CN117964906A - 邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物、其制备方法和应用，该邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物的重均分子量为5000～100000，且化合物中含有结构式Ⅰ所示的结构，其中，1:4≤x:y≤4:1，R1和R2各自独立地表示氢原子、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10不饱和烃基、C3～C10环烷基、C2～C10醚基、卤素原子和卤代烃基中的任意一种。该邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物不仅具有邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的耐溶剂性、耐水性和耐擦伤性，而且具有较高的反应活性，可以在多种能量作用下进行固化，特别是易于光固化或热固化，固化速率快。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体而言，涉及一种邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物、其制备方法和应用。
背景技术
氧杂环丁烷类化合物作为活性稀释剂广泛应用于阳离子引发体系中，相对于自由基引发体系，具有体积收缩小，氧气阻聚小，附着力强等优点，适用于金属、塑料等表面的涂料、油墨和胶黏剂等，同时也在3D打印领域具有广阔的应用前景。
邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(即DAP树脂)具有优异的介电性能、耐湿热性、耐老化性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性等优点，广泛应用于电绝缘材料、粘合剂、UV油墨等领域。在水性UV油墨配方中，DAP树脂可以改善印刷时油墨的乳化现象、调整乳化程度；同时，还能够提高油墨的耐热性，减少温度对油墨粘度的影响；此外，DAP树脂还可以减少油墨引起的印刷胶棍的浸润溶胀问题。
OSAKA SODA公司专利JP5585776B2中，报道了一种光固化性树脂组合物，其含有烯丙基类聚合物和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。通过在光固化组合物中引入邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，制得的油墨、涂料、粘接剂及光致抗蚀剂对合成高分子的基材、特别是塑料基材的附着力有了明显的改善。Dai Nippon Printing公司专利JP2793611B2，公开了一种邻苯二甲酸二烯丙酯树脂同步压花装饰板的生产方法。通过向油墨中添加邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和光引发剂并进行光固化，由此可以提高装饰板的耐溶剂性，耐水性和耐擦伤性。
然而，由于邻苯二甲酸二烯丙酯树脂分子结构中支链上的烯丙基属于惰性基团，无法在光固化过程中参与聚合反应，因此在光固化组合物中，为了改善光固化组合物的附着力等性能而提高邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的添加量会降低光固化组合物的反应活性，影响其固化速率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物、其制备方法和应用，以解决现有技术中邻苯二甲酸二烯丙酯树脂反应活性不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物，该化合物的重均分子量为5000～100000，且该化合物中含有结构式Ⅰ所示的结构，其中，1:4≤x:y≤4:1；R1和R2各自独立地表示氢原子、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10不饱和烃基、C3～C10环烷基、C2～C10醚基、卤素原子和卤代烃基中的任意一种。
进一步地，R1选自氢原子、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6烷氧基、C2～C6醚基、卤素和C1～C6卤代烃基；和/或，R2选自氢原子或甲基；和/或，1:1.5≤x:y≤2:1。
进一步地，R1选自氢原子、C1～C2直链烷基、C2～C3醚基、C1～C2卤代烃基，R2选自氢原子或甲基，且1:1≤x:y≤1.3:1。
进一步地，化合物的重均分子量为40000-70000，优选的，化合物的结构选自以下任意一种：
根据本发明的另一方面，提供了一种如上述任一种的化合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，在惰性气体保护气氛下，将有机溶剂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和氧杂环丁烷类聚合物搅拌混合均匀，升温回流，得到预除水反应液；氧杂环丁烷类聚合物为结构式Ⅱ所示的化合物；步骤S2，缓慢加入催化剂，升至回流温度进行反应，得到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液；步骤S3，分离出邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液中的目标产物，得到化合物；
上述结构式Ⅱ中，R1和R2各自独立地表示氢原子、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10不饱和烃基、C3～C10环烷基、C2～C10醚基、卤素原子和卤代烃基中的任意一种，结构式Ⅱ的分子量为250～1100。
进一步地，步骤S1中，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和氧杂环丁烷类聚合物的质量比为10:1～1:10；优选为3:1～1:10；
优选的，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的重均分子量为5000～80000，更优选为10000～60000，进一步优选为30000～50000。
进一步地，步骤S1中，惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氪气和氖气中的任意一种或者多种；和/或，有机溶剂包括苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、邻二甲苯、间二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷中的任意一种或多种；
优选的，氧杂环丁烷类聚合物在25℃下的粘度为5～500cps，更优选为10～300cps，进一步优选为20～200cps。
进一步地，步骤S2中，催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、三丙胺、三辛胺、十二胺、十六胺、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的任意一种或多种；
优选的，步骤S1和S2的回流的温度为25～250℃，优选为60～180℃，进一步优选为80～160℃。
进一步地，步骤S3具体包括以下步骤：步骤S31，将邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液进行减压蒸馏，得到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物浓缩液；优选的，减压蒸馏的压力为10～500mbar，温度为25～120℃；更优选的，将减压蒸馏蒸出的溶剂进行回收套用；步骤S32，将邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物浓缩液用不良溶剂析晶、洗涤，经过滤、烘干，得到化合物；优选的，不良溶剂包括甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇单甲醚、正己烷、正辛烷和石油醚中的任意一种或多种。
根据本发明的又一方面，提供了一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物包括上述任一种的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物。
进一步地，上述固化性树脂组合物还包括光固化树脂、光聚合性单体和光聚合引发剂；优选的，按照重量份计，光固化树脂为20-50份，光聚合性单体为20-50份，光聚合引发剂为0.1-10份，邻苯二甲酸二烯丙酯改性树脂化合物为0.5-10份。
根据本发明的在一方面，提供了一种光固化产品，该光固化产品含有上述任一种的化合物或上述任一种的固化性树脂组合物；优选的，光固化产品为3D打印制品、油墨、涂料或粘合剂中的任意一种或几种。
应用本发明的技术方案，将一类具有较高反应活性的低粘度的氧杂环丁烷类聚合物连接到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂上，得到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物，该邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物不仅具有邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的耐溶剂性、耐水性和耐擦伤性，而且具有较高的反应活性，可以在多种能量作用下进行固化，特别是易于光固化或热固化，固化速率快，解决了现有技术中邻苯二甲酸二烯丙酯树脂反应活性不足，影响固化速率的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1中原料1(a)的的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1中原料1(b)的的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例1中原料1(c)的的1H-NMR谱图；
图4示出了根据本发明的性能评价的耐溶剂擦拭仪示意图；
图5示出了根据本发明的性能评价的耐溶剂擦拭仪的擦拭头截面示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、控制器；2、滑动臂；3、擦拭头；4、试板台；5、样板夹；31、上螺母(固定擦拭头)；32、内腔；33、溶剂导孔；34、下螺母(固定脱脂棉)；35、接触面。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在邻苯二甲酸二烯丙酯树脂反应活性不足的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物、其制备方法和应用。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物，该化合物的重均分子量为5000～100000，且化合物中含有结构式Ⅰ所示的结构：结构式中x、y、z表示相应的重复单元的个数，其中1:4≤x:y≤4:1，z的数量没有特殊要求，满足总体分子量要求即可；R1和R2各自独立地表示氢原子、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10不饱和烃基、C3～C10环烷基、C2～C10醚基、卤素原子和卤代烃基。
本申请将一类具有较高反应活性的低粘度的氧杂环丁烷类聚合物连接到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂上，得到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物，该邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物不仅具有邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的耐溶剂性、耐水性和耐擦伤性，而且具有较高的反应活性，可以在多种能量作用下进行固化，特别是易于光固化或热固化，固化速率快，解决了现有技术中邻苯二甲酸二烯丙酯树脂反应活性不足，影响固化速率的问题。
上述结构式Ⅰ中，示出了本申请的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物中的主要功能基团，本领域的技术人员可以理解，该化合物中还可以存在邻苯二甲酸二烯丙酯树脂未被改性的基团，即上述改性化合物中还可以有如下结构式Ⅲ所示的基团：
在本申请的一些实施例中，上述结构式Ⅰ所示的化合物中，R1选自氢原子、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6烷氧基、C2～C6醚基、卤素和C1～C6卤代烃基，得到的改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的活性更高。在一些实施例中，R2选自氢原子或甲基，具有该结构的改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，原料更为易得，便于制备，且兼具良好的活性。在一些实施例中，1:1.5≤x:y≤2:1，这样结构的改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂不仅活性更高，且更便于制备，具有更好的应用前景。
在一些优选的实施例中，上述结构式Ⅰ所示的化合物中，R1选自氢原子、C1～C2直链烷基、C2～C3醚基、C1～C2卤代烃基，R2选自氢原子或甲基，且1:1≤x:y≤1.3:1，得到的改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂活性进一步提高，更便于制备和应用推广。
在一些优选的实施例中，上述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物的重均分子量为分子量为40000～70000，改性后固化效果改善更为明显。
示例性的，上述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物选自以下任意一种：
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种如上述任一种的化合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，在惰性气体保护气氛下，将有机溶剂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和氧杂环丁烷类聚合物搅拌混合均匀，升温回流，得到预除水反应液，氧杂环丁烷类聚合物为结构式Ⅱ所示的化合物，其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10不饱和烃基、C3～C10环烷基、C2～C10醚基、卤素原子和卤代烃基中的任意一种，所述结构式Ⅱ的分子量为250～1100；步骤S2，缓慢加入催化剂，升至回流温度进行反应，得到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液；步骤S3，分离出邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液中的目标产物，得到化合物。
上述制备方法将具有较高反应活性的低粘度的氧杂环丁烷类聚合物通过酯交换连接到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂上，得到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物，该邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物不仅具有邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的耐溶剂性、耐水性和耐擦伤性，而且具有较高的反应活性，在多种能量作用下进行固化，特别是易于光固化或热固化，固化速率快，解决了现有技术中邻苯二甲酸二烯丙酯树脂反应活性不足，影响固化速率的问题。进一步地，上述制备方法的整个工艺操作容易，反应过程安全可控，成本低，收率高，环境友好，对该邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物的商业化大规模生产具有极高的价值。
该制备方法的反应式如下所示：
表示氧杂环丁烷类聚合物结构的结构式Ⅱ中的R1、R2和z与邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物中相应的R1、R2和z具有相同的含义。示例性的，结构式Ⅱ为如下结构：
在一些实施例中，为了更方便的选择结构适宜的氧杂环丁烷类聚合物，上述结构式Ⅱ所示的化合物在25℃下的粘度为5～500cps，更优选为10～300cps，进一步优选为20～200cps，符合上述粘度范围的氧杂环丁烷类聚合物更便于进行酯交换反应，且得到的改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂活性较高。示例性的，优选的粘度为40cps、60cps、80cps、100cps、120cps、140cps、160cps、180cps、200cps，或其中任意两个数值组成的范围。
上述酯交换反应中，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和氧杂环丁烷类聚合物的酯交换反应各原料的投料比例可以参照反应的化学计量比进行，本申请不做限定。在一些实施例中，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和氧杂环丁烷类聚合物的质量比为10:1～1:10，优选二者的质量比为3:1～1:10，该比例下，氧杂环丁烷类聚合物适当过量，有利于提高目标改性化合物的生成，得到的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物光固化效果较好。
在一些实施例中，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的重均分子量为5000～80000，更优选为10000～60000，进一步优选为30000～50000，改性后的化合物活性更高，耐溶剂性、耐水性和耐擦伤性等综合性能较好。
在本申请的一些实施例中，上述步骤S1中，惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氪气和氖气中的任意一种或者多种，均可使反应顺利进行。上述有机溶剂可以从现有技术中常用的有机溶剂中进行选择，在一些实施例中，上述溶剂包括苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、邻二甲苯、间二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷中的任意一种或多种，上述溶剂不仅对反应物的溶解效果好，而且更有利于反应的进行，还具有适宜的回流温度，使反应在适宜的温度范围内进行。作为优选，氧杂环丁烷类聚合物在25℃下的粘度为5～500cps，更优选为10～300cps，进一步优选为20～200cps，有利于反应进行。
上述催化剂可以从现有技术中酯交换反应常用的催化剂中进行选择，在本申请的一些实施例中，上述步骤S2中，催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、三丙胺、三辛胺、十二胺、十六胺、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的任意一种或多种，对上述反应的催化效果更佳，可以进一步提高反应速度和选择性。
该酯交换的反应温度可以根据溶剂的回流温度确定，优选的，在步骤S1和S2中，通过选择适宜的溶剂，使回流温度为25～250℃，优选为60～180℃，进一步优选为80～160℃，上述酯交换反应的选择性更好。
上述步骤S3，对于邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物的分离提纯可以参考现有技术，在本申请的一些优选的实施例中，上述步骤S3包括：步骤S31，将邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液进行减压蒸馏，得到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物浓缩液；优选的，减压蒸馏的压力为10～500mbar，温度为25～120℃；更优选的，将减压蒸馏蒸出的溶剂进行回收套用；步骤S32，将邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物浓缩液用不良溶剂析晶、洗涤，经过滤、烘干，得到化合物；其中，不良溶剂是指对目标化合物溶解度较低，利于其结晶析出的溶剂。在一些实施例中，不良溶剂包括甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇单甲醚、正己烷、正辛烷和石油醚中的任意一种或多种，析晶效果较好。
根据本申请的又一种典型的实施方式，提供了一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物含有上述任一种的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物。上述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物不仅具有邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的耐溶剂性、耐水性和耐擦伤性，而且具有较高的反应活性，在多种能量作用下进行固化，特别是易于光固化或热固化，固化速率快，可以作为预聚物广泛的应用固化性树脂组合物中，可以适用于多种能量固化。
在一种典型的实施方式中，上述光固化性树脂组合物包括光固化树脂、光聚合性单体、光聚合引发剂和上述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物。其中作为优选，按照重量份计，固化性树脂为20-50份，光聚合性单体为20-50份，光聚合引发剂为0.1-10份，邻苯二甲酸二烯丙酯改性树脂化合物为0.5-10份。
光固化树脂可以从现有技术中进行选择，比如选自环氧树脂、乙烯基醚树脂、氨基树脂类化合物中的任意一种或多种。优选环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧树脂、具有硅氧烷键结部位的环氧化合物中的任意一种或多种。
对光聚合引发剂没有特别的限制，只要能够在光照条件下引发双键聚合的物质均可使用，光聚合引发剂可以是自由基光引发剂或阳离子引发剂，例如二苯甲酮类引发剂、三嗪类引发剂、二烷氧基苯乙酮类引发剂、α-羟烷基苯酮类引发剂、α-胺烷基苯酮类引发剂、酰基膦氧化物引发剂、二苯甲酮类引发剂、苯偶姻类引发剂、苯偶酰类引发剂、杂环芳酮类引发剂、肟酯类光引发剂中的一种或多种的组合；阳离子引发剂可选自硫翁盐或碘鎓盐引发剂中的任意一种或几种。
上述光固化组合物中的光聚合性单体可以改善光固化组合物的感光性能、交联性、机械强度、耐药性等性能，只要是分子内具有一个或一个以上不饱和键的化合物，即可根据需要选择其中的一种或者几种的组合，譬如氧杂环丁烷单体或丙烯酸酯类单体等，本发明中所选择的光聚合性单体，示例性的举例如：TCM207、TCM208、TCM245(常州强力新材制造)、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；马来酸等不饱和有机酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(如邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物(如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等；上述所列举的各物质可单独使用也可以多种进行组合使用。
根据产品应用需要，上述光固化组合物还可以选择性添加着色剂、助剂和溶剂，优选着色剂的重量份为20～30份，优选助剂包括固化剂、流平剂中的一种或多种，优选助剂的重量份为0.1～1.0份，优选光固化组合物的固含量为10％～30％。
上述着色剂为本领域中常用的着色剂，通过添加着色剂可以很好地形成滤色器。本领域中通常使用的任何有机颜料、无机颜料均可选择性使用作为本申请的着色剂。其中包括偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、吲哚蒽酮颜料、阴丹酮颜料、吡咯二酮颜料等。上述各颜料可以单独使用也可以混合后使用，视产品的具体要求而定。
进一步优选有机原料，具体颜料示例性的列举如下，但不限于以下颜料。具体列举色指数(染色工作者协会(The Society of Dyers and Colorists)(C.I.)序号的化合物如：
C.I.颜料橙1、3、11、13、14、15、16、17、20、24、3、53、55、60、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、100、101、106、109、120、125、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、167、175、180、183、185；
C.I.颜料橙1、13、31、36、42、43、55、59、61、65、71；
C.I.颜料紫1、14、19、23、29、30、36、37、38、39、40；
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、18、19、21、23、30、31、37、38、40、42、48、53:1、57、57:2、60:1、83、97、105、122、144、166、176、180、192、202、206、207、208、215、224、242、254、255、264、265；
C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:6、16、21、22、60、64、66；
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、48；
C.I.颜料棕23、25、26、28；
C.I.颜料黑1和7等。
上述光固化组合物可以添加助剂以提高部分性能，常用助剂如：填料、固化剂、流平剂如BYK307，BYK333等。粘合促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等，但不仅限于此。
根据本申请的再一种典型的实施方式，提供了一种光固化产品，该光固化产品含有上述任一种的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物或上述任一种的固化性树脂组合物。该光固化产品，具有优异的耐溶剂性、耐水性和耐擦伤性，而且反应活性较高，固化速率快。优选的，所述光固化产品为3D打印制品、油墨、涂料或粘合剂中的任意一种或几种。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请技术方案的有益效果。
在本申请中，除非另有说明，25℃下粘度通过粘度分析仪(型号：DV1,BROOKFIELD)测定，重均分子量Mw通过凝胶色谱测试(仪器型号型号：LC-20AD，日本岛津)，并使用标准聚苯乙烯校正曲线得到测试结果。
制备实施例
实施例1
反应方程式如下：
向500mL的四口烧瓶中通入氮气，在氮气氛围下投入80g原料1(a)(日本大曹株式会社生产制造DAP-A，Mw≈41000，x:y≈1.1:1.0)、680g原料1(b)(自制品，如申请号为202110359249.1的专利中所述制备方法制得，重均分子量约为410，25℃下粘度为41.16cps)和200毫升甲苯，搅拌，升温至120℃回流，用分水器除去体系中的水分。缓慢滴加钛酸四乙酯7.6g，滴毕，升温至135℃回流反应24小时，尾气用200毫升纯水吸收。反应结束后，降温至80℃，100mbar减压蒸馏除去溶剂。冷却至室温，所得液体加入500毫升甲醇中，搅拌析晶1小时。过滤得粗品，再用500毫升甲醇洗涤。过滤、烘干，得白色固体112g。凝胶色谱法测得Mw≈59000。产物1(c)的结构通过核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3，400MHz)得到确认：4.2～4.5ppm处出峰表示原料1(b)四元环氧结构单元中氢原子，7.3～7.7ppm处出峰表示原料(a)侧链结构中苯环上的氢原子。原料1(a)、1(b)以及目标产物1(c)的1H-NMR谱图分别如图1、图2和图3所示。
实施例2
重复实施例1所示步骤，其它条件不变。将原料1(b)替换为2(b)(重均分子量约为390，25℃下粘度为37.05cps)，得到108g产物2(c)(白色固体，Mw≈61000)。产物2(c)的结构通过核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3，400MHz)得到确认：4.2～4.4ppm处出峰表示原料2(b)四元环氧结构单元中氢原子，7.4～7.7ppm处出峰表示原料(a)侧链结构中苯环上的氢原子。原料2(b)和产物2(c)的结构如下：
实施例3
重复实施例1所示步骤，其它条件不变。将原料1(b)替换为3(b)(重均分子量约为310，25℃下粘度为28.26cps)，得到106g产物3(c)(白色固体，Mw≈49000)。产物3(c)的结构通过核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3，400MHz)得到确认：4.2～4.5ppm处出峰表示原料3(b)四元环氧结构单元中氢原子，7.3～7.6ppm处出峰表示原料(a)侧链结构中苯环上的氢原子。原料3(b)和产物3(c)的结构如下：
实施例4
重复实施例1所示步骤，其它条件不变。将原料1(Ⅱ)替换为4(b)(重均分子量约为320，25℃下粘度为29.95cps)，得到105g产物4(c)(白色固体，Mw≈57000)。产物4(c)的结构通过核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3，400MHz)得到确认：4.2～4.4ppm处出峰表示原料4(b)四元环氧结构单元中氢原子，7.3～7.7ppm处出峰表示原料(a)侧链结构中苯环上的氢原子。原料4(b)和产物4(c)的结构如下：
实施例5
重复实施例1所示步骤，其它条件不变。将原料1(b)替换为5(b)(重均分子量约为480，25℃下粘度为52.00cps)，得到113g产物5(c)(白色固体，Mw≈64000)。产物5(c)的结构通过核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3，400MHz)得到确认：4.2～4.5ppm处出峰表示原料5(b)四元环氧结构单元中氢原子，7.3～7.7ppm处出峰表示原料(a)侧链结构中苯环上的氢原子。原料5(b)和产物5(c)的结构如下：
实施例6
重复实施例1所示步骤，其它条件不变。将原料1(b)替换为6(b)(重均分子量约为400，25℃下粘度为38.00cps)，得到102g产物6(c)(白色固体，Mw≈62000)。产物6(c)的结构通过核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3，400MHz)得到确认：4.2～4.4ppm处出峰表示原料6(b)四元环氧结构单元中氢原子，7.2～7.7ppm处出峰表示原料(a)侧链结构中苯环上的氢原子。原料6(b)和产物6(c)的结构如下：
实施例7
重复实施例1所示步骤，其它条件不变。将原料1(b)替换为7(b)(重均分子量约为530，25℃下粘度为58.12cps)，得到105g产物7(c)(白色固体，Mw≈71000)。原料7(b)和产物7(c)结构如下：
实施例8
重复实施例1所示步骤，其它条件不变。将原料1(a)替换为8(a)(日本大曹株式会社生产制造DAP-A，Mw≈62000，x:y≈1.3:1.0)，得到108g产物8(c)(白色固体，Mw≈75000…)。产物8(c)的结构通过核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3，400MHz)得到确认：4.2～4.5ppm处出峰表示原料8(b)四元环氧结构单元中氢原子，7.2～7.7ppm处出峰表示原料8(a)侧链结构中苯环上的氢原子。原料8(a)和产物8(c)结构如下如下：
实施例9
与实施例1的不同之处在于：原料1(b)的加入量为40g，得到95g产物9(c)(白色固体，Mw≈53000…)。
实施例10
与实施例1的不同之处在于：原料1(b)的加入量为6g，得到57g产物10(c)(白色固体，Mw≈43000…)。
性能评价
UV光固化油墨是指油墨中的感光剂在紫外线照射下引发油墨连接料中的单体聚合成聚合物，使油墨成膜和干燥的油墨。按照表1所示配方，配制各测试例和对比例的光固化型油墨。表1中各成分的单位为g。测试例各个组别皆采用相同组成、相同组成比例的UV光固化油墨基底，差别仅在于所添加的改性产物不同，比较例1与测试例的区别是未加入改性产物，比较例2与测试例的区别为用未发生酯交换反应的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和氧杂环丁烷聚合物(即原料1(a)和原料1(b))替换改性产物，比较例3与测试例的区别为用未改性的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(即原料1(a))替换改性产物。
表1
表中E为上述实施例制备的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物，其他各组分选用的具体成分如下：
A：环氧828树脂(江阴万千化学品有限公司)
B：TTA21树脂(江苏泰特尔新材料科技股份有限公司)
C：TCM207(
D：黑色色浆(炭黑的分散液，预制)
F：DAP树脂(日本大曹化工商事株式会社)
G：原料1(b)
H1：三苯基硫鎓六氟磷酸盐
H2：PSS306(10-二乙氧基-2-乙基蒽)
1.固化速度测试
将待测油墨用10μm线棒辊涂至PET薄膜(乐凯集团的普通工业薄膜FP2)上，385nm的UVLED履带式曝光机(深圳市润沃机电有限公司)作为辐射光源，UVLED光源照射强度为20W/cm2。光照完毕，参照按照《GB1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行，采用指触法进行测定，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认完全固化。固化速度以达到完全固化效果的最大曝光能量来表示，单位mJ/cm2。
2.耐溶剂擦拭测试
按照《GB/T23989-2009涂料耐溶剂擦拭性测定法》中A法进行测定，采用耐溶剂擦拭仪(标格达精密仪器(广州)有限公司)进行耐溶剂擦拭测试，耐溶剂擦拭仪如附图4和图5所示。仪器参数：擦拭行程：12cm±0.5cm；接触面直径：14mm±0.5mm；对试板负荷：1000g±10g；擦拭频率：每分钟(60±5)次往复擦拭。具体实施方法如下：
试验在18℃～27℃的室温下进行。取适量脱脂棉用丁酮溶剂润湿后，挤至无溶剂滴下，包在擦拭头3接触面35上，然后取适量脱脂棉，放入擦拭头内腔32及溶剂导孔33，滴入适量溶剂，拧上下螺母34固定脱脂棉，拧紧上螺母31将擦拭头3固定在耐溶剂擦拭仪的滑动臂2上。将样板夹5固定在试验台4上，调整前后位置，使擦拭头3能落在样板夹5中间。控制器1控制滑动臂2带动擦拭头3擦拭至试板夹5长度的中间8cm的区域露底后，记录擦拭次数(以一次往复运动记一次)，停止试验。
3.涂层耐磨性实验
按照《GB/T1768-2006色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》进行测定。具体实施方法如下：
在23℃±2℃、50％±5％相对湿度下，将500g砝码加重在橡胶砂轮上，然后用固定在磨耗试验仪上的橡胶砂轮摩擦漆膜，通过100次摩擦循环后漆膜的质量损耗大小来表示漆膜的耐磨性。
测试结果如表2所示：
表2
| 完全固化能量[mJ·cm-2] | 耐溶剂性[次] | 耐磨性[％] | |
| 测试例1 | 53 | 101 | 0.048 |
| 测试例2 | 51 | 98 | 0.062 |
| 测试例3 | 48 | 113 | 0.043 |
| 测试例4 | 65 | 95 | 0.055 |
| 测试例5 | 56 | 100 | 0.056 |
| 测试例6 | 61 | 97 | 0.064 |
| 测试例7 | 63 | 116 | 0.049 |
| 测试例8 | 69 | 110 | 0.057 |
| 测试例9 | 65 | 88 | 0.061 |
| 测试例10 | 105 | 61 | 0.099 |
| 对比例1 | 112 | 48 | 0.132 |
| 对比例2 | 110 | 55 | 0.116 |
| 对比例3 | 121 | 62 | 0.095 |
从表2中的性能评价结果可以看出，本发明的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物，具有较高的反应活性，完全固化需要的能量较低，而且可以显著提升固化后涂层的耐溶剂性、耐磨性，且工艺成本相对低廉，具有较强的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物，其特征在于，所述化合物的重均分子量为5000～100000，且所述化合物中含有结构式Ⅰ所示的结构：
其中，1:4≤x:y≤4:1，R1和R2各自独立地表示氢原子、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10不饱和烃基、C3～C10环烷基、C2～C10醚基、卤素原子和卤代烃基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1选自氢原子、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6烷氧基、C2～C6醚基、卤素和C1～C6卤代烃基；
和/或，所述R2选自氢原子或甲基；
和/或，1:1.5≤x:y≤2:1。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述R1选自氢原子、C1～C2直链烷基、C2～C3醚基、C1～C2卤代烃基，所述R2选自氢原子或甲基，且1:1≤x:y≤1.3:1。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的重均分子量为40000-70000，
优选的，所述化合物的结构选自以下任意一种：
5.一种如权利要求1～4任一项所述的化合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，在惰性气体保护气氛下，将有机溶剂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和氧杂环丁烷类聚合物搅拌混合均匀，升温回流，得到预除水反应液；所述氧杂环丁烷类聚合物为结构式Ⅱ所示的化合物：
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10不饱和烃基、C3～C10环烷基、C2～C10醚基、卤素原子和卤代烃基中的任意一种，所述结构式Ⅱ的分子量为250～1100；
步骤S2，缓慢加入催化剂，升至回流温度进行反应，得到邻苯二甲酸二烯酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液；
步骤S3，分离出所述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液中的目标产物，得到所述化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和氧杂环丁烷类聚合物的质量比为10:1～1:10；优选为3:1～1:10；
优选的，所述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的重均分子量为5000～80000，更优选为10000～60000，进一步优选为30000～50000。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氪气和氖气中的任意一种或者多种；
和/或，所述有机溶剂包括苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、邻二甲苯、间二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷中的任意一种或多种；
优选的，所述氧杂环丁烷类聚合物在25℃下的粘度为5～500cps，更优选为10～300cps，进一步优选为20～200cps。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、三丙胺、三辛胺、十二胺、十六胺、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的任意一种或多种；
优选的，所述步骤S1和S2的所述回流的温度为25～250℃，优选为60～180℃，进一步优选为80～160℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括以下步骤：
步骤S31，将所述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物粗品溶液进行减压蒸馏，得到邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物浓缩液；优选的，所述减压蒸馏的压力为10～500mbar，温度为25～120℃；更优选的，将所述减压蒸馏蒸出的溶剂进行回收套用；
步骤S32，将所述邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物浓缩液用不良溶剂析晶、洗涤，经过滤、烘干，得到所述化合物；优选的，所述不良溶剂包括甲醇、乙醇、乙醚、乙二醇单甲醚、正己烷、正辛烷和石油醚中的任意一种或多种。
10.一种固化性树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1至4中任一项所述的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂改性化合物。
11.根据权利要求10所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包括光固化树脂、光聚合性单体和光聚合引发剂；
优选的，按照重量份计，所述光固化树脂为20-50份，所述光聚合性单体为20-50份，所述光聚合引发剂为0.1-10份，所述邻苯二甲酸二烯丙酯改性树脂化合物为0.5-10份。
12.一种光固化产品，其特征在于，所述光固化产品含有权利要求1至4任一项所述的化合物或权利要求10或11所述的固化性树脂组合物；优选的，所述光固化产品为3D打印制品、油墨、涂料或粘合剂中的任意一种或几种。
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