JP2003183489A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体に対して悪影響を及ぼさず、かつ硬化
性、塗膜の耐割れ性や柔軟性、揺変性に優れた不飽和ポ
リエステル系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び、
多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を
含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してな
る不飽和ポリエステル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、人体に悪影響を
及ぼさず、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐
割れ性や柔軟性、揺変性にも優れた不飽和ポリエステル
系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、多価アルコールアリルエーテ
ル成分やジシクロペンタジエン等を含有した不飽和ポリ
エステル樹脂は、空乾性を有して光沢や肉持ち感が好ま
しく、しかも美麗な仕上がりを与えるため、一般（木工
用）塗料、シーリング材、接着剤、成形物等に用いられ
ている。そして、かかる不飽和ポリエステル樹脂を主成
分とする硬化型樹脂組成物は、上記の如く不飽和ポリエ
ステル樹脂中に多価アルコールアリルエーテル成分やシ
クロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエン類等を
導入した不飽和ポリエステル樹脂以外に架橋性モノマ
ー、開始剤、硬化助剤等が配合され、該架橋性モノマー
としてはスチレンが多用されているのが実情である。

【０００３】しかし、スチレンは、揮発性が高く、悪臭
も強く、人体に対して悪影響を及ぼす恐れがあり、その
使用に際しては注意を要するものであり、毒性の少ない
架橋性モノマーが求められており、例えば特開平９−１
８８７３０号公報では、ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３
以下の（メタ）アクリル系エステル化合物及び分子量３
０００〜３００００の不飽和ポリエステル樹脂からなる
樹脂組成物が提案されている。更に、特開２００１−１
６３９３０号公報では、水酸基含有の多官能（メタ）ア
クリレート系化合物を含有するＰＩＩ値（皮膚毒性指
数）が３以下の（メタ）アクリル系エステル系化合物及
び不飽和ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物が提案
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−１８８７３０号公報開示技術では、スチレンを使用
する必要がなく、硬化性及び粘度安定性に効果を有する
ものの、密着性や硬化後の耐割れ性についてはまだまだ
満足するものではなく、また、特開２００１−１６３９
３０号公報開示技術では、活性エネルギー線硬化型の樹
脂組成物としては硬化性、密着性、耐割れ性に効果を有
するものの、常温硬化型の樹脂組成物としてはまだまだ
満足するものではなく、更に塗膜の柔軟性（研磨性）や
揺変性（垂れ止め性）も含めて更なる改良が求められて
いる。

【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、人体に悪影響を及ぼすことなく、粘度安定性及び
硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性（研磨
性）、揺変性（垂れ止め性）にも優れた不飽和ポリエス
テル系樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、不飽和ポリエ
ステル系樹脂［Ａ］及び、多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート
系化合物［Ｂ］を含有してなる不飽和ポリエステル系樹
脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を
完成した。本発明では特に、常温または加熱により硬化
する硬化型樹脂組成物であるとき本発明の効果を顕著に
発揮する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と
しては、特に限定されず通常、酸成分としての不飽和酸
（ａ１）、必要に応じて更に飽和酸（ａ２）と、アルコ
ール成分としての多価アルコール（ａ３）の縮合生成物
であればよい。

【０００８】かかる不飽和酸（ａ１）としては、例えば
無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコ
ン酸、イタコン酸等が挙げられ、飽和酸（ａ２）として
は無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロ
メリット酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１,２,
３トリカルボン酸無水物等が挙げられる。

【０００９】また、酸成分と縮重合する多価アルコール
（ａ３）としては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡジオキシプロポキシエーテ
ル、ビスフェノールＡジポリオキシプロポキシエーテ
ル、ビスフェノールＡジオキシエトキシエーテル、ビス
フェノールＡジポリオキシエトキシエーテル、１，９−
ノナンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタン−ジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【００１０】本発明においては、かかる不飽和ポリエス
テル系樹脂［Ａ］の構成単位として、シクロペンタジエ
ン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコー
ルアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の単
位を含有することが好ましく、かかるシクロペンタジエ
ン系単位、ジシクロペンタジエン系単位とは、シクロペ
ンタジエン、ジシクロペンタジエン、更にはこれらの誘
導体が挙げられ、該誘導体の例としては、例えばマレイ
ン酸トリシクロデセニル、フマール酸トリシクロデセニ
ル、アジピン酸トリシクロデセニル、フタル酸トリシク
ロデセニル、イソフタル酸トリシクロデセニル、トリメ
リット酸トリシクロデセニル、エチレングリコールトリ
シクロデセニルエーテル、ジエチレングリコールトリシ
クロデセニルエーテル、プロピレングリコールトリシク
ロデセニルエーテル、１,４−ブタンジオールトリシク
ロデセニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールトリシ
クロデセニルエーテル、ネオペンチルグリコールトリシ
クロデセニルエーテル、グリセリントリシクロデセニル
エーテル、トリメチロールプロパントリシクロデセニル
エーテル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン等が挙
げられる。

【００１１】また、多価アルコールアリルエーテル単位
としては、例えばペンタエリスリトールトリアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリ
セリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジア
リルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等が挙げら
れ、いずれも分子中に少なくとも１個の水酸基を含有す
るエーテルである。

【００１２】かかるシクロペンタジエン系単位、ジシク
ロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル
単位から選ばれる少なくとも１種の不飽和ポリエステル
系樹脂［Ａ］成分中の構成割合は、本発明の樹脂組成物
を常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物とす
るときには、酸成分に対して１０〜５０モル％とするこ
とがより好ましく、かかる割合が１０モル％未満では充
分な空乾性が得られず、また５０モル％を越えると硬化
性が低下することとなり好ましくない。特に、シクロペ
ンタジエン系単位またはジシクロペンタジエン系単位の
場合は酸成分に対して２０〜５０モル％存在させること
がより好ましく、また、多価アルコールアリルエーテル
単位の場合は１０〜４０モル％存在させることがより好
ましい。

【００１３】また、本発明の樹脂組成物を活性エネルギ
ー線照射により硬化する硬化型樹脂組成物とすることも
可能で、このときには、酸成分に対して２〜４０モル％
とすることがより好ましく、かかる割合が２モル％未満
では充分な空乾性が得られず、また４０モル％を越える
と硬化性が低下することとなり好ましくない。特に、シ
クロペンタジエン系単位またはジシクロペンタジエン系
単位の場合は酸成分に対して１５〜３０モル％存在させ
ることがより好ましく、また、多価アルコールアリルエ
ーテル単位の場合は１０〜３０モル％存在させることが
より好ましい。尚、上記の含有モル％は、酸成分に対す
るそれぞれの含有割合で、５０モル％とは酸成分１モル
に対して０．５モル配合することを意味する。

【００１４】かかるシクロペンタジエン系単位やジシク
ロペンタジエン系単位を不飽和ポリエステル系樹脂
［Ａ］中に導入するには、基本的にはシクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体の少なく
とも１種を酸成分と共に仕込んで縮合反応を行うが、シ
クロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位
が不飽和ポリエステル樹脂末端にあるよりも該樹脂の主
鎖中にある場合の方が塗料等に供したときには、塗料物
性が優れている傾向があるので、かかる樹脂を製造する
ためには、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
及びこれらの誘導体の少なくとも１種は縮合初期に仕込
むことが望ましい。

【００１５】また、多価アルコールアリルエーテル単位
を不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］中に導入するには、
上記のシクロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエ
ン系単位の場合と同様に行えばよい。

【００１６】不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の製造に
当たっては、上記の各成分を使用して、常法に従い、不
活性ガス雰囲気中温度１５０〜２５０℃程度で縮合また
は付加反応させればよい。得られた不飽和ポリエステル
系樹脂［Ａ］は、通常酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
特に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更には
エステル化を促進したりして酸価を１０〜３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲にすることが好ましく、酸価が４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越えると貯蔵安定性が低下し好ましくない。

【００１７】また、該不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］
の重量平均分子量としては、２０００〜３００００であ
ることが好ましく、より好ましくは３０００〜２５００
０、更に好ましくは４０００〜１００００である。かか
る重量平均分子量が２０００未満では硬化物の物理物性
が低く、硬化性も遅く、逆に３００００を越えると粘度
が高くなって希釈モノマーが多量必要となり、硬化膜が
脆くなり不適である。

【００１８】尚、本発明の重量平均分子量とは、ゲルパ
ーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定されるもので、例えばショーデックスシステム（昭和
電工社製）でＫＦ−８０６のカラムを用い、テトラヒド
ロフランを溶媒としポリスチレンを標準として測定する
ことができる。

【００１９】本発明で用いられる（メタ）アクリレート
系化合物［Ｂ］としては、多価アルコールのモノ（メ
タ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート
系化合物であればよいが、中でも特に、ＰＩＩ値（皮膚
毒性指数）が３以下のものが好ましい。

【００２０】かかる多価アルコールのモノ（メタ）アク
リレート（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、
２−メタクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．３）、グリセロール
モノメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロ
キシ３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート
（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメ
タクリロキシプロパン（ＰＩＩ値＝０．６）等が挙げら
れ、中でも２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｐ
ＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（ＰＩＩ値＝０．６）が好適である。

【００２１】本発明において、上記多価アルコールのモ
ノ（メタ）アクリレート（ｂ１）と併用される（ｂ１）
以外の（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］としては、
例えばポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレ
ート（ＰＩＩ値＝２．４）、ポリエチレングリコール
（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）、ポ
リエチレングリコール（＃４００）ジアクリレート（Ｐ
ＩＩ値＝０．４）、エトキシジエチレングリコールアク
リレート（ＰＩＩ値＝２．１）、フェノキシエチルアク
リレート（ＰＩＩ値＝１．５）、フェノキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝０．７）、ＥＯ
（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリ
レート（ＰＩＩ値＝０．５）、ペンタエリスリトールト
リアクリレート（ＰＩＩ値＝２．８）、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、ノ
ニルフェノキシアクリレート（ＰＩＩ値＝２．０）、ラ
ウリルアクリレート（ＰＩＩ値＝３．０）、イソボルニ
ルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、３−メトキシブ
チルアクリレート（ＰＩＩ値＝２．１）、メトキシトリ
プロピレングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝２．
７）、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシ
プロピルフタレート（ＰＩＩ値＝０．７）、２−アクリ
ロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート（ＰＩＩ値
＝２．５）、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒ
ドハイドロゲンフタレート（ＰＩＩ値＝２．８）、１，
９−ノナンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝２．
０）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＰＩ
Ｉ値＝２．３）、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート（ＰＩＩ値＝１．６）。

【００２２】ポリプロピレングリコールジアクリレート
（ＰＩＩ値＝０．８）、トリメチロールプロパントリア
クリレート（ＰＩＩ値＝１．６）、トリメチロールプロ
パンＥＯ（エチレンオキサイド）付加トリアクリレート
（ＰＩＩ値＝１．５）、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート（ＰＩＩ値＝２．８）、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．０２）、ジエチ
レングリコールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．
５）、ポリエチレングリコール（＃２００）ジメタクリ
レート（ＰＩＩ値＝０．５）、１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロ
キシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（ＰＩＩ値＝
０．６）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエ
トキシ）フェニル］プロパン（ＰＩＩ値＝１．０）、
２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）
フェニル］プロパン（ＰＩＩ値＝０．９）、ｔ−ブチル
メタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、
ｎ−ブトキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．
５）、ベンジルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、
フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）
等が挙げられる。

【００２３】中でもＰＩＩが２以下のポリエチレングリ
コール（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．
０）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＩＩ値＝１．
５）、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノール
Ａジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、
イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．
６）、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイ
ド）付加トリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．
０２）、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．
６）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＰＩＩ
値＝０．５）、ポリエチレングリコール（＃２００）ジ
メタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ｔ
−ブチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、メトキ
シジエチレングリコールメタクリレート（ＰＩＩ値＝
０．５）、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ
値＝０．５）、ベンジルメタクリレート（ＰＩＩ値＝
０．５）、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値
＝０．６）が好適に用いられ、特には揺変剤との相溶性
の点からベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメ
タクリレートが好適に用いられる。

【００２４】尚、ＰＩＩ値とは、Primary Irritation I
ndexの略称で、 The ConsumerProduct Safety Commiss
ion of the U.S.AのThe Code of Federal Regulations,
Title 16,Section 1500.41の規定に準じて測定される皮
膚毒性指数を表す。

【００２５】上記多価アルコールのモノ（メタ）アクリ
レート（ｂ１）の含有量は、（メタ）アクリレート系化
合物［Ｂ］全体に対して５０〜１００重量％であること
が好ましく、更には６０〜１００重量％、特には７０〜
１００重量％が好ましく、かかる含有量が５０重量％未
満では基材密着性が低下することとなり好ましくない。

【００２６】また、本発明において、上記不飽和ポリエ
ステル系樹脂［Ａ］と（メタ）アクリレート系化合物
［Ｂ］の含有割合については特に限定されないが、不飽
和ポリエステル系樹脂［Ａ］１００重量部に対して、
（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が２５〜１００重
量部、更に３０〜８０重量部、特には４０〜６０重量部
であることが好ましい。かかる（メタ）アクリレート系
化合物［Ｂ］が２５重量部未満では粘度が高くなり塗工
性が劣ることとなり、１００重量部を越えると硬化性が
遅く物理物性が低下することとなり好ましくない。

【００２７】かくして不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］
及び多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ
１）を含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有
してなる不飽和ポリエステル系樹脂組成物が得られる。

【００２８】本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物
を常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物とし
て使用する場合には、更に熱によるラジカル発生剤
［Ｃ］を用いればよい。かかるラジカル発生剤［Ｃ］と
しては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられ、これら
の助剤としてオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、各種ア
ミン化合物等を併用することも有効であり、好適にはメ
チルエチルケトンパーオキサイドと、オクテン酸コバル
ト、ナフテン酸コバルトが併用される。

【００２９】かかるラジカル発生剤［Ｃ］の配合量につ
いては、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と（メタ）ア
クリレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部に対し
て、０．５〜１５重量部であることが好ましく、より好
ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜６重
量部である。かかる配合量が０．５重量部未満では硬化
性が遅くなり、１５重量部を越えても硬化性が向上せず
無駄である。

【００３０】また、上記の不飽和ポリエステル系樹脂
［Ａ］、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］及び、ラ
ジカル発生剤［Ｃ］以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防
止剤、可塑剤、揺変剤等を併用することも可能である。

【００３１】一方、本発明の不飽和ポリエステル系樹脂
組成物を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化型
樹脂組成物として使用することもでき、この場合には、
更にラジカル発生型光重合開始剤［Ｄ］を併用する必要
があり、該光重合開始剤［Ｄ］としては、光の作用によ
りラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具
体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４
−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファ
イド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−
メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソ
ン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、
ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，
４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフ
ィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベ
ンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン等が挙げられる。

【００３２】更にこれらの助剤としてトリエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′
−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ
エチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチル
アミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチル
チオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソ
ン等を併用することも可能である。

【００３３】これらのラジカル発生型光重合開始剤
［Ｄ］の中では、ベンジルジメチルケタール、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソ
プロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オンが好適に用いられる。

【００３４】かかる光重合開始剤［Ｄ］の配合量につい
ては、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と（メタ）アク
リレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部に対して、
２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは
２〜６重量部、特に好ましくは３〜５重量部である。か
かる配合量が２重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化
速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は
向上せず無駄である。

【００３５】また、上記の不飽和ポリエステル系樹脂
［Ａ］、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］及び光重
合開始剤［Ｄ］以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止
剤、可塑剤、揺変剤等を併用することも可能である。

【００３６】かかる活性エネルギー線照射による硬化型
樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記の光重合開
始剤［Ｄ］を活性化させる方法であれば特に限定され
ず、遠紫外部、紫外部、近紫外部、赤外部の光線、Ｘ
線、γ線等の電磁波や電子線、プロトン線、中性子線等
の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げ
られるが、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等か
ら、紫外線照射による硬化方法が有利であり、該紫外線
とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたもの
で、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ等を用いて照射する方法が挙げ
られる。

【００３７】かくして得られた本発明の不飽和ポリエス
テル系樹脂組成物（硬化型樹脂組成物）は、各種基材用
のコーティング剤（塗料）、パテ・シーリング剤、接着
剤等に幅広く利用することができ、特には建材用塗料と
して有用である。

【００３８】上記用途に応じて、本発明の効果を阻害し
ない範囲において、顔料（チタン白、シアニンブルー、
ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、ア
ニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリ
ンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クローム
グリーン等）、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、ク
レー、タルク、マイカ、アルミナ、アスベスト粉、微粉
シリカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン
酸亜鉛、パーライト等）、レベリング剤（シリコーン、
セルロースアセテートブチレート、界面活性剤等）、安
定剤、熱可塑性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテ
ン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナ
イロン−６、ナイロン−６,６等のポリアミド系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹
脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、
垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、艶消
し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、研削剤
（ステアリン酸亜鉛等）等を配合することも可能で、こ
のときの顔料の配合量は２〜２０重量％、充填剤の配合
量は２〜５０重量％、レベリング剤の配合量は０．００
１〜５重量％、熱可塑性樹脂の配合量は５〜３０重量
％、垂れ止め剤の配合量は１〜５重量％、艶消し剤の配
合量は１〜１０重量％、研削剤の配合量は１〜１０重量
％の範囲より適宜選択される。

【００３９】また、希釈剤として、酢酸エチル、トルエ
ン、キシレン、ブタノール、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセ
トンアルコール等を１〜３０重量％程度添加することも
可能である。

【００４０】かくして得られる本発明の不飽和ポリエス
テル系樹脂組成物は、人体に悪影響を及ぼすことなく、
粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔
軟性（研磨性）、揺変性（垂れ止め性）にも優れた不飽
和ポリエステル系樹脂組成物となるものである。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「％」及び「部」とあるのは、
特にことわりのない限り重量基準を表す。

【００４２】以下の要領で不飽和ポリエステル系樹脂
［Ａ―１〜３］を製造した。

【００４３】不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―１］ 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器
に、ジシクロペンタジエン０．１５モル、フマル酸１モ
ル及び酢酸コバルトを５０ｐｐｍ仕込んで、１５０℃で
２時間付加反応を行った後、エチレングリコール０．３
モル、ジエチレングリコール０．７モルを仕込み、更に
キシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．０
２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に対
し）、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で５時間縮合
反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間
反応を続け、キシレンを留去し、酸価１５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量１００００の不飽和ポリエステル系
樹脂［Ａ―１］を得た。

【００４４】不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―２］ 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器
に、トリメチロールプロパンジアリルエーテル０．７２
モル、フマル酸２．９モル、３―メチルテトラヒドロ無
水フタル酸０．７２モル、プロピレングリコール１．４
４モル、ジエチレングリコール２．３５モルを仕込み、
更にキシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）
０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に
対し）、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で５時間縮
合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時
間反応を続け、キシレンを留去し、酸価３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、重量平均分子量５３００の不飽和ポリエステル系
樹脂［Ａ―２］を得た。

【００４５】不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―３］ 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器
に、ペンタエリスルトールアリルエーテル１．８２モ
ル、フマル酸３．７モル、３―メチルテトラヒドロ無水
フタル酸２．０モル、ジエチレングリコール４．５５モ
ル、トリメチロールプロパン０．６８モルを仕込み、更
にキシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．
０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に対
し）、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で５時間縮合
反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間
反応を続け、キシレンを留去し、酸価３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、重量平均分子量４７００の不飽和ポリエステル系樹
脂［Ａ―３］を得た。

【００４６】実施例１ 上記の不飽和ポリエステル樹脂［Ａ―１］６５部に２-
ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ１）（ＰＩＩ値＝
０．６）３５部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、及
び熱によるラジカル発生剤［Ｃ］として５５％メチルエ
チルケトンパーオキサイド１．５部を添加して常温硬化
型樹脂組成物を得た。得られた常温硬化型樹脂組成物に
ついて、以下の評価を行った。

【００４７】（硬化性：スタンプテスト）得られた常温
硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に５００μアプリケー
ターで均一に塗布し、水平な台上に放置した後、塗布し
た樹脂液の硬化が進行し、指で触れても指に樹脂液が付
着しなくなった時点から３０分後に塗面上にカーボン紙
を置き凹凸ラバーの付いた荷重台にて１ｋｇの荷重をか
け、５秒間静止した後、カーボン紙を剥がし、塗膜上に
凹凸が残らなくなるまでの時間をガラス板上に塗布した
時点から測定した。

【００４８】（耐割れ性：耐寒熱性）得られた常温硬化
型樹脂組成物１００部に酢酸エチル１５部を添加した
後、シナ合板（１５０×１５０ｃｍ）にスプレーにて２
５ｇ／尺２塗布し、常温にて１晩放置し、その後上記硬
化性評価と同様に塗膜上に凹凸が残らなくなるまで硬化
させた後、８０℃×２時間及び−２０℃×２時間を１サ
イクルとして、寒熱繰り返しを行って、表面硬化被膜に
割れが生じるまでのサイクル数（回）を調べた。

【００４９】（柔軟性：研磨性）得られた常温硬化型樹
脂組成物を予め目止め処理が施されたナラ材に液循環式
のロールコーターにて１００ｇ／ｍ２塗布し、８０℃雰
囲気下で１０分間加熱を行い、更に２４時間室温放置し
た後、＃４００ペーパーにて研磨を行い、以下の基準で
研磨性の評価を行った。 ○・・・サクサクと研磨できる △・・・研磨は可能であるが、やや硬いもしくは、柔ら
か過ぎてペーパーが目詰まりする ×・・・研磨できない

【００５０】（揺変性：垂れ止め性）得られた常温硬化
型樹脂組成物１００部、酢酸エチル１５部、ステアリン
酸亜鉛６部、タルク４部、コロイダルシリカ（アエロジ
ル＃３００）２部を３本ロールにより混練りしてミルベ
ースを作製した後、該ミルベースと上記常温硬化型樹脂
組成物を１：１（重量比）の割合で混合し、更にオクテ
ン酸コバルト０．５％、パーメックＮ１．５％を添加し
て塗料を作製した。該塗料をストーマー粘度計にて７０
〜８５ＫＵになるように酢酸エチルで調整した後、スプ
レー塗装により３０ｃｍ×３０ｃｍのウレタンシーラー
処理されたツキ板合板の半面（図１の（ア）部分）に、
２５ｇ／尺²の着量で塗装し、かかる塗装板を図１
（ｂ）のように垂直に立てて、塗料の垂れ具合を目視観
察し、以下の基準で評価を行った。 ◎・・・垂れなし ○・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から１／
２以内のところで垂れが止まった。 △・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から１／
２〜２／３のところまで垂れた。 ×・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から２／
３以上のところまで垂れた。

【００５１】実施例２〜６、比較例１〜４ 実施例１において、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及
び（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を表１に示す如
き配合に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例
１と同様の評価を行った。実施例及び比較例の評価結果
を表２に示す。

【００５２】 ［表１］ 不飽和ホ゜リエステル系樹脂［Ａ］ (メタ)アクリレート系化合物［Ｂ］ 種類 配合量（部） 種類 配合量（部） 実施例１ Ａ−１ ６５ ＨＥＭＡ ３５ 〃 ２ Ａ−２ ６５ ＨＥＭＡ ３５ 〃 ３ Ａ−３ ６５ ＨＥＭＡ ３５ 〃 ４ Ａ−１ ６５ HEMA/PEMA 30/5 〃 ５ Ａ−２ ６５ HEMA/PEMA 30/5 〃 ６ Ａ−３ ６５ HEMA/PEMA 30/5 比較例１ Ａ−１ ６５ ＰＥＧＤＡ ３５ 〃 ２ Ａ−１ ６５ ＰＥＭＡ ３５ 〃 ３ Ａ−２ ６５ PEMA/PETTA 30/5 〃 ４ Ａ−３ ６５ スチレン ３５

【００５３】 注）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６） ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６） ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ 値＝０．０） ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＩＩ値＝２．８）

【００５４】 ［表２］ 硬化性 耐割れ性 柔軟性 揺変性 （Ｈｒ） （回） 実施例１ ８ １５回以上 ○ ○ 〃 ２ ５ ２０回以上 ○ ○ 〃 ３ ４ ２０回以上 ○ ○ 〃 ４ ９ １５回 ○ ◎ 〃 ５ ６ ２０回以上 ○ ◎ 〃 ６ ５ ２０回以上 ○ ◎ 比較例１ ８ ２回 × × 〃 ２ ２０ １２回 △ △ 〃 ３ １５ ５回 × △ 〃 ４ ５ ４回 △ ◎

【００５５】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成
物は、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び、多価アル
コールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メ
タ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなるため、
人体に対して悪影響を及ぼさず、かつ硬化型樹脂組成物
として有用で、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜
の耐割れ性や柔軟性（研磨性）、揺変性（垂れ止め性）
にも優れた効果を示し、各種基材用のコーティング剤
（塗料）、パテ・シーリング剤、接着剤、成形物等に有
用で、特に建材用塗料として非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明における揺変性（垂れ止め性）の
評価において、塗料の塗装状態を表した図である。 （ｂ）本発明における揺変性（垂れ止め性）の評価にお
いて、塗装板を垂直に立てた状態を表した図である。 （ア）・・・塗装している面 （イ）・・・塗装していない面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 護 大阪府茨木市室山２丁目13番１号 日本合 成化学工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CF221 CF251 CH052 EH106 FD150 GH01 GJ01 GJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び、
   多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を
   含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してな
   ることを特徴とする不飽和ポリエステル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の重量
   平均分子量が２０００〜３００００であることを特徴と
   する請求項１記載の不飽和ポリエステル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］が、シ
   クロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単
   位、多価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少
   なくとも１種の単位を有することを特徴とする請求項１
   又は２記載の不飽和ポリエステル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の
   ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下であることを特徴と
   する請求項１〜３いずれか記載のポリエステル系樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 多価アルコールのモノ（メタ）アクリレ
   ート（ｂ１）が、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］
   全体に対して５０〜１００重量％含有してなることを特
   徴とする請求項１〜４いずれか記載の不飽和ポリエステ
   ル系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］
   が、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］１００重量部に対
   して２５〜１００重量部含有してなることを特徴とする
   請求項１〜５いずれか記載の不飽和ポリエステル系樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 常温または加熱により硬化する硬化型樹
   脂組成物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか
   記載の不飽和ポリエステル系樹脂組成物。