JP2002080510A - 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いてなる印刷インキ、その印刷物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性、作業性に優れた活性エネルギー線硬化
性組成物を提供する。さらに、該組成物を用いた、硬化
性、印刷・塗装適性の優れた印刷・塗料等を提供する。 【解決手段】二塩基酸ジアリルエステル重合体（ａ）
と、式１で表される化合物とアルコール化合物を反応せ
しめることによって得られる不飽和化合物（ｂ）を含有
することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 式１ Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯ
Ｈ （式中、ｎは０または整数を表し、平均値が０．２〜１
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る活性エネルギー線硬化性組成物、印刷インキおよび印
刷物に関する。さらに詳しくは、本発明は、硬化性、作
業性に優れ、印刷インキを始めとした各種塗料等として
広範に利用し得る活性エネルギー線硬化性組成物、およ
び該組成物を含有してなる印刷適性に優れた印刷インキ
ならびに印刷物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境対応の観点から印刷インキ、
塗料等の脱溶剤化が行われており、ＵＶやＥＢ等の活性
エネルギー線硬化が注目されている。活性エネルギー線
硬化性印刷インキ、塗料等はアクリルエステル化合物の
ような活性エネルギー線硬化性を有する不飽和化合物と
必要に応じて樹脂成分によって構成されている。これら
の活性エネルギー線硬化性印刷インキ、塗料等は溶剤を
含有しないため、印刷適性、塗装適性を確保するために
は低粘度の不飽和化合物を用いて適度な流動性を保つ必
要があった。しかしながら、このような低粘度化合物の
場合、低Ｔｇ、低官能基量である場合が多く、硬化後の
架橋密度が低く、必要とされる被膜物性を確保すること
が困難であった。またこれらの低粘度化合物は低分子量
である場合が多く、印刷インキ、塗料等がゴムロールを
用いて印刷、塗装される場合には、低粘度、低分子量の
上記化合物がゴムロールに浸透し、印刷インキ、塗料等
の粘度が変化し転移性を悪化させるという問題がしばし
ば生じていた。さらに、低分子量の不飽和化合物はしば
しば皮膚刺激性が高いというような作業安全性に劣ると
いう欠点を有している。

【０００３】低揮発性、低毒性で硬化性の良好な不飽和
化合物として、アクリル酸の付加２量体であるβ−アク
リロキシプロピオン酸と前記酸のより付加度の高い高級
のオリゴマー同族体との混合物とポリオールとの反応に
よって得られたエステルから成る化合物が特公平７−５
９５３３に記載されている。該化合物を用いることによ
り作業安全性や硬化性の良好な活性エネルギー線硬化性
印刷インキを得ることが可能であるが、アクリル酸の付
加度の高いオリゴマーを反応させたエステルから成る化
合物では得られる印刷インキの流動性が悪化し、印刷時
の転移性が不良となるという問題点を有する。さらに、
良好な印刷適性を維持するためには上記化合物のような
活性エネルギー線硬化性のアクリル酸エステル系化合物
のみでは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、硬化性、作業性等に優れたインキ、塗料
等を提供し得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、二塩基酸
ジアリルエステル重合体（ａ）と、式１で表される化合
物とアルコール化合物とをエステル反応せしめた不飽和
化合物（ｂ）を含有する組成物は、硬化性、作業性等の
優れたインキ、塗料等を提供し得ることを見出し、本発
明に至った。 式１ Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯ
Ｈ （式中、ｎは０または整数を表し、平均値が０．２〜１
である。）

【０００６】すなわち、本発明は、二塩基酸ジアリルエ
ステル重合体（ａ）と、式１で表される化合物とアルコ
ール化合物とをエステル反応せしめた不飽和化合物
（ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬
化性組成物である。 式１ Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯ
Ｈ （式中、ｎは０または整数を表し、平均値が０．２〜１
である。）

【０００７】また、本発明は、二塩基酸ジアリルエステ
ル重合体（ａ）が、オルソフタル酸ジアリルエステル重
合体またはイソフタル酸ジアリルエステル重合体である
上記活性エネルギー線硬化性組成物である。

【０００８】また、本発明は、アルコール化合物がトリ
メチロールプロパンであることを特徴とする上記活性エ
ネルギー線硬化性組成物である。

【０００９】また、本発明は、上記いずれか記載の活性
エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする
活性エネルギー線硬化性印刷インキである。

【００１０】また、本発明は上記活性エネルギー線硬化
性インキを基材に印刷してなる印刷物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化性
組成物に含有される不飽和化合物（ｂ）は、式１で表さ
れる化合物とアルコール化合物とをエステル反応せしめ
ることによって得られる。 式１ Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯ
Ｈ （式中、ｎは０または整数を表し、平均値が０．２〜１
である。）

【００１２】上記式１で表される化合物はアクリル酸を
６０〜１５０℃で加熱することにより、容易に得ること
ができる。必要に応じて、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、３級アミン等の触媒や溶剤ある
いは重合禁止剤を添加しても差し支えない。このとき、
加熱温度、加熱時間、触媒量によって繰り替えし数ｎは
容易に制御することが可能である。ｎは０．２から１が
好ましく、０．３から０．８が特に好ましい。ｎが０．
２より小さいと硬化性向上等の効果を十分に得ることが
困難であり、１より大きいと得られる不飽和化合物
（ｂ）を用いてなる印刷インキの流動性が悪化し、イン
キの転移性が低下しやすく好ましくない。

【００１３】上記式１で表される化合物との反応に供せ
られるアルコール化合物としては特に限定されるもので
はなく、要求される物性に応じて適宜選択される。塗膜
硬度が要求される場合には分子量が小さく官能基数の大
きいアルコール化合物が望ましく、硬化塗膜に柔軟性が
要求される場合には分子量が大きく官能基数の小さいア
ルコール化合物が望ましい。

【００１４】例として、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール
等、またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。硬化
塗膜密度を考慮するとこれらのような多価アルコールが
好ましいが、多価アルコールの一部を１価アルコールに
置き換えて使用しても何ら問題ない。

【００１５】得られる不飽和化合物（ｂ）を含有して成
る活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性、印刷・塗装
適性、硬化被膜物性や経済性を考慮するとトリメチロー
ルプロパンが好ましい。

【００１６】上記式１で表される化合物とアルコール化
合物とのエステル反応は通常のエステル反応に準じて行
うことができる。例えば、硫酸、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の適当な触媒とシクロヘキサ
ン、トルエン等の適当な溶媒の存在下、加熱、脱水させ
ながら行う。ここで用いられる触媒は上記式１で表され
る化合物を得るのに用いた触媒と同一のものでも構わな
い。

【００１７】また、上記式１で表される化合物中のカル
ボン酸基１個に対して、アルコール化合物中の水酸基
０．７〜１．５個の仕込み比率で反応させることが好ま
しく、所望される反応効率、経済性等により適宜選択さ
れる。アルコール化合物が多価アルコールであるとき、
一部の水酸基がエステル反応に供せられ、残りの水酸基
が分子中に残存していても問題ないが、残存する水酸基
量が多いと不飽和化合物の耐水性が悪化する。そのた
め、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が使用され
る用途における要求性能に応じて残存水酸基量を制御す
べきである。オフセットインキのような耐水特性を要求
されるような用途においては、得られる不飽和化合物の
水酸基価が好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０
以下になるように反応させることが望ましい。この際、
エステル反応の仕込み比率はカルボン酸基１個に対して
水酸基１．０〜１．５個が好ましい。さらに、エステル
反応に供せられなかった未反応の化合物は塩基性化合物
による洗浄等により除去することが望ましい。

【００１８】上記不飽和化合物（ｂ）は活性エネルギー
線硬化性組成物中、１０から９５重量％含有されること
が好ましく、２０〜８０重量％が特に好ましい。１０重
量％より少ないと、十分な硬化性を得られ難く、９５重
量％を越えると硬化被膜が脆くなり易く好ましくない。

【００１９】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
組成物には上記不飽和化合物（ｂ）以外の不飽和化合物
を含有していても差し支えない。

【００２０】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は
上記不飽和化合物（ｂ）と二塩基酸ジアリルエステル重
合体（ａ）によって構成されるものである。これら不飽
和化合物（ｂ）と二塩基酸ジアリルエステル共重合体
（ａ）は相溶性に優れ、これらから構成され活性エネル
ギー線硬化性組成物は硬化性や印刷・塗装適性に優れ、
良好な被膜特性を与え得るものである。

【００２１】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
含有される二塩基酸ジアリルエステル重合体（ａ）とし
ては特に限定されるものではなく、二塩基酸ジアリルエ
ステル単量体を常法によりラジカル重合またはイオン重
合することにより得られる。（メタ）アクリルエステ
ル、スチレン、ビニル化合物等のその他の単量体を共重
合しても差し支えない。重合物の重量平均分子量として
は、好ましくは３０００〜１０万、より好ましくは１万
〜５万である。重量平均分子量が３０００未満では硬化
物の塗膜硬度等の物性が低下し易く、１０万を越えると
該二塩基酸ジアリルエステル重合体を含有する活性エネ
ルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくな
い。重合に供せられる二塩基酸ジアリルエステル単量体
としては、特に限定されるものではなく、例として、オ
ルソフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリル
エステル、テレフタル酸ジアリルエステル、メチル化テ
トラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジアリルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジ
アリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン
酸ジアリルエステル、イタコン酸ジアリルエステル等、
およびその混合物が挙げられる。印刷適性や硬化後の被
膜物性を鑑みると、オルソフタル酸ジアリルエステルま
たはイソフタル酸ジアリルエステルが好ましい。

【００２２】上記二塩基酸ジアリルエステル重合体
（ａ）は活性エネルギー線硬化性組成物中、５から７０
重量％含有されることが好ましく、１０〜５０重量％が
特に好ましい。５重量％より少ないと期待される被膜物
性を得られ難く、７０重量％を越えると活性エネルギー
線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくない。

【００２３】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、平版インキ、凸版インキ、シルクスクリーンイン
キ、グラビアインキ、オーバープリントワニス等の各種
印刷インキとして好適に用いることができる。さらに、
フォトレジスト、各種塗料、接着剤等として用いること
もできる。

【００２４】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、紫外線を使用する場合には光開始剤、増感剤を添加
することが必要である。光重合開始剤としては、光によ
り分子内で結合が開裂して活性種を生成するものと、分
子間で水素引き抜き反応を起こして活性種を生成するも
のの２種類に大別できる。

【００２５】前者の例として、例えば、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリ
ノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−
１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル
ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェ
ニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−
１−オン、ベンジルジメチルケタール、オリゴ｛２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニ
ル）フェニル］プロパン｝、４−（２−アクリロイル−
オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシル
−フェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォ
スフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリ
オキシエステル、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等がある。

【００２６】後者の例としては、ベンゾフェノン、ｏ−
ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェ
ニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケト
ン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等の
アミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロア
クリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェ
ナンスレンキノン、カンファーキノン等がある。これら
の光重合開始剤を一種、または必要に応じて二種以上を
併用して良い。

【００２７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤の添加
だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、
光増感剤を併用することもできる。かかる光増感剤とし
ては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミ
ノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキ
シ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘ
キシル等のアミン類がある。

【００２８】光重合開始剤の配合量は、該組成物中の不
飽和二重結合含有組成物１００重量部に対し、０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部であ
る。２０重量部を越えると熱重合反応が起こり易くなり
インキとしての安定性が損なわれ易くなり好ましくな
い。

【００２９】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
組成物は、重合禁止剤、顔料等の着色剤、充填剤、粘度
調整剤等の各種添加剤を目的に応じて常法により添加
し、使用することもできる。

【００３０】活性エネルギー線を照射する雰囲気は、窒
素ガス等の不活性ガス置換雰囲気が好ましいが、大気中
で照射しても硬化性に問題がなければ差し支えない。活
性エネルギー線を照射する前に赤外線ヒーター等により
活性エネルギー線硬化性組成物層を加温したり、活性エ
ネルギー線を照射後赤外線ヒーター等により活性エネル
ギー線硬化性組成物硬化層を加温することは硬化を速く
終了させるために有効である。

【００３１】本発明の活性エネルギー線とは、紫外線、
電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線、
マイクロ波、高周波等をいうが、ラジカル性活性種を発
生させ得るならばいかなるエネルギー種でも良く、可視
光線、赤外線、レーザー光線でもよい。紫外線を発生す
るものとしては例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ラ
ンプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ヘ
リウム・カドミニウムレーザー、ＹＡＧレーザー、エキ
シマレーザー、アルゴンレーザーなどがある。

【００３２】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。なお、以下、「部」および「％」は、すべて
「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。（式１）
で表される化合物中の平均値ｎは酸価により算出した。

【００３３】実施例１ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸３００部、パ
ラトルエンスルホン酸一水和物１５部、ハイドロキノン
１．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５
時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を
得た。反応化合物を４０℃に冷却後、トリメチロールプ
ロパン（分子量１３４）１２０部、トルエン１８０部を
添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら８時間
反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化
ナトリウム水溶液１００部を添加し、激しく３０分攪拌
した。２時間静置後、水層を除去した。さらに水１００
部を添加し、激しく３０分攪拌、２時間静置、水層除去
を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で
溶剤を除去し、不飽和化合物（Ａ１）を得た。さらに、
上記と同様の器具を取り付けたセパラブル４口フラスコ
に、得られた不飽和化合物（Ａ１）６０部、ダップトー
トＤＴ−１７０（東都化成社製ジアリルフタレート樹
脂）４０部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気
流下で昇温し、１００〜１０５℃で溶解させ、活性エネ
ルギー線硬化性組成物（Ｂ１）を得た。溶解には２０分
間を要し、未溶解部は全くなかった。

【００３４】実施例２ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸３００部、パ
ラトルエンスルホン酸１５部、ハイドロキノン１．５部
を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応
させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反
応化合物を４０℃に冷却後、ペンタエリスリトール（分
子量１３６）９０部、トルエン１７４部を添加し、１０
０〜１１５℃で還流脱水させながら８時間反応させた。
反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水
溶液１０２部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を
除去した。さらに水１００部を添加し、激しく３０分攪
拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧
下、約９０℃で溶剤を除去し、不飽和化合物（Ａ２）を
得た。さらに、上記と同様の器具を取り付けたセパラブ
ル４口フラスコに、得られた不飽和化合物（Ａ２）６０
部、ダップトートＤＴ−１７０（東都化成社製ジアリル
フタレート樹脂）４０部、ハイドロキノン０．１部を仕
込み、空気気流下で昇温し、１００〜１０５℃で溶解さ
せ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ２）を得た。溶
解には４５分間を要し、若干の未溶解部がみられた。

【００３５】実施例３ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸３００部、パ
ラトルエンスルホン酸１５部、ハイドロキノン１．５部
を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で３時間反応
させ、酸価５８２の化合物（ｎ＝０．３１）を得た。反
応化合物を４０℃に冷却後、ジトリメチロールプロパン
（分子量２５０）１９０部、トルエン２１０部を添加
し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら８時間反応
させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナト
リウム水溶液１３０部を添加し激しく３０分攪拌後静置
し水層を除去した。さらに水１００部を添加し、激しく
３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨ
ｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、不飽和化合物
（Ａ３）を得た。さらに、上記と同様の器具を取り付け
たセパラブル４口フラスコに、得られた不飽和化合物
（Ａ３）６０部、ダップトートＤＴ−１７０（東都化成
社製ジアリルフタレート樹脂）４０部、ハイドロキノン
０．１部を仕込み、空気気流下で昇温し、１００〜１０
５℃で溶解させ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ
３）を得た。溶解には３５分間を要し、未溶解部は全く
みられなかった。

【００３６】実施例４ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸３００部、パ
ラトルエンスルホン酸１５部、ハイドロキノン１．５部
を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で７．５時間
反応させ、酸価４４０の化合物（ｎ＝０．７５）を得
た。反応化合物を冷却後、トリメチロールプロパン（分
子量１３４）１００部、トルエン１７８部を添加し、１
００〜１１５℃で還流脱水させながら８時間反応させ
た。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液９５部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層
を除去した。さらに水１００部を添加し、激しく３０分
攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減
圧下、約９０℃で溶剤を除去し、不飽和化合物（Ａ４）
を得た。さらに、上記と同様の器具を取り付けたセパラ
ブル４口フラスコに、得られた不飽和化合物（Ａ４）６
０部、ダップトートＤＴ−１７０（東都化成社製ジアリ
ルフタレート樹脂）４０部、ハイドロキノン０．１部を
仕込み、空気気流下で昇温し、１００〜１０５℃で溶解
させ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ４）を得た。
溶解には２５分間を要し、未溶解部は全くみられなかっ
た。

【００３７】実施例５ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸３００部、パ
ラトルエンスルホン酸１５部、ハイドロキノン１．５部
を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で９．５時間
反応させ、酸価３９９の化合物（ｎ＝０．９４）を得
た。反応化合物を冷却後、トリメチロールプロパン（分
子量１３４）９０部、トルエン１７４部を添加し、１０
０〜１１５℃で還流脱水させながら８時間反応させた。
反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水
溶液９３部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除
去した。さらに水１００部を添加し、激しく３０分攪拌
静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧
下、約９０℃で溶剤を除去し、不飽和化合物（Ａ５）を
得た。さらに、上記と同様の器具を取り付けたセパラブ
ル４口フラスコに、得られた不飽和化合物（Ａ５）６０
部、ダップトートＤＴ−１７０（東都化成社製ジアリル
フタレート樹脂）４０部、ハイドロキノン０．１部を仕
込み、空気気流下で昇温し、１００〜１０５℃で溶解さ
せ、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ５）を得た。溶
解には３０分間を要し、未溶解部は全くみられなかっ
た。

【００３８】比較例１ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸３００部、パ
ラトルエンスルホン酸一水和物１５部、ハイドロキノン
１．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で３
０分間反応させ、酸価６９５の化合物（ｎ＝０．０９）
を得た。反応化合物を４０℃に冷却後、トリメチロール
プロパン（分子量１３４）１６５部、トルエン２００部
を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら８時
間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸
化ナトリウム水溶液２３０部を添加し、激しく３０分攪
拌した。２時間静置後、水層を除去した。さらに水１０
０部を添加し、激しく３０分攪拌、２時間静置、水層除
去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃
で溶剤を除去し、不飽和化合物（Ａ６）を得た。さら
に、上記と同様の器具を取り付けたセパラブル４口フラ
スコに、得られた不飽和化合物（Ａ６）６０部、ダップ
トートＤＴ−１７０（東都化成社製ジアリルフタレート
樹脂）４０部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気
気流下で昇温し、１００〜１０５℃で溶解させ、活性エ
ネルギー線硬化性組成物（Ｂ６）を得た。溶解には３０
分間を要し、未溶解部は全くみられなかった。

【００３９】比較例２ セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、
冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸３００部、パ
ラトルエンスルホン酸１５部、ハイドロキノン１．５部
を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で１５時間反
応させ、酸価３１８の化合物（ｎ＝１．４５）を得た。
反応化合物を冷却後、トリメチロールプロパン（分子量
１３４）７０部、トルエン１６５部を添加し、１００〜
１１５℃で還流脱水させながら８時間反応させた。反応
終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液
７８部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去し
た。さらに水１００部を添加し、激しく３０分攪拌静置
水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約
９０℃で溶剤を除去し、不飽和化合物（Ａ７）を得た。
さらに、上記と同様の器具を取り付けたセパラブル４口
フラスコに、得られた不飽和化合物（Ａ７）６０部、ダ
ップトートＤＴ−１７０（東都化成社製ジアリルフタレ
ート樹脂）４０部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、
空気気流下で昇温し、１００〜１０５℃で溶解させ、活
性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ７）を得た。溶解には
３５分間を要し、未溶解部は全くみられなかった。

【００４０】比較例３ トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ８）６０
部にダップトートＤＴ−１７０（東都化成社製ジアリル
フタレート樹脂）４０部、ハイドロキノン０．１部を添
加し、１００〜１０５℃で溶解させ、活性エネルギー線
硬化性組成物（Ｂ８）を得た。溶解には３０分間を要
し、未溶解部は全くみられなかった。

【００４１】比較例４ ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ａ９）６０
部にダップトートＤＴ−１７０（東都化成社製ジアリル
フタレート樹脂）４０部、ハイドロキノン０．１部を添
加し、１００〜１０５℃で溶解させ、活性エネルギー線
硬化性組成物（Ｂ９）を得た。溶解には１時間を要し、
若干の未溶解部がみられた。

【００４２】（紫外線硬化性試験）実施例１〜５、比較
例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ
１〜Ｂ９）１００部にイルガキュア１８４（チバ・スペ
シャリティーケミカルズ社製光重合開始剤）５部、ジメ
チルアミノ安息香酸エチル２部を添加した後、ワイヤバ
ーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるようにアル
ミ板上に塗工し、焦点型反射傘を装備した１２０Ｗ／ｃ
ｍの空冷式高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ社製）３灯を用
いてコンベアスピード２００および１００ｍ／ｍｉｎで
紫外線を照射した。紫外線照射後の塗工面の硬化性、お
よび１００ｍ／ｍｉｎで紫外線照射した塗工面の密着性
を評価した。評価結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（注１）２００ｍ／ｍｉｎのコンベアスピ
ードで紫外線照射した塗工面を綿布で擦ったときの状態
を目視にて評価した。◎：変化なし。○：塗工面の一部
にキズがみられたが剥離は見られなかった。△：塗工面
の一部（５０％未満）に剥離が見られた。×：塗工面の
一部（５０％以上）または全部に剥離が見られた。 （注２）１００ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで紫外線
照射した塗工面を綿布で擦ったときの状態を目視にて評
価した。◎：変化なし。○：塗工面の一部にキズがみら
れたが剥離は見られなかった。△：塗工面の一部（５０
％未満）に剥離が見られた。×：塗工面の一部（５０％
以上）または全部に剥離が見られた。 （注３）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目セロテープ
剥離試験を行い、剥離せずに残ったマス目の数の割合を
以て表わした。

【００４５】（電子線硬化性試験）実施例１〜５、比較
例１〜４で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｂ
１〜Ｂ９）を、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約
５μｍとなるようにアルミ板上に塗工し、カーテン型電
子線照射装置（米国ＥＳＩ社製）を用い、加速電圧１７
５ｋＶ、吸収線量３Ｍｒａｄ、酸素濃度５００ｐｐｍの
窒素置換した雰囲気で電子線を照射した。電子線照射後
の塗工面の硬化性および密着性を評価した。評価結果を
表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】（注４）電子線照射した塗工面を綿布で擦
ったときの状態を目視にて評価した。 ◎：変化なし。○：塗工面の一部にキズがみられたが剥
離は見られなかった。△：塗工面の一部（５０％未満）
に剥離が見られた。×：塗工面の一部（５０％以上）ま
たは全部に剥離が見られた。 （注５）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目セロテープ
（登録商標）剥離試験を行い、剥離せずに残ったマス目
の数の割合を以て表わした。

【００４８】（印刷試験） 実施例６〜１０、比較例５〜８ 実施例１〜５、比較例１〜４で得られた活性エネルギー
線硬化性組成物（Ｂ１〜Ｂ９）を表３および表４に示し
た比率にて配合し、３本ロールを用いて練肉を行い、印
刷インキを作成した。得られた印刷インキを明製作所製
ＲＩテスタを用いて、マリコートボール紙へ１ｇ／ｍ
² の塗布量で印刷し、焦点型反射傘を装備した１２０
Ｗ／ｃｍの空冷式高圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ社製）３
灯を用いて１００ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。紫外
線照射後の塗工面の硬化性、光学濃度、光沢を評価し
た。評価結果を表５に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】藍顔料：リオノールブルー ＧＬＡ−ＳＤ
（東洋インキ製造社製藍顔料） 光開始剤：イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ
ーケミカルズ社製光重合開始剤） 光増感剤：ジメルアミノ安息香酸エチル

【００５１】

【表４】

【００５２】藍顔料：リオノールブルーＧＬＡ−ＳＤ
（東洋インキ製造社製藍顔料） 光開始剤：イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ
ーケミカルズ社製光重合開始剤） 光増感剤：ジメルアミノ安息香酸エチル

【００５３】

【表５】

【００５４】（注６）塗工面を綿布で擦ったときの状態
を目視にて評価した。◎：変化なし。 ○：塗工面の一部にキズがみられたが剥離は見られなか
った。△：塗工面の一部（５０％未満）に剥離が見られ
た。×：塗工面の一部（５０％以上）または全部に剥離
が見られた。 （注７）光学濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）を用
いて塗工面の光学濃度を測定した。 （注８）光沢計グロスメーターモデルＧＭ−２６Ｄ（村
上色彩技術研究所製）を用いて、塗工面の６０°光沢を
測定した。

【００５５】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は硬化性、作業性に優れ、良好な印刷・塗装適性、塗膜
物性を有する印刷インキ、塗料用などとして、広範な用
途に利用することができ、工業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ４１Ｍ 1/30 Ｂ４１Ｍ 1/30 Ｂ (72)発明者 大泉 圭 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 2H113 AA03 AA06 BB02 BB22 BC00 DA07 DA36 FA43 4J011 PC08 QA22 QA33 QA36 RA10 RA11 WA05 4J026 AA40 BA19 DB36 FA05 GA07 4J039 AD10 AD21 BC75 BE27 EA04 EA06 GA01 GA02 GA03 4J100 AG70P AJ02Q AL08Q AL82Q BA16Q CA04 JA07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二塩基酸ジアリルエステル重合体（ａ）、
   および式１で表される化合物とアルコール化合物とをエ
   ステル反応せしめた不飽和化合物（ｂ）を含有すること
   を特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 式１ Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯ
   Ｈ （式中、ｎは０または整数を表し、平均値が０．２〜１
   である。）
2. 【請求項２】二塩基酸ジアリルエステル重合体（ａ）
   が、オルソフタル酸ジアリルエステル重合体またはイソ
   フタル酸ジアリルエステル重合体である請求項１記載の
   活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】アルコール化合物がトリメチロールプロパ
   ンであることを特徴とする請求項１または２いずれか記
   載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３いずれか記載の活性エネ
   ルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性
   エネルギー線硬化性印刷インキ。
5. 【請求項５】請求項４記載の活性エネルギー線硬化性イ
   ンキを基材に印刷してなる印刷物。