산기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 수산기는 지방족 쇄상 탄화수소기의 치환 가능 위치에 1개 또는 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 또한, n가의 지방족 쇄상 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 6인 알콕시기, 할로겐 원자 등의 수산기 이외의 치환기를 가져도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 식 (1) 중의 Z가, 결합부 또는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기인 경우의 구체적인 알릴 화합물로서는, Z가 결합부인 옥살산디알릴; Z가 포화 지방족 직쇄상 탄화수소기 또한 n=2의 화합물로서, 말론산디알릴, 숙신산디알릴, 글루타르산디알릴, 아디프산디알릴, 피멜산디알릴, 수베르산디알릴, 아젤라산디알릴, 세바스산디알릴; Z가 불포화 지방 족직쇄상 탄화수소기 또한 n=2의 화합물로서, 푸마르산디알릴, 말레산디알릴; Z가 수산기를 갖는 포화 지방족 직쇄상 탄화수소기 또한 n=2의 화합물로서, 말산디알릴, 타르타르산디알릴; Z가 수산기를 갖는 포화 지방족 직쇄상 탄화수소기 또한 n=3의 화합물로서, 시트르산트리알릴; 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기를 갖는 화합물로서 이타콘산디알릴; 및 n=4의 화합물로서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산테트라알릴;을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 다종다양의 광경화성을 갖는 화합물 (b)에 상용시킬 수 있고, 심부 경화성과 속건성을 부여할 수 있는 점에서, 숙신산디알릴, 아디프산디알릴, 말산디알릴, 시트르산트리알릴이 바람직하다. 또한 취급 용이성의 관점에서, 숙신산디알릴, 아디프산디알릴, 말산디알릴이 보다 바람직하고, 그 중에서도 숙신산디알릴, 아디프산디알릴이 특히 바람직하다. 이하, Z가 결합부 또는 수산기를 가져도 되는 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기인 알릴 화합물을 「지방족계 알릴 화합물」이라고 하는 경우가 있다.
(ii) 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기
상기 식 (1) 중의 Z가, 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기인 경우, 탄소수는 3 내지 18인 것이 바람직하고, 4 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 4 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 7인 것이 보다 더욱 바람직하다.
n가의 지환식 탄화수소기는 포화의 n가의 지환식 탄화수소기여도 되고, 일부에 있어서 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 불포화 결합의 수는 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 지환식이란, 방향성을 갖지 않는 환상 구조를 갖는 탄화수소기를 의미한다.
또한 환의 수는 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 특히 바람직하지만, 3개 이상이어도 된다. 환의 수가 2개 이상인 경우, 축환형이어도 되고, 가교환이어도 되고, 축환과 가교환의 양쪽의 구조를 갖고 있어도 되지만, 가교환을 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 Z가, 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기인 경우에 있어서, n은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, n가의 지환식 탄화수소기는 알킬기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄이면 되고, 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 알킬기는 지환식 탄화수소기의 치환 가능 위치에 1개 또는 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 또한, n가의 지환식 탄화수소기는 알킬기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 식 (1) 중의 Z가, n가의 지환식 탄화수소기인 경우의 구체적인 알릴 화합물로서는, 하기 일반식 (2) 내지 (9)의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112018081228633-pct00004
[식 중, n은 2 내지 4의 어느 정수임.]
식 (2) 내지 (9)에 있어서, 환 구조 내에서 가교되어 있어도 되고, 환 구조 내에서 가교된 것의 예로서, 아다만단, 노르보르난 등을 예시할 수 있다.
식 (2) 내지 (9)의 환 위에 있어서의 COOCH2CH=CH2기의 치환 위치는 어떤 조합이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 특히, 2개의 COOCH2CH=CH2기가 6원환에 결합할 때에, 2개의 COOCH2CH=CH2기는 오르토 배향(1, 2위의 2치환) 또는 메타 배향(1, 3위의 2치환) 또는 파라 배향(1, 4위의 2치환)의 어느 것이어도 되지만, 오르토 배향(1, 2위의 2치환) 또는 파라 배향(1, 4위의 2치환)인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 Z가, n가의 지환식 탄화수소기인 경우의 구체적인 알릴 화합물로서는, 시클로부탄디카르복실산디알릴, 시클로펜탄디카르복실산디알릴, 시클로헥산디카르복실산디알릴(헥사히드로프탈산디알릴), 노르보르난디카르복실산디알릴, 시클로부텐디카르복실산디알릴, 시클로펜텐디카르복실산디알릴, 시클로헥센디카르복실산디알릴(테트라히드로프탈산디알릴) 및 노르보르넨디카르복실산디알릴, 3-메틸-헥사히드로-1,2-디알릴프탈레이트, 4-메틸-헥사히드로-1,2-디알릴프탈레이트, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로-1,2-디알릴프탈레이트, 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로-1,2-디알릴프탈레이트, 3,6-엔도메틸렌-3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로-1,2-디알릴프탈레이트, 3,6-엔도메틸렌-4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로-1,2-디알릴프탈레이트, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디알릴, 2-시클로헥센-1,2-디카르복실산디알릴 등을 예시할 수 있다. Z는 바람직하게는 불포화 결합을 갖지 않는 환상 구조이며, 탄소수가 4 내지 7, 또한 탄소수가 5 또는 6, 가장 바람직하게는 탄소수가 6이다. Z는 보다 바람직하게는 불포화 결합을 갖지 않는 환상 구조이며, 환의 가교 부분을 제외한 탄소 골격을 구성하는 탄소수가 4 내지 7, 즉 4 내지 7원환, 또한 탄소수가 5 또는 6, 즉 5원환 또는 6원환, 가장 바람직하게는 탄소수가 6, 즉 6원환이다. 그 중에서도, 1,2-시클로헥산디카르복실산디알릴, 1,3-시클로헥산디카르복실산디알릴, 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴, 노르보르난디카르복실산디알릴이 바람직하다.
이하, Z가 알킬기를 가져도 되는 n가의 지환식 탄화수소기인 알릴 화합물을 「지환식 알릴 화합물」이라고 하는 경우가 있다.
(iii) 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기
상기 식 (1) 중의 Z가, 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기인 경우, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기의 어느 것인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기의 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중의 Z가, n가의 방향족 탄화수소기에 있어서, n은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, n가의 방향족 탄화수소기는 알킬기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄이면 되고, 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 알킬기는 방향족 탄화수소기의 치환 가능 위치에 1개 또는 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 또한, n가의 방향족 탄화수소기는 알킬기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 식 (1) 중의 Z가, 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기인 경우, 환 위에 있어서의 알릴에스테르(COOCH2CH=CH2)기의 치환 위치는 어떤 조합이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다. 특히, 2개의 COOCH2CH=CH2기가 6원환에 결합할 때에, 2개의 COOCH2CH=CH2기는 오르토 배향 또는 메타 배향 또는 파라 배향의 어느 것이어도 되지만, 오르토 배향 또는 메타 배향인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 Z가, n가의 방향족 탄화수소기인 경우의 구체적인 알릴 화합물로서는, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴 등을 들 수 있고, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등이 바람직하다.
이하, Z가 알킬기를 가져도 되는 n가의 방향족 탄화수소기인 알릴 화합물을 「방향족계 알릴 화합물」이라고 하는 경우가 있다.
(iv) 알릴 화합물의 제조 방법
본 발명의 알릴 화합물은 하기 일반식 (10)으로 표현되는 카르복실산 화합물, 또는 그것들의 산 무수물과 할로겐화알릴 또는 알릴알코올을, 필요에 따라 사용하는 것이 가능한, 산성 물질, 염기성 물질, 촉매, 용매 등의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 일반식 (10)으로 표현되는 카르복실산 화합물은 시약이나 공업 약품으로서 입수 가능하다.
Figure 112018081228633-pct00005
[식 중, n 및 Z에 관해서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 n 및 Z와 동일한 의미임.]
할로겐화알릴로서는, 예를 들어 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴요오다이드 등을 들 수 있다. 할로겐화알릴의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 일반식 (10)으로 표현되는 카르복실산 화합물에 대하여, 통상, 2 내지 20몰 당량의 범위인 것이 바람직하고, 반응 속도 및 용적 효율의 관점에서는, 2.3 내지 10몰 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이들의 할로겐화알릴 화합물은 시약이나 공업 약품으로서 입수 가능하다.
알릴알코올은 시약이나 공업 약품으로서 입수 가능하다. 알릴알코올의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 일반식 (10)으로 표현되는 카르복실산 화합물에 대하여, 통상 2 내지 10몰 당량의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 5몰 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
산성 물질로서는, 도데실벤젠술폰산, 황산을 들 수 있고, 산성 물질의 사용량은 일반식 (10)으로 표현되는 카르복실산 화합물에 대하여 0.001 내지 0.1몰 당량의 범위인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.05몰 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
염기성 물질로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속의 수소화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산화물; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산수소화물; 알코올레이트 등이 일반적으로 사용되지만, 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 탄산화물, 탄산수소화물이나, 제4급 암모늄 화합물이나 지방족 아민이나 방향족 아민과 같은 유기 염기를 사용하는 것도 가능하다. 염기성 물질의 사용량은 일반식 (10)으로 표현되는 카르복실산 화합물에 대하여 0.5 내지 30몰 당량의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 15몰 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
촉매로서, 예를 들어 구리, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 바나듐 등의 전이 금속이나 전이 금속염이 사용되지만, 이 중 구리 화합물이 적합하게 사용된다.
구리 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 대부분의 구리 화합물이 사용되지만, 염화제일구리, 염화제이구리, 브롬화제일구리, 브롬화제이구리, 요오드화제일구리, 산화제일구리 등의 할로겐화구리, 시안화제일구리, 황산제일구리, 황산제이구리, 인산제이구리, 질산제일구리, 질산제이구리 등의 무기산의 구리염, 수산화제이구리, 탄산구리, 아세트산제일구리, 아세트산제이구리 등이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 염화제일구리, 염화제이구리, 브롬화제일구리, 브롬화제이구리, 요오드화제일구리, 황산구리, 아세트산제이구리는 용이하게 입수 가능하고 저렴한 점에서 적합하다.
반응은 용매의 존재 하 또는 부존재 하에서 실시할 수 있다. 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 포화 지방족 탄화수소; 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 술포란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 일반식 (10)으로 표현되는 카르복실산 화합물에 대하여, 통상, 0.01 내지 20배 중량의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10배 중량의 범위인 것이 보다 바람직하다. 본 반응의 경우, 용매를 특별히 사용하지 않아도 알릴 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
특히, 염기성 물질을 수용액으로서 반응에 사용하는 경우, 반응을 촉진시키기 위해 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상간 이동 촉매에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 테트라부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염; 15-크라운-5, 18-크라운-6 등의 크라운에테르 등을 들 수 있다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우, 그 사용량은 일반식 (10)으로 표현되는 카르복실산 화합물에 대하여, 통상, 0.001 내지 1몰 당량의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.4몰 당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는 충분한 반응 속도를 얻고, 또한 부반응을 효과적으로 억제하여 고수율을 얻는 의미에 있어서, 통상, -30 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하고, -10 내지 130℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 10분 내지 15시간의 범위인 것이 바람직하고, 부반응 억제의 관점에서는 10분 내지 10시간의 범위인 것이 바람직하다.
반응은 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 대기압 하에서도, 가압 하에서도 실시할 수 있지만, 제조 설비면의 관점에서는, 대기압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응은, 예를 들어 교반형 반응 장치에 원료를 한번에, 또는 분할하여 투입하고, 상기 「0042」에 기재된 소정 온도에서 소정 시간 반응시킴으로써 행할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합액을 중화한 후, 필요에 따라 물, 포화 식염수 등으로 세정하고 나서 농축하고, 다시 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의, 유기 화합물의 정제에 있어서 통상 사용되는 정제 조작을 행함으로써, 순도가 높은 알릴 화합물을 취득할 수 있다.
(v) 알릴 중합체의 제조 방법
알릴 화합물의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 중합 반응을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응에 있어서, 미반응의 알릴 화합물을 회수하고, 다시 중합 반응에 사용해도 된다. 중합 반응에는 필요에 따라, 적절히 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제를 사용함으로써, 더 고분자량의 중합체를 단시간에 얻을 수 있다.
알릴 화합물의 중합 반응에 사용하는 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조계 중합 개시제, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드 등의 인계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 티오크산톤 등의 황계 화합물, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논 등의 벤질계 화합물 등의 증감제와 병용해도 된다.
중합 개시제의 첨가량은 알릴 화합물 100중량부에 대하여, 5.0 중량부 이하인 것이 바람직하고, 3.0 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 내지 3.0중량부인 것이 더욱 바람직하다.
중합 시의 반응 온도는 60 내지 240℃인 것이 바람직하고, 80 내지 220℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.1 내지 100시간인 것이 바람직하고, 1 내지 30시간인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 알릴 화합물을 상술한 방법 등에 의해 중합함으로써, 상기 일반식 (1)로 표현되는 알릴 화합물에 기초하는 단량체 단위를 갖는 알릴 중합체 (a)를 제조할 수 있다. 이하에서는, 「지방족계 알릴 화합물」을 중합하여 얻어지는 알릴 중합체를 「지방족계 알릴 중합체」, 「지환식 알릴 화합물」을 중합하여 얻어지는 알릴 중합체를 「지환식 알릴 중합체」, 「방향족계 알릴 화합물」을 중합하여 얻어지는 알릴 중합체를 「방향족계 알릴 중합체」라고 하는 경우가 있다.
광경화성을 갖는 화합물 (b)
본 발명의 광경화성을 갖는 화합물 (b)로서는, 이 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 화합물을 모두 사용할 수 있다. 광경화성을 갖는 화합물이 상온(약 25℃)에서 액체인 경우, 용매를 별도 사용하지 않아도, 도포법을 적용 가능한 액상의 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 광경화성을 갖는 화합물 (b)는 알릴 중합체 (a)의 SP값과의 차가 ±3.5의 범위의 SP값을 갖는 것이 바람직하다. 이 범위의 SP값이라면, 광경화성을 갖는 화합물 (b)와 알릴 중합체 (a)의 상용성을 높일 수 있으므로, 광경화성 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 작업성이 향상된다. 또한, 상용성의 정도는 광경화성을 갖는 화합물 (b)와 알릴 중합체 (a)의 혼합액의 상태를 눈으로 확인함으로써 판단할 수 있다. 구체적으로는, 혼합액이 투명하게 가까울수록 상용성이 높고, 현탁에 의해 불투명할수록 상용성이 낮은 것을 나타낸다. 특히, 지방족계 알릴 중합체와 광경화성을 갖는 화합물 (b)의 SP값의 차는, ±3.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, ±2.5의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
광경화성을 갖는 화합물 (b)나, 용매와의 상용성을 높이는 관점에서는, 알릴 중합체 (a)로서, 지방족계 알릴 중합체, 지환식 알릴 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족계 알릴 중합체이다. 지방족계 알릴 중합체와 지환식 알릴 중합체는, 후기하는 광경화성을 갖는 화합물 (b) 중의, 특히 아크릴로일기를 갖는 화합물과의 상용성이, 방향족계 알릴 중합체보다도 높기 때문에, 광경화성을 갖는 화합물 (b)로서 아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에 적합하고, 특히는 지방족계 알릴 중합체가 적합하다.
광경화성을 갖는 화합물 (b)는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 소위 비닐 화합물 또는 환상 에테르 결합을 갖는 기, 특히 에폭시기를 1개 이상 갖는 환상 에테르 화합물을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 광경화성을 갖는 화합물 (b)로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 1개 갖는 단관능 비닐 화합물, 환상 에테르기(특히 에폭시기)를 1개 갖는 단관능 환상 에테르 화합물 등의 단관능 화합물을 단독으로 또는 2종류 이상 사용하거나, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐 화합물(특히 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트류), 환상 에테르기(특히 에폭시기)를 2개 이상 갖는 다관능 환상 에테르 화합물 등의 다관능 화합물을 단독으로 또는 2종류 이상 사용하거나, 이들 단관능 화합물과 다관능 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 단관능 화합물과 상기 다관능 화합물을 조합하여 사용하거나, 상기 다관능 화합물을 단독으로 또는 2종류 이상 사용하는 것이다.
비닐 화합물
비닐 화합물로서는, 지방족, 지환식 또는 방향족의 (메트)아크릴레이트 모노머, 알릴모노머, 비닐모노머, 우레탄(메트)아크릴레이트올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트올리고머 등을 예시할 수 있다. 또한, 비닐 화합물은 2종 이상의 화합물을 혼합한 것을 사용하는 것도 가능하다. 상기 비닐 화합물로서는, 지방족 (메트)아크릴레이트 모노머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등이 특히 바람직하다.
지방족 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메트)아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트류, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-치환 아크릴아미드류 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
지환식 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
방향족 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 F디(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 에톡시화비스페놀 A디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
알릴모노머로서는, 트리(메트)알릴이소시아누레이트, 트리(메트)알릴시아누레이트 등을 예시할 수 있고, 트리(메트)알릴이소시아누레이트가 바람직하다.
비닐모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, 이소펜틸비닐에테르, tert-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 이소헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 알릴비닐에테르, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 아세톡시메틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리메틸올프로판모노비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판모노비닐에테르, 펜타에리트리톨모노비닐에테르, 프로필렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨모노비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜메틸비닐에테르, 디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 부가 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 예시할 수 있고, 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸이 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트올리고머로서는, 에틸렌글리콜 등의 에테르글리콜을 디이소시아네이트로 쇄연장하고, 그 양 말단을 (메트)아크릴레이트화한 폴리에테르우레탄(메트)아크릴레이트, 에테르글리콜 대신에 폴리에스테르글리콜을 사용한 폴리에스테르우레탄(메트)아크릴레이트, 그 밖에 카프로락톤디올, 폴리카르보네이트디올 등을 사용한 것을 예시할 수 있고, 폴리에테르우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트올리고머로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화유형 등의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시킨 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 각 에폭시기에 (메트)아크릴산이 부가한 화합물을 들 수 있다. 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 각 에폭시기에 (메트)아크릴산이 부가한 화합물로서는, 비스페놀 A 글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 헥사히드로프탈산디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물이 바람직하다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트올리고머는 다염기산과 다가 알코올을 중축합시켜 수산기 또는 카르복실기를 갖는 폴리에스테르를 얻은 후, 당해 폴리에스테르 중의 수산기와 (메트)아크릴산을 에스테르화 또는 카르복실기와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 에스테르화함으로써 얻어진 것을 예시할 수 있고, 지방족 폴리에스테르테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
환상 에테르 화합물
환상 에테르 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-(글리시딜옥시)부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메틸-4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5-메틸-5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산 글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3-메톡시옥세탄, 3-에톡시옥세탄, 3-프로폭시옥세탄, 3-이소프로폭시옥세탄3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디(1-에틸-3-옥세타닐)메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 디(1-메틸-3-옥세타닐)메틸에테르 등을 예시할 수 있고, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지방족 탄화수소 및/또는 지환식 탄화수소와 에폭시기로 구성되고, 방향족환을 포함하지 않는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 광경화성을 갖는 화합물 (b)는 상술한 것을 단독으로, 혹은 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 복수를 조합하여 사용하는 경우, 그 중에서도, 비스페놀 A 글리시딜에테르아크릴산 부가물과 디프로필렌글리콜디아크릴레이트의 혼합물, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 이소보르닐아크릴레이트의 혼합물이 바람직하다. 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 때의 혼합비는 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
광경화성을 갖는 화합물 (b)의 함유량은 광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 알릴 중합체 (a) 100중량부에 대하여, 50 내지 10,000중량부인 것이 바람직하고, 100 내지 5,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 2,000중량부인 것이 더욱 바람직하다. 150 내지 1,000중량부인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 피착체와의 밀착성을 확보하는 관점에서, 상기 알릴 중합체 (a)와 조합하는 광경화성을 갖는 화합물 (b)로서, 아크릴로일기를 갖지 않은 화합물, 구체적으로는, 전술한 비닐 화합물서, 알릴모노머나 비닐모노머, 전술한 환상 에테르 화합물 중 아크릴로일기를 갖지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
광경화성 수지 조성물 중에 있어서의 알릴 중합체 (a)와 광경화성을 갖는 화합물 (b)의 비율 (a:b)은 중량비로, 1:99 내지 60:40의 범위이면 되고, 2:98 내지 50:50의 범위인 것이 바람직하고, 5:95 내지 40:60의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 양자는 알릴 중합체 (a)가 석출되지 않고 잘 용해되고, 또한 도막에 대한 양호한 습윤성과 경화 후의 양호한 기재 밀착성이 얻어진다.
광중합 개시제 (c)
광중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 광중합 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2,-(o-벤조일옥심)] 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광 라디칼 중합 개시제는 벤질, 9,10-페난트렌퀴논 등의 벤질계 화합물 등의 증감제와 병용해도 된다.
광 양이온 광중합 개시제로서는, 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 오늄염계 광중합 개시제를 예시할 수 있다.
광경화성을 갖는 화합물 (b)로서, 상기 비닐 화합물을 사용하는 경우, 광중합 개시제 (c)는 상기 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 광경화성을 갖는 화합물 (b)로서, 상기 환상 에테르 화합물을 사용하는 경우, 광중합 개시제 (c)는 상기 광 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 광경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.1 내지 15중량％의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 12중량％의 범위에서 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10중량％의 범위에서 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
광경화성 수지 조성물에는, 광 개시 보조제(예를 들어, 트리에탄올아민 등의 아민계 광 개시 보조제)를 병용해도 된다. 광 개시 보조제는 광경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.05 내지 5중량％의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3중량％의 범위에서 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
광경화성 수지 조성물로서 바람직한 조합은, 알릴 중합체 (a)와, 광경화성을 갖는 화합물 (b)로서, 상기 비스페놀 A 글리시딜에테르아크릴산 부가물과 디프로필렌글리콜디아크릴레이트의 혼합물과, 광중합 개시제 (c)로서 상기 라디칼계 광중합 개시제, 특히 알킬페논계의 라디칼계 광중합 개시제, 또한 특히, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤과의 조합; 알릴 중합체 (a)와, 광경화성을 갖는 화합물 (b)로서, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트와, 광중합 개시제 (c)로서 상기 라디칼계 광중합 개시제, 특히 알킬 페논계의 라디칼계 광중합 개시제, 또한 특히, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤과의 조합; 알릴 중합체 (a)와, 광경화성을 갖는 화합물 (b)로서, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와, 광중합 개시제 (c)로서 상기 양이온계 광중합 개시제, 특히 오늄염계 광중합 개시제, 또한 특히, 트리아릴술포늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합;을 들 수 있다.
(d) 그 밖의 성분
광경화성 수지 조성물은 다양한 첨가제, 예시하면, 증점제, 가소제, 충전제, 난연제, 용매(예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 1,1-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; γ-부티로락톤 등의 락톤류), 점도 조정제, 안정제(예를 들어, 하이드로퀴논, 메토퀴논 등의 중합 금지제), 착색제(예를 들어, 시아닌 블루, 디스아조 옐로우, 카민 6b, 레킷도 C, 카본 블랙, 티타늄 화이트 등의 안료) 등의 각종 첨가제를 목적에 따라 함유하고 있어도 된다. 상기 용매는, 예를 들어 광경화성 수지 조성물의 점도가 높은 경우에 취급성을 높이는 관점에서 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우, 해당 용매의 양은 광경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 10 내지 300중량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100중량부이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 알릴 중합체 (a)에, 광경화성을 갖는 화합물 (b), 광중합 개시제 (c)와, 필요에 따라, 상술한 광 개시 보조제, 상술한 첨가제(예를 들어, 안정제, 안료)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광을 조사함으로써 경화한다.
접착제로서 사용하는 경우, 기판으로서는, 예를 들어 알칼리 유리, 붕규산 유리 등의 유리 기판; 알루미늄, 철, 구리 등의 금속 기판; 실리콘 등의 무기 기판; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤술피드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 혹은 그 부분 비누화물, 에폭시 수지, 페놀 수지, 노르보르넨 수지 등의 플라스틱 필름 기판 등을 들 수 있다. 이들의 필름 기판은 1축 연신 필름이나 2축 연신 필름 등의 연신 필름 기판이어도 된다. 연신 필름 기판은 사전에 비누화 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
또한 접착제로서 사용하는 경우, 경화물의 강도를 향상시키기 위해, 보강재를 포함하고 있어도 된다. 보강재로서는, 유리 섬유나, 붕산알루미늄, 붕산마그네슘, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 알루미나와 같은 전기 절연성의 위스커 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 보강재를 첨가하는 경우의 사용량은 광경화성 수지 조성물의 전량 100중량부에 대하여, 약 1 내지 10중량부가 바람직하다.
( 경화물 )
상기 광경화성 수지 조성물을 경화함으로써 경화물이 얻어진다. 해당 경화물의 두께는 특별히 한정되지 않고, 수㎛(예를 들어, 3㎛) 내지 10㎜ 정도까지의 광범위로 할 수 있다. 접착제에 사용하는 경우, 경화물의 두께의 하한값은 10㎛ 이상, 또한 50㎛ 이상, 또한 100㎛ 이상으로 할 수 있고, 경화물의 두께의 상한값은 10㎜ 이하, 또한 5㎜ 이하, 또한 1㎜ 이하로 하는 것을 들 수 있다. 상기 광경화성 수지 조성물은 우수한 심부 경화성을 나타내기 때문에, 수㎛ 정도의 일반적인 두께에 대해서는 물론 10㎛ 내지 1㎜ 정도의 두께에서의 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
경화물은 상기 광경화성 수지 조성물에 광을 조사함으로써 얻을 수 있다. 경화에 사용하는 광은 일반적으로 자외선이다.
본 발명의 구성을 만족시키고, 조성이 상이한 2 이상의 광경화성 수지 조성물을 경화시킨 적층 경화물로 하는 경우, 개개의 경화물의 두께를 상기 범위로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화 반응에 사용하는 경화 장치 및 경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 광경화 반응에 사용되는 방법이면 된다.
경화물의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도료, 잉크, 접착제, 보호막, 포토레지스트, 절연막 등의 각종 용도로 사용할 수 있다. 특히, 상기 광경화성 수지 조성물은 우수한 심부 경화성을 나타내기 때문에, 후막을 필요로 하는 도료, 코팅 니스, 접합 접착제, 밀봉제, 레지스트막에 적합하게 사용할 수 있고, 접착제에 사용하는 것이 가장 바람직하다.
특히 알릴 중합체 (a)로서 지방족계 알릴 중합체는, 광경화성을 갖는 화합물 (b)나 그 밖의 다양한 화합물, 용매와의 상용성이 우수하기 때문에, 해당 지방족계 알릴 중합체를 포함하는 조성물을 사용하면, 종래, 상기 도료 등의 용도에서 발생하고 있던 저상용성의 문제를 해소할 수 있다. 또한 알릴 중합체 (a)로서 지환식 알릴 중합체 또는 방향족계 알릴 중합체를 포함하는 조성물은 심부 경화성이 우수하기 때문에, 특히 접착제의 용도에 유용하다. 특히 방향족계 알릴 중합체를 포함하는 조성물은 경화 수축도의 값이 작고, 접착제로서 사용한 경우에 피착체의 변형을 억제할 수 있다.
또한 알릴 중합체 (a)로서 지방족계 알릴 또는 지환식 알릴 중합체를 포함하는 조성물은 식품과 접촉하는 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
본원은 2016년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-071789호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-071789호의 명세서의 전체 내용이 본원의 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 전술·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
(알릴 중합체의 제조예 1)
오일 배스 중에 설치한 1L의 3구 둥근 바닥 플라스크에 무수 숙신산(와코 준야쿠 고교사제)을 150g, 알릴알코올(오사카 소다사제)을 200g, 톨루엔(와코 준야쿠 고교사제)을 200g, 95% 황산(후타바 가가쿠 야쿠힌사제)을 2g 투입하고, 교반하면서 배스 온도를 120℃까지 승온시켰다. 이 온도에서 6시간 교반 유지한 후 실온까지 공랭하고, 탄산나트륨(후타바 가가쿠 야쿠힌사제)의 10% 수용액 200g을 더하고 정치하여 수층만 제거, 다시 염수 200g을 더하고 나서 유기층만 취출했다. 이것을 증발기에서 농축하고 나서, 3L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 투입, 배스 온도를 130℃까지 승온시키고, 이 온도에서 6시간 교반 유지한 후 실온까지 공랭하고, 여기에 1L의 헥산(와코 준야쿠 고교제)을 첨가했다. 조(粗)교반 후 정치하고, 상청액을 취출하고 증발기에서 헥산을 제거했다. 다시 헥산 첨가와 제거를 반복하고, 내용물을 트레이로 옮겨 진공 건조기로 넣고 중량 변화가 없어질 때까지 모노머 성분 제거를 행하여 약 80g의 숙신산디알릴폴리머(중합체 a-4)를 얻었다. 그 후 GPC로 중량 평균 분자량을 측정했다.
(알릴 중합체의 제조예 2)
아디프산디알릴(도쿄 가세이 고교사제) 400g을 3L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 투입, 배스 온도를 140℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간 교반 유지한 후 실온까지 공랭하고, 여기에 1L의 헥산(와코 준야쿠 고교사제)을 첨가했다. 조교반 후 정치하고, 상청액을 취출하고 증발기에서 헥산을 제거했다. 다시 헥산 첨가와 제거를 반복하고, 내용물을 트레이로 옮겨 진공 건조기로 넣고 중량 변화가 없어질 때까지 모노머 성분 제거를 행하여 약 80g의 아디프산디알릴폴리머(중합체 a-5)를 얻었다. 그 후 GPC로 중량 평균 분자량을 측정했다.
(알릴 중합체의 제조예 3)
시트르산트리알릴(도쿄 가세이 고교사제) 320g을 3L의 4구 둥근 바닥 플라스크에 투입, 배스 온도를 140℃까지 승온시키고, 이 온도에서 2시간 교반 유지한 후 실온까지 공랭하고, 여기에 1L의 헥산(와코 준야쿠 고교사제)을 첨가했다. 조교반 후 정치하고, 상청액을 취출하고 증발기에서 헥산을 제거했다. 다시 헥산 첨가와 제거를 반복하고, 내용물을 트레이로 옮겨 진공 건조기로 넣고 중량 변화가 없어질 때까지 모노머 성분 제거를 행하여 약 80g의 시트르산트리알릴폴리머(중합체 a-6)를 얻었다. 그 후 GPC로 중량 평균 분자량을 측정했다.
(알릴 중합체의 제조예 4)
먼저, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 알릴알코올을 에스테르화 반응시킴으로써, 1,2-시클로헥산디카르복실산디알릴을 제조했다. 이어서, 3L의 세퍼러블 플라스크에 1,2-시클로헥산디카르복실산디알릴 2400g을 더하고, 60g의 벤조일퍼옥사이드를 더하고 80℃에서 가열 교반했다. 2.5시간 반응시킨 후, 30℃까지 냉각했다. 냉각 후, 플라스크에 메탄올을 더하고, 중합체를 침전시켰다. 이어서, 얻어진 중합체를 40℃에서 16시간 감압 건조했다(수량: 408g, 수율: 17%, Mw=50,000). 얻어진 1,2-시클로헥산디카르복실산디알릴폴리머를 (중합체 a-7)로 했다.
또한, 상기 제조예에 있어서 얻어진 각 중합체 및 후기하는 a-1 내지 a-3의 중합체의 중량 평균 분자량은 이하의 조건에서 측정했다.
중량 평균 분자량(Mw)은 시마즈 세이사쿠쇼사제 LC-2030의 GPC시스템을 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌 환산에 의한 값이다.
칼럼: ShodexLF-804를 2개, LF-G를 1개 직렬로 접속
유속: 1.0mL/min
온도: 40℃
검출: RID-6A
시료: 시료 50㎎을 테트라히드로푸란 5mL에 용해시켜 측정용의 샘플로 했다.
(실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 3)
하기 표 1 내지 3에 기재된 각 조성의 광경화성 수지 조성물을 제작했다. 표 1 내지 3에 있어서 각 조성의 수치는 중량부를 나타낸다. 구체적으로는, 표 1 내지 3에 나타내는 광경화성 수지 조성물의 각 성분을 소정량, 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 교반자를 사용하여 실온 하에서 예비 교반 후, 워터 배스 중에서 60℃까지 교반하면서 승온하고, 1시간 유지한 후 실온까지 공랭함으로써 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
표 1 중의 약호는 하기 내용을 의미한다.
b-1; 비스페놀 A 글리시딜에테르아크릴산 부가물(교에이샤 가가쿠사제 에폭시에스테르 300A)과 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제 APG-100)의 중량비 50:50 혼합물(SP값 11.0)
b-2; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(교에이샤 가가쿠사제 라이트아크릴레이트 PE-4A)와 이소보르닐아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제IBXA)의 중량비 50:50 혼합물(SP값 8.0)
b-3; 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀제 셀록사이드 2021P)(SP값 12.5)
a-1; 오르토-프탈산디알릴모노머(오사카 소다사제 댑 K, Mw30,000, SP값 11.3)
a-2; 오르토-프탈산디알릴모노머(오사카 소다사제 댑 A, Mw50,000, SP값 11.3)
a-3; 이소-프탈산디알릴모노머(오사카 소다사제 이소 댑, Mw60,000, SP값 11.0)
a-4; 숙신산디알릴모노머(제조예 1, Mw60,000, SP값 10.5)
a-5; 아디프산디알릴모노머(제조예 2, Mw60,000, SP값 10.2)
a-6; 시트르산트리알릴모노머(제조예 3, Mw340,000, SP값 11.0)
a-7; 1,2-시클로헥산디카르복실산디알릴모노머(제조예 4, Mw50,000, SP값 10.7)
c-1; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF재팬사제 이르가큐어 184)
c-2; 트리아릴술포늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트(BASF재팬사제 이르가큐어 290)
또한, SP값은 Fedors의 계산식으로부터 산출한 값이다. 상기 SP값의 단위는 (cal/㎤)1/2이다.
얻어진 광경화성 수지 조성물을, 이하의 방법에 의해, 외관, 경화에 필요로 한 적산 광량(막 두께 1㎜와 10㎛의 경우), 심부 경화성, 경화 수축도 및 연필 경도를 평가했다. 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
(외관 평가)
외관은 광경화성 수지 조성물을 조정한 후, 실온까지 공랭한 것의 외관을 눈으로 봄으로써 평가했다.
○: 투명 ×:백탁
(경화에 필요한 적산 광량의 측정 방법)
경화에 필요한 적산 광량은 이하의 방법으로 측정했다.
한 변이 100㎜인 정사각형×0.1㎜ 두께의 PET 필름(도레이사제 루미러 S10)에 미리 테플론(등록 상표) 테이프를 겹쳐서 붙이고, 소정 후막의 스페이서를 제작해 두었다. 여기에 광경화성 수지 조성물을 적하하여 바 코트(야스다 세키 세이사쿠쇼사제 바 코터)를 사용하여 도포함으로써 도막을 얻었다. 도포한 PET 필름을 메탈할라이드 램프 광원의 장치(우시오사제 UVX-02516S1AJU01)에 투입하고, 100mW/㎠의 조도에서 도막에 자외선을 조사하여 경화시켰다. 손가락 접촉에 의해 도막의 경화를 확인하고, 경화한 것을 확인할 수 있을 때까지의 적산 광량(=조도×시간)을 측정했다. 또한, 상기 측정은 경화물이 1㎜와 10㎛의 두께가 되는 2개의 조건에서 행하였다.
(심부 경화성의 평가 방법)
불소계 이형제(다이킨 고교사제 GA-7500)를 도포하여 건조 정착시킨 유리판 위에 테플론(등록 상표) 테이프를 겹쳐서 붙이고, 3㎜ 두께의 스페이서를 제작해 두었다. 여기에 광경화성 수지 조성물을 적하하여 바 코트(야스다 세키 세이사쿠쇼사제 바 코터)를 사용하여 도포함으로써 도막을 얻었다. 메탈할라이드 램프 광원의 장치(우시오사제 UVX-02516S1AJU01)에 투입하고, 200mJ/㎠의 적산 광량으로 도막에 자외선을 조사했다. 조사 후, 도막을 유리판으로부터 박리하고, 유리판 위에 잔류한 액상 미경화물의 유무를 현미경에 의한 눈으로 평가했다.
○: 잔류하고 있지 않다 ×: 잔류하고 있다
(경화 수축도의 평가 방법)
한 변이 50㎜인 정사각형×0.1㎜ 두께의 PET 필름(도레이사제 루미러S10) 전체면에 광경화성 수지 조성물을 적하하여 바 코트(야스다 세키 세이사쿠쇼사제 바 코터)를 사용하여 도포함으로써 0.03㎜ 두께 도막을 얻었다. 메탈할라이드 램프 광원의 장치(우시오사제 UVX-02516S1AJU01)에 투입하고, 200mJ/㎠의 적산 광량으로 도막에 자외선을 조사했다. 조사 후, PET 필름 한쪽의 1변을 고정했을 때의 대향하는 다른 한 변의 PET 휨 높이를 측장했다.
(도막 경도의 평가 방법)
한 변이 50㎜인 정사각형×0.1㎜ 두께의 PET 필름(도레이사제 루미러S10) 전체면에 광경화성 수지 조성물을 적하하여 바 코트(야스다 세키 세이사쿠쇼사제 바 코터)를 사용하여 도포함으로써 0.03㎜ 두께 도막을 얻었다. 메탈 할 라이드 램프 광원의 장치(우시오사제UVX-02516S1AJU01)에 투입하고, 200mJ/㎠의 적산 광량으로 도막에 자외선을 조사했다. 조사 후, 미츠비시 연필을 사용하여 시험 하중 750±10g이 가해지도록 도막에 흠집을 넣고, 흠집 자국이 생겼을 때에 하나 전의 연함의 연필 경도를 기록했다. 연필 경도는 단단한 순서로 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B이다.
Figure 112018081228633-pct00006
Figure 112018081228633-pct00007
Figure 112018081228633-pct00008
각 배합계에 있어서 실시예 1 내지 23(알릴 중합체 첨가)의 쪽이, 비교예 1 내지 3(알릴 중합체 미첨가)보다, 심부 경화성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 경화에 필요로 한 적산 광량의 결과로부터, 실시예 1 내지 23의 쪽이, 비교예 1 내지 3보다 속건성인 것을 알 수 있다.
실시예 1과 2, 실시예 9와 10의 각 비교로부터, 동일종 동일 분자량의 알릴 중합체 첨가에서는, 보다 다량으로 첨가한 쪽이 더 우수한 속건성인 것을 알 수 있다. 실시예 1과 3, 실시예 9와 11의 각 비교로부터, 동일종 동일량의 알릴 중합체 첨가에서는, 보다 알릴 중합체의 중량 평균 분자량이 높은 쪽이 보다 우수한 속건성인 것을 알 수 있다.
각 배합계에 있어서 실시예 1 내지 23(알릴 중합체 첨가)의 쪽이, 비교예 1 내지 3(알릴 중합체 미첨가)보다도, 경화 수축도의 값이 작은 점에서, 경화 수축이 작다고 할 수 있고, 알릴 중합체의 첨가가 기재의 휨 억제에 효과적인 것을 알 수 있다.
각 배합계에 있어서 실시예 1 내지 23(알릴 중합체 첨가)의 쪽이, 비교예 1 내지 3(알릴 중합체 미첨가)보다도 연필 경도가 단단하고, 알릴 중합체의 첨가가 도막 경도의 상승에 효과적인 것을 알 수 있다.
각 배합계에 있어서 실시예 1 내지 3과 실시예 4 내지 8, 실시예 9 내지 11과 실시예 12 내지 15, 실시예 17 내지 19와 실시예 20 내지 23의 각 비교로부터, 방향족계 알릴 중합체를 사용한 경우, 특히 오르토-프탈산디알릴 중합체 또는 이소-프탈산디알릴 중합체를 사용한 경우, 경화 수축도의 값이 작고, 접착제로서 사용한 경우에 피접착물의 변형을 억제할 수 있다. 또한 어떤 실시예든, 연필 경도가 H 또는 F이고, 절연막이나 코팅 니스 등의 보호막으로서 적합한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)
    Figure 112020115758676-pct00009

    [식 중, n은 2 내지 4의 어느 정수를 나타내고, Z는 결합부; 수산기를 갖거나 또는 갖고 있지 않은 n가의 지방족 쇄상 탄화수소기; 알킬기를 갖거나 또는 갖고 있지 않은 n가의 지환식 탄화수소기; 또는 알킬기를 갖거나 또는 갖고 있지 않은 n가의 방향족 탄화수소기임. Z가 결합부인 경우, n은 2이고, 2개의 -COOCH2CH=CH2가 직접 결합함.]
    로 표현되는 알릴 화합물을 중합하여 얻어지는 알릴 중합체 (a)와, 광경화성을 갖는 화합물 (b)와, 광중합 개시제 (c)를 함유하고,
    상기 광중합 개시제 (c)가 광 양이온 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알릴 중합체 (a)의 SP값이 9.5 내지 12.5인 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물이, 옥살산디알릴, 말론산디알릴, 숙신산디알릴, 글루타르산디알릴, 아디프산디알릴, 피멜산디알릴, 수베르산디알릴, 아젤라산디알릴, 세바스산디알릴, 푸마르산디알릴, 말레산디알릴, 말산디알릴, 타르타르산디알릴, 시트르산트리알릴 및 이타콘산디알릴에서 선택되는 1종인 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 알릴 화합물이, 하기 일반식 (2) 내지 (9)
    Figure 112020115758676-pct00010

    [식 중, n은 2 내지 4의 어느 정수임.]
    로 표현되는 화합물 중 어느 하나인 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1) 중 Z가, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기인 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제로서 사용되는 광경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물.
KR1020187023679A 2016-03-31 2017-03-10 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 KR102238498B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016071789 2016-03-31
JPJP-P-2016-071789 2016-03-31
PCT/JP2017/009741 WO2017169661A1 (ja) 2016-03-31 2017-03-10 光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180132610A KR20180132610A (ko) 2018-12-12
KR102238498B1 true KR102238498B1 (ko) 2021-04-08

Family

ID=59964172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023679A KR102238498B1 (ko) 2016-03-31 2017-03-10 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10604600B2 (ko)
EP (1) EP3438135B1 (ko)
JP (1) JPWO2017169661A1 (ko)
KR (1) KR102238498B1 (ko)
CN (1) CN108699174A (ko)
TW (1) TWI719163B (ko)
WO (1) WO2017169661A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018131484A1 (ja) * 2017-01-10 2019-11-07 株式会社大阪ソーダ 不飽和ポリエステル樹脂組成物
CN115298261A (zh) * 2020-03-27 2022-11-04 京瓷株式会社 环氧树脂组合物以及点火线圈
CN114369027B (zh) * 2021-12-16 2023-04-07 同济大学 衣康酸二酯型光固化单体、组合物、制备方法及应用
CN117964906A (zh) * 2022-10-24 2024-05-03 常州强力电子新材料股份有限公司 邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物、其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080510A (ja) * 2000-09-11 2002-03-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いてなる印刷インキ、その印刷物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5273178A (en) 1975-12-16 1977-06-18 Agency Of Ind Science & Technol Fluidized bed pyrolyzing unit
JPS6058463B2 (ja) * 1979-11-22 1985-12-20 富士通株式会社 パタ−ン形成法
JPS5716447A (en) * 1980-07-04 1982-01-27 Fujitsu Ltd Formation of micropattern and photoresist used in said formation
JP2699015B2 (ja) * 1989-09-21 1998-01-19 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JP3471073B2 (ja) * 1994-04-27 2003-11-25 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
JPH10338842A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Bridgestone Corp 異方性導電フィルム
JP4702814B2 (ja) * 1998-08-12 2011-06-15 独立行政法人産業技術総合研究所 ホログラム記録媒体およびその製造法
US20030096172A1 (en) * 1998-08-12 2003-05-22 Taichi Ichihashi Hologram recording material composition and hologram recording medium
JP2001056631A (ja) * 1999-08-20 2001-02-27 Agency Of Ind Science & Technol ホログラム記録材料組成物、ホログラム記録媒体およびその製造方法
JP2001247804A (ja) 2000-03-08 2001-09-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 印刷インキ用光硬化性組成物およびその製造方法
JP2010209250A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Fujifilm Corp 光硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP5501092B2 (ja) 2010-05-17 2014-05-21 信越化学工業株式会社 光ラジカル硬化性樹脂組成物及び該組成物の製造方法
JP5585776B2 (ja) * 2010-11-29 2014-09-10 ダイソー株式会社 アリル系重合体およびジアリルフタレート樹脂を含む光硬化性樹脂組成物とその用途
JP5869916B2 (ja) * 2012-03-02 2016-02-24 デンカ株式会社 光硬化性樹脂組成物
CN106715498B (zh) 2015-02-03 2020-09-11 株式会社大阪曹达 光固化性树脂组合物、油墨和涂料
EP3326784A4 (en) * 2015-07-21 2019-02-27 Osaka Soda Co., Ltd. COMPOSITION FOR COATING

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080510A (ja) * 2000-09-11 2002-03-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いてなる印刷インキ、その印刷物

Also Published As

Publication number Publication date
US20190100608A1 (en) 2019-04-04
US10604600B2 (en) 2020-03-31
EP3438135A4 (en) 2019-10-23
KR20180132610A (ko) 2018-12-12
JPWO2017169661A1 (ja) 2019-02-14
WO2017169661A1 (ja) 2017-10-05
TW201805394A (zh) 2018-02-16
EP3438135B1 (en) 2020-09-23
CN108699174A (zh) 2018-10-23
TWI719163B (zh) 2021-02-21
EP3438135A1 (en) 2019-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102238498B1 (ko) 광경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
KR101713003B1 (ko) 플라스틱제 필름 또는 시트용 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물
JP5825147B2 (ja) 偏光板の製造方法
TW201542718A (zh) 硬化性組成物及成形體
WO2008032850A1 (fr) Composition photopolymérisable
WO2010147161A1 (ja) 塩基およびラジカル発生剤、およびそれを用いた組成物およびその硬化方法
JP6265424B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物及び樹脂組成物
TWI616462B (zh) 金剛烷系聚合物、樹脂組成物、及硬塗薄膜
JP6673458B2 (ja) 硬化型組成物の製造方法
TWI467322B (zh) Photosensitive resin composition and sealant
JPH11148045A (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法
JP4095380B2 (ja) （メタ）アクリレート系化合物の製造方法及び樹脂組成物の製造方法
JP6204624B2 (ja) 過酸化物を用いた熱ラジカル重合開始剤及び熱硬化性樹脂組成物
JP2006151900A (ja) 脂環式エポキシ（メタ）アクリレート及びその製造方法
JP2015017060A (ja) 過酸化物及び熱硬化性樹脂組成物
JP2011178863A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2012153825A (ja) （メタ）アクリロイル基含有共重合体
JP2016166351A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物並びに硬度向上方法
TWI712641B (zh) 含有有機金屬化合物之組成物
KR20230164113A (ko) 박리층 형성용 조성물 및 박리층
JP6187846B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物及びプラスチックレンズ
TW576849B (en) Reactive diluent and curable resin composition
JPWO2003085028A1 (ja) 酸基および不飽和基含有新規ポリエーテル化合物、その製造方法及び樹脂組成物
JP2021195421A (ja) エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
JP2020097670A (ja) 組成物、これを含有する接着剤、その硬化物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant