CN108699174A - 光固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供具有充分深部固化性的光固化性树脂组合物为课题。所述光固化性树脂组合物的特征在于，其含有将下述式(1)所示的烯丙基化合物聚合得到的烯丙基聚合物(a)、具有光固化性的化合物(b)和光聚合引发剂(c)，式中，n表示2‑4中任意的整数，Z为结合部、可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基、可具有烷基的n价的脂环式烃基或者可具有烷基的n价的芳香族烃基。Z为结合部时，n为2，2个‑COOCH2CH＝CH2直接键合。

Description

光固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物及其固化物。具体地，本发明涉及将光固化性树脂组合物固化时，即使厚膜(例如，10μm-1mm)也具有充分的深部固化性的光固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
以往，通过光(例如，紫外线)固化的各种固化性树脂组合物用于墨水、涂料、粘合剂、光刻胶等。例如，用紫外线等光固化类型的固化性树脂组合物(以下称为光固化性树脂组合物)，固化速度快，可在短时间内固化，不使用溶剂因而适合环境，在资源节约和节能等方面被高度评价。
作为将光固化性树脂组合物固化的光源，照射强度比较高，已有使用高圧汞灯、氙气灯等。由于这些光源使用汞或稀有元素，环境负荷高，近年，作为低环境负荷的光源，已有使用发光二极管。然而，由于发光二极管照射强度弱，难以引起光固化性树脂充分的固化反应，存在导致表面固化不良，并且发生深部的固化不良的问题。由此，提出了通过使用具有特定结构的异氰酸酯衍生物(专利文献1)、配合将特定的化合物聚合得到的聚合物(专利文献2)，提高光固化性树脂组合物的深部固化性，从而通过使用照射强度弱的光源解决上述课题的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5501092号
专利文献2：日本特开2001-247804号公报
发明内容
然而，专利文献1和2中记载的方法均没有充分改善光固化性树脂组合物的深部固化性，期望开发进一步改善深部固化性的光固化性树脂组合物。
本发明的发明人经过深入研究，其结果发现，含有将具有特定结构的烯丙基化合物聚合得到的烯丙基聚合物(a)的光固化性树脂组合物其深部固化性优异，从而完成了本发明。
根据本发明，提供了一种光固化性树脂组合物，其特征在于，该光固化性树脂组合物含有将下述式(1)所示的烯丙基化合物聚合得到的烯丙基聚合物(a)、具有光固化性的化合物(b)和光聚合引发剂(c)。
[化学式1]
式中，n表示2-4中任意的整数，Z为结合部、可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基、可具有烷基的n价的脂环式烃基或者可具有烷基的n价的芳香族烃基。Z为结合部时，n为2，2个-COOCH2CH＝CH2直接键合。
另外，根据本发明，在以下任意一种情况下，能够提供显示出更优异的深部固化性的光固化性树脂组合物。
本发明的烯丙基聚合物(a)优选SP值为9.5-12.5。
本发明的式(1)所示的烯丙基化合物，优选为选自草酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯、壬二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯和衣康酸二烯丙酯中的一种。
本发明的式(1)所示的烯丙基化合物，优选为下述通式(2)-(9)所示的化合物中的任意一种。
[化学式2]
式中，n为2-4中任意的整数。
本发明的式(1)所示的烯丙基化合物，式(1)中的Z为可具有烷基的n价的芳香族烃基时，式(1)中的Z优选为碳原子数6-20的芳香族烃基中的任意一种。
上述光固化性树脂组合物优选作为粘合剂使用。
另外，根据本发明，提供通过将上述光固化性树脂组合物固化得到的固化物。
根据本发明，能够提供一种即使使用发光二极管这样的照射强度较弱的光源，也显示出优异的深部固化性的光固化性树脂组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
(光固化性树脂组合物)
本发明的光固化性树脂组合物含有将式(1)所示的烯丙基化合物聚合得到的烯丙基聚合物(a)、具有光固化性的化合物(b)和光聚合引发剂(c)。
烯丙基聚合物(a)
本发明的烯丙基聚合物(a)为通过将下述式(1)所述的烯丙基化合物聚合得到的聚合物即可，可以不受限制地使用。
[化学式3]
式中，n表示2-4中任意的整数，Z为结合部、可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基、可具有烷基的n价的脂环式烃基或者可具有烷基的n价的芳香族烃基。Z为结合部时，n为2，2个-COOCH2CH＝CH2直接键合。
此外，n价是指基于与Z结合的COOH的数量，式(1)中与Z结合的-COOCH2CH＝CH2的数量。另外，“可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基”的表述，同样显而易见的是不排除其他取代基的键合，虽然不排除羟基以外的取代基与脂肪族链状烃基键合的实施方式，但也可以不具有羟基以外的取代基。“可具有烷基的n价的脂环式烃基”和“可具有烷基的n价的芳香族烃基”的表述也同样地，虽然不排除烷基以外的取代基与脂环式烃基、芳香族烃基键合的实施方式，但也可以不具有烷基以外的取代基。
能够在本发明中使用的烯丙基聚合物(a)，SP值优选在9.5-12.5的范围，更优选为10-12的范围。通过使用该范围的SP值的烯丙基聚合物(a)，与光固化性树脂组合物中使用的具有光固化性的化合物(b)的溶解性良好，光固化性树脂组合物的调制变得容易。另外，能够在期望的基材上简便地涂布。烯丙基聚合物(a)的SP值不足9.5时，与具有光固化性的化合物(b)的相溶性变差，混合液白浊，固化时得到的涂膜的凝集力会变弱从而容易从基材剥离。另外，SP值比12.5更大时，与具有光固化性的化合物(b)的相溶性变差，混合液白浊从而会分离为两层液体。SP值的上限进一步优选为10.7以下，更进一步优选为10.5以下。此外，SP值可以通过Fedors的方法(记载于Polymer Engineering and Science,14,(2),147(1974))算出。
烯丙基聚合物(a)的重均分子量，优选为500000以下，更优选为400000以下。此外，式(1)中的Z为脂环式烃基或芳香族烃基时的烯丙基聚合物(a)的重均分子量，优选为2000-150000，更优选为5000-140000。特别地，n为2且Z为碳原子数4-10的脂环式烃基时的烯丙基聚合物(a)的重均分子量，优选为8000以上，更优选为10000以上，优选为120000以下，更优选为100000以下。另外，式(1)中的Z为脂肪族链状烃基时的烯丙基聚合物(a)的重均分子量，优选为5000-400000。特别地，n为2且Z为碳原子数2-8的脂肪族链状烃基时的烯丙基聚合物(a)的重均分子量，优选为8000以上，更优选为10000以上，优选为200000以下，更优选为150000以下，进一步优选为100000以下，更进一步优选为70000以下。此外，说明书中，“重均分子量”是指使用凝胶渗透色谱(岛津制作所制，GPC系统)在常温下进行测定，并使用标准聚苯乙烯校准曲线求出。
基于上述式(1)所示的烯丙基化合物的单体单元的含量，在烯丙基聚合物(a)100重量％中，优选为20重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为98重量％以上，可以为100重量％。烯丙基聚合物(a)，可以为上述式(1)所示的烯丙基化合物中的2种以上的不同种类化合物中的2种以上的共聚物，不同种类化合物即，Z为结合部、可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基的烯丙基化合物；Z为可具有烷基的n价的脂环式烃基的烯丙基化合物；以及，Z为可具有烷基的n价的芳香族烃基的烯丙基化合物。另外，烯丙基聚合物(a)可以为上述式(1)所示的烯丙基化合物和与该式(1)所示的烯丙基化合物以外的化合物(例如苯乙烯单体等具有C＝C双键的不同重量单体)的共聚物。特别优选为式(1)所示的烯丙基化合物中的一种单独聚合的均聚物。
烯丙基聚合物(a)的含量，相对于光固化性树脂组合物总量，优选为1-60重量％，更优选为1-55重量％，进一步优选为1-50重量％。烯丙基聚合物(a)的含量超过60重量％时，与具有光固化性的化合物(b)的溶解性变差，粘度会变高操作性也会变差。烯丙基聚合物(a)的含量不足1重量％时，光固化性树脂组合物不能得到充分的干燥性。烯丙基聚合物(a)的含量，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，更进一步优选为15重量％以上。
从更进一步提高深部固化性的观点来看，上述式(1)中的Z为结合部、可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基、可具有烷基的n价的脂环式烃基或者可具有烷基的n价的芳香族烃基。
(i)结合部或者可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基
Z为结合部或脂肪族链状烃基时，式(1)的化合物为脂肪族羧酸烯丙酯。脂肪族羧酸烯丙酯与具有光固化性的化合物(b)的相溶性高，对于提高光固化后的物性特别有效。上述式(1)中的Z为可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基时，Z的碳原子数可以为1-18，优选为2-12，更优选为2-8，最优选为3-6。另外，脂肪族链状烃可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。另外，脂肪族链状烃基可以为饱和的n价的脂肪族链状烃基，在一部分中，也可以具有不饱和键，但优选为饱和。式(1)中的Z，在n价的脂肪族链状烃基中，n优选为2或3，n更优选为2。即，Z的碳原子数优选为2-8，且n为2或3、特别优选n为2的脂肪族链状烃基。
另外，n价的脂肪族链状烃基可以具有或不具有羟基。羟基可以在脂肪族链状烃基的可取代位置存在1个或2个以上。进一步地，n价的脂肪族链状烃基可以具有或不具有碳原子数为1-6的烷氧基、卤原子等的羟基以外的取代基。
作为上述式(1)中的Z为结合部或n价的脂肪族链状烃基时的具体的烯丙基化合物，可以例示出：Z为结合部的草酸二烯丙酯；作为Z为饱和脂肪族直链状烃基且n＝2的化合物的丙二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯、壬二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯；作为Z为不饱和脂肪族直链状烃基且n＝2的化合物的富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯；作为Z为具有羟基的饱和脂肪族直链状烃基且n＝2的化合物的苹果二烯丙酸、酒石酸二烯丙酯；作为Z为具有羟基的饱和脂肪族直链状烃基且n＝3的化合物的柠檬酸三烯丙酯；作为具有含有不饱和键的烃基的化合物的衣康酸二烯丙酯；以及作为n＝4的化合物的1,2,3,4-丁烷四羧酸四烯丙酯。其中，从能够与多种多样的具有光固化性的化合物(b)相溶，赋予深部固化性和速干性的观点来看，优选为琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯。进而从操作容易性的观点来看，更优选为琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯，其中特别优选为琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯。以下，将Z为结合部或可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基的烯丙基化合物也称为“脂肪族类烯丙基化合物”。
(ii)可具有烷基的n价的脂环式烃基
上述式(1)中的Z为可具有烷基的n价的脂环式烃基时，碳原子数优选为3-18，更优选为4-12，进一步优选为4-10，更进一步优选为5-7。
n价的脂环式烃基，可以为饱和的n价的脂环式烃基，也可以在一部分中具有不饱和键。不饱和键的数量优选为2以下，更优选为1以下，特别优选为0。此外，在本发明中，脂环式是指不具有芳香性而具有环状结构的烃基。
另外，环的数量优选为1个或2个，特别优选为1个，但也可以为3个以上。环的数量为2个以上时，可以为稠环型，也可以为桥环，还可以为具有稠环和桥环两者的结构，但优选为具有桥环的结构。
在式(1)中的Z为可具有烷基的n价的脂环式烃基时，n优选为2或3，更优选为2。
另外，n价的脂环式烃基可以具有或不具有烷基。烷基为碳原子数1-10的直链或支链，优选为碳原子数1-5，更优选为甲基或乙基。烷基可以在脂环式烃基的可取代位置存在1个或2个。进而，n价的脂环式烃基可以具有或不具有烷基以外的取代基。
作为上述式(1)中的Z为n价的脂环式烃基时的具体的烯丙基化合物，可以例示出下述通式(2)-(9)的化合物。
[化学式4]
式中，n为2-4中任意的整数。
式(2)-(9)中，可以在环结构内桥接，作为环结构内桥接例子，可以例示出金刚烷、降莰烷等。
式(2)-(9)的环上的COOCH2CH＝CH2基的取代位置可以任意组合，也可以为它们的混合物。特别地，2个COOCH2CH＝CH2基结合在六元环上时，2个COOCH2CH＝CH2基可以为邻位取向(1，2位的二取代)、间位取向(1，3位的二取代)或对位取向(1，4位的二取代)中的任意一种，优选为邻位取向(1，2位的二取代)或对位取向(1，4位的二取代)。
作为上述式(1)中的Z为n价的脂环式烃基时的具体的烯丙基化合物，可以例示出：环丁烷二羧酸二烯丙酯、环戊烷二羧酸二烯丙酯、环己烷二羧酸二烯丙酯(六氢邻苯二甲酸二烯丙酯)、降冰片烷二羧酸二烯丙酯、环丁烯二羧酸二烯丙酯、环戊烯二羧酸二烯丙酯、环己烯二羧酸二烯丙酯(四氢邻苯二甲酸二烯丙酯)和降冰片烯二羧酸二烯丙酯、3-甲基-六氢-1,2-二烯丙基邻苯二甲酸酯、4-甲基-六氢-1,2-二烯丙基邻苯二甲酸酯、3-甲基-1,2,3,6-四氢-1,2-二烯丙基邻苯二甲酸酯、4-甲基-1,2,3,6-四氢-1,2-二烯丙基邻苯二甲酸酯、3,6-内亚甲基-3-甲基-1,2,3,6-四氢-1,2-二烯丙基邻苯二甲酸酯、3,6-内亚甲基-4-甲基-1,2,3,6-四氢-1,2-二烯丙基邻苯二甲酸酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯、2-环己烯-1,2-二羧酸二烯丙酯等。优选地，Z为不具有不饱和键的环状结构，碳原子数为4-7，进一步优选碳原子数为5或6，最优选碳原子数为6。更优选地，Z为不具有不饱和键的环状结构，构成除了环的桥接部分的碳骨架的碳原子数为4-7，即4-7元环，进一步优选碳原子为5或6，即5元环或6元环，最优选碳原子数为6，即6元环。其中，优选为1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-环己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-环己烷二羧酸二烯丙酯、降冰片烷二羧酸二烯丙酯。
以下，将Z为可具有烷基的n价的脂环式烃基的烯丙基化合物也称为“脂环式烯丙基化合物”。
(iii)可具有烷基的n价的芳香族烃基
上述式(1)中的Z为可具有烷基的n价的芳香族烃基时，优选为碳原子数6-20的芳香族烃基中的任意一种，更优选为碳原子数6-12的芳香族烃基中的任意一种。
式(1)中的Z，在n价的芳香族烃基中，n优选为2或3，更优选为2。
另外，n价的芳香族烃基可以具有或不具有烷基。烷基可以为碳原子数1-10的直链或支链，优选为碳原子数1-5，更优选为甲基或乙基。烷基可以在芳香族烃基的可取代位置存在1个或2个以上。此外，n价的芳香族烃基可以具有或不具有烷基以外的取代基。
上述式(1)中的Z为可具有烷基的n价的芳香族烃基时，环上的烯丙酯(COOCH2CH＝CH2)基的取代位置可以为任意的组合，也可以为它们的混合物。特别地，2个COOCH2CH＝CH2基结合在六元环上时，2个COOCH2CH＝CH2基可以为邻位取向、间位取向或对位取向中的任意一种，优选为邻位取向或间位取向。
作为上述式(1)中的Z为n价的芳香族烃基时的具体的烯丙基化合物，可以举出：邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯等，优选为邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等。
以下，将Z为可具有烷基的n价的芳香族烃基的烯丙基化合物也称为“芳香族类烯丙基化合物”。
(iv)烯丙基化合物的制备方法
本发明的烯丙基化合物可以通过将下述通式(10)所示的羧酸化合物或其酸酐与烯丙基卤化物或烯丙醇，在可根据需要使用的酸性物质、碱性物质、催化剂、溶剂等的存在下，进行反应而制备。通式(10)所示的羧酸化合物可以作为试剂或工业药品购入。
[化学式5]
式中，n和Z为与所述通式(1)中n和Z相同的意义。
作为烯丙基卤化物，例如可以举出烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘等。烯丙基卤化物的使用量没有特别的限定，相对于通式(10)所示的羧酸化合物，通常，优选为2-20摩尔当量的范围，从反应速度和容积效率的观点来看，更优选为2.3-10摩尔当量的范围。这些卤化烯丙基化合物可以作为试剂或工业药品购入。
烯丙醇可以作为试剂或工业药品购入。烯丙醇的使用量没有特别的限定，相对于通式(10)所示的羧酸化合物，通常，优选为2-10摩尔当量的范围，更优选为2-5摩尔当量的范围。
作为酸性物质，可以举出十二烷基苯磺酸、硫酸，相对于通式(10)所示的羧酸化合物，酸性物质的使用量优选为0.001-0.1摩尔当量的范围，更优选为0.005-0.05摩尔当量的范围。
作为碱性物质，一般使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物；氢化钠、氢化钾等的碱金属的氢化物；碳酸钠、碳酸钾等的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等的碳酸氢盐；醇化物等，也可以使用碱土类金属的氢氧化物、氢化物、碳酸盐、碳酸氢盐、或季铵盐化合物、脂肪族胺、芳香族胺这样的有机碱。相对于通式(10)所示的羧酸化合物，碱性物质的使用量优选为0.5-30摩尔当量的范围，更优选为2-15摩尔当量的范围。
作为催化剂，使用例如铜、铁、钴、镍、铬、钒等的过渡金属和过渡金属盐，其中优选使用铜化合物。
作为铜化合物没有特别的限定，可以使用大多数的铜化合物，但优选为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、氧化亚铜等的卤化銅，氰化亚铜、硫酸亚铜、硫酸铜、磷酸铜、硝酸亚铜、硝酸铜等的无机酸的铜盐、氢氧化铜、碳酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜等。其中特别是在容易获得且低成本的观点上，优选为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、硫酸铜、乙酸铜。
反应可以在溶剂的存在下或者不存在下实施。作为溶剂，只要对反应无不利影响就没有特别的限定，例如可举出：苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等的饱和脂肪族烃；二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二恶烷、四氢呋喃等的醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等的卤代烃；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。使用溶剂时，其使用量没有特别的限定，相对于通式(10)所示的羧酸化合物，通常优选为0.01-20倍重量的范围，更优选为0.1-10倍重量的范围。本反应的情况下，即使不特别使用溶剂也能够高效制备烯丙基化合物。
特别地，将碱性物质作为水溶液在反应中使用时，为了促进反应优选使用相转移催化剂。相转移催化剂没有特别的限定，例如可以举出：三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵，四丁基溴化铵等的季铵盐；四丁基氯化鏻等的鏻盐；15-冠醚-5、18-冠醚-6等的冠醚等。使用相转移催化剂的情况下，其使用量，相对于通式(10)所示的羧酸化合物，通常，优选为0.001-1摩尔当量的范围，更优选为0.01-0.4摩尔当量的范围。
反应温度，出于得到充分的反应速度，且得到有效抑制副反应的高収率，通常，优选为-30～150℃的范围，更优选为-10～130℃的范围。另外，反应时间优选为10分钟-15小时的范围，从抑制副反应的观点来看优选为10分钟-10小时的范围。
反应优选在如氮气、氩气等惰性气氛下实施。另外，反应可以在大气压下或加压下实施，从制备设备方面的观点来看，优选在大气压下实施。反应可以在例如搅拌型反应装置中将原料一次或分次加入，可以通过在上述“0042”记载的规定温度下进行规定时间反应而进行。
反应完成后，将得到的反应混合液中和后，根据需要用水、饱和食盐水等洗净后浓缩，进而通过进行蒸馏、柱层析等的有机化合物精制中通常使用的精制操作，能够取得高纯度的烯丙基化合物。
(v)烯丙基聚合物的制备方法
烯丙基化合物的聚合方法，没有特别的限定，可以使用通常的聚合反应。另外，在聚合反应中，可以回收未反应的烯丙基化合物，并在聚合反应中再次使用。聚合反应中，可以根据需要添加适当的聚合引发剂。通过使用聚合引发剂，可以在短时间内得到更高分子量的聚合物。
作为在烯丙基化合物的聚合反应中使用的聚合引发剂，可以举出：偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯等的偶氮类聚合引发剂，过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯，过氧化酯、过氧化苯甲酰等的过氧化物类聚合引发剂，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等的苯乙酮类光聚合引发剂，安息香、苯安息香乙醚等的安息香类光聚合引发剂，二苯甲酮等的二苯甲酮类光聚合引发剂，酰基膦氧化物等的磷类光聚合引发剂等。所述光聚合引发剂可以与噻吨酮等的硫类化合物，苄基、9,10-菲醌等的苄基类化合物等的增感剂并用。
相对于烯丙基化合物100重量份，聚合引发剂的添加量优选为5.0重量份以下，更优选为3.0重量份以下，进一步优选为0.001-3.0重量份。
聚合时的反应温度优选为60-240℃，更优选为80-220℃。反应时间优选为0.1-100小时，更优选为1-30小时。
通过将上述通式(1)所示的烯丙基化合物用上述的方法等进行聚合，可以调制具有基于上述通式(1)所示的烯丙基化合物的单体单元的烯丙基聚合物(a)。以下，将“脂肪族类烯丙基化合物”聚合得到的烯丙基聚合物也称为“脂肪族类烯丙基聚合物”，将“脂环式烯丙基化合物”聚合得到的烯丙基聚合物也称为“脂环式烯丙基聚合物”，将“芳香族类烯丙基化合物”聚合得到的烯丙基聚合物也称为“芳香族类烯丙基聚合物”。
具有光固化性的化合物(b)
作为本发明的具有光固化性的化合物(b)，具有该性质即可，没有特别的限定，可以使用该领域中通常使用的任意化合物。具有光固化性的化合物在常温(约25℃)下为液体时，可以不单独使用溶剂得到可适用涂布法的液状的光固化性树脂组合物。
本发明的具有光固化性的化合物(b)，优选具有与烯丙基聚合物(a)的SP值之差为±3.5的范围的SP值。该范围的SP值的情况下，可以提高具有光固化性的化合物(b)与烯丙基聚合物(a)的相溶性，从而提高将光固化性树脂组合物涂布在基材上时的作业性。此外，相溶性的程度，可以通过目视确认具有光固化性的化合物(b)与烯丙基聚合物(a)的混合液的状态进行判断。具体地，混合液越接近透明，相溶性越高，越悬浊越导致的不透明表示相溶性越低。特别地，脂肪族类烯丙基聚合物与具有光固化性的化合物(b)的SP值之差更优选在±3.0的范围内，进一步优选在±2.5的范围内。
从提高与具有光固化性的化合物(b)、溶剂的相溶性的观点来看，作为烯丙基聚合物(a)，优选使用脂肪族类烯丙基聚合物、脂环式烯丙基聚合物，更优选为脂肪族类烯丙基聚合物。在后述的具有光固化性的化合物(b)中，由于脂肪族类烯丙基聚合物与脂环式烯丙基聚合物，特别是与具有丙烯酰基的化合物的相溶性比芳香族类烯丙基聚合物更高，因此优选作为具有光固化性的化合物(b)使用具有丙烯酰基的化合物，特别优选使用脂肪族类烯丙基聚合物。
具有光固化性的化合物(b)，优选将具有一个以上乙烯性不饱和双键的基团即乙烯基化合物，或者具有环醚键的基团、特别是具有一个以上环氧基的环醚化合物单独或2种以上组合使用。即，作为具有光固化性的化合物(b)，优选将包含一个以上的具有乙烯性不饱和双键的基团的单官能乙烯基化合物、具有一个环醚基(特别是环氧基)的单官能环醚化合物等的单官能化合物单独或2种以上组合使用，或者将包含两个以上的具有乙烯性不饱和双键的基团的多官能乙烯基化合物(特别是包含两个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类)、具有两个以上的环醚基(特别是环氧基)的多官能环醚化合物等的多官能化合物单独或2种以上组合使用，或者将这些单官能化合物和多官能化合物组合使用。更优选为将所述单官能化合物与所述多官能化合物组合使用，或者将所述多官能化合物单独使用或2种以上组合使用。
乙烯基化合物
作为乙烯基化合物，可以例示出脂肪族，脂环式或芳香族的(甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基单体、乙烯基单体、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚体、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚体等。另外，乙烯基化合物也可以使用将2种以上的化合物混合的混合物。作为上述乙烯基化合物，特别优选为脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚体等。
作为脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例示出：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯类，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯环氧乙烷、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯类，甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等的N-取代丙烯酰胺类等，其中，优选为二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，可以例示出(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为芳香族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例示出(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等，优选为乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。
作为烯丙基单体，可以例示出三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基氰尿酸酯等，优选为三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯。
作为乙烯基单体，可以例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、乙酰氧基甲基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三羟甲基丙烷单乙烯基醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷单乙烯基醚、季戊四醇单乙烯基醚、环氧丙烷加成季戊四醇单乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、二乙二醇乙基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯基醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等，优选为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
作为氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以例示出使用将乙二醇等的醚二醇用二异氰酸酯扩链并将其两末端(甲基)丙烯酸酯化的聚醚氨酯(甲基)丙烯酸酯、使用聚酯二醇代替醚二醇的聚酯氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及使用己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等的化合物，优选聚醚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以例示出使双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环氧化油型等的环氧基与(甲基)丙烯酸反应的产物，优选地，可以举出在具有两个以上的环氧基的化合物的各环氧基上加成(甲基)丙烯酸的化合物。作为在具有两个以上环氧基的化合物的各环氧基上加成(甲基)丙烯酸的化合物，优选为双酚A缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以例示出通过使多元酸和多元醇缩聚得到具有羟基或羧基的聚酯后，该聚酯中的羟基与(甲基)丙烯酸进行酯化或者羧基与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行酯化而得到的化合物，优选为脂肪族聚酯四(甲基)丙烯酸酯。
环醚化合物
作为环醚化合物，可以例示出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、4-(缩水甘油基氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-4,5-环氧戊基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基-5,6-环氧己基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、巴豆基缩水甘油酯、(异)巴豆酸缩水甘油醚、(3,4-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、N-(3,5-二甲基-4-缩水甘油基)苄基丙烯酰胺、o-乙烯基苄基缩水甘油醚、m-乙烯基苄基缩水甘油醚、p-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3-甲氧基氧杂环丁烷、3-乙氧基氧杂环丁烷、3-丙氧基氧杂环丁烷、3-异氧丙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二(1-甲基-3-氧杂环丁烷基)乙基醚等，优选为3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯等的由脂肪族烃和/或脂环式烃与环氧基构成、不含有芳香族环的化合物。
本发明中使用的具有光固化性的化合物(b)，可以将上述化合物单独使用或者组合多种使用。组合多种使用时，其中，优选双酚A缩水甘油醚丙烯酸加成物与二丙二醇二丙烯酸酯的混合物、季戊四醇四丙烯酸酯与丙烯酸异冰片酯的混合物。此外，将2种以上组合使用时的混合比，可以以任意的比率混合使用。
相对于光固化性树脂组合物中的烯丙基聚合物(a)100重量份，具有光固化性的化合物(b)的含量优选为50-10000重量份，更优选为100-5000重量份，进一步优选为150-2000重量份。更进一步优选为150-1000重量份。
将本发明的光固化性树脂组合物作为粘合剂使用时，从确保与被粘结体的粘合性的观点来看，作为与所述烯丙基聚合物(a)组合的具有光固化性的化合物(b)，优选使用不具有丙烯酰基的化合物，具体地，优选使用作为前述的乙烯基化合物的烯丙基单体、乙烯基单体、前述的环醚化合物中不具有丙烯酰基的化合物。
光固化性树脂组合物中的烯丙基聚合物(a)与具有光固化性的化合物(b)的比例(a：b)，以重量比计，可以为1：99～60：40的范围，优选为2：98～50：50的范围，更优选为5：95～40：60的范围。上述范围内时，两者能够良好地溶解而不析出丙基聚合物(a)，且得到对涂膜良好的润湿性和固化后的良好的基材粘合性。
光聚合引发剂(c)
作为光聚合引发剂，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等。作为光自由基聚合引发剂，可以举出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等的烷基苯酮类光聚合引发剂，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等的酰基膦氧化物类光聚合引发剂，安息香乙醚等的安息香类光聚合引发剂，二苯甲酮等的二苯甲酮类光聚合引发剂，1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-,2,-(o-苯甲酰肟)]等的肟酯类光聚合引发剂等。此外，这些光自由基聚合引发剂可以与苄基、9,10-菲醌等的苄基类化合物等的增感剂并用。
作为光阳离子光聚合引发剂，可以例示出碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐等的鎓盐类光聚合引发剂。
作为具有光固化性的化合物(b)，使用所述乙烯基化合物时，光聚合引发剂(c)优选使用所述光自由基聚合引发剂，作为具有光固化性的化合物(b)，使用所述环醚化合物时，光聚合引发剂(c)优选使用所述光阳离子聚合引发剂。
相对于光固化性树脂组合物总体，光聚合引发剂优选含有0.1-15重量％的范围，更优选含有0.3-12重量％的范围，进一步优选含有0.5-10重量％的范围。
光固化性树脂组合物中，可以并用光引发助剂(例如，三乙醇胺等的胺类光引发助剂)。相对于光固化性树脂组合物总体，光引发助剂优选含有0.05-5重量％的范围，更优选含有0.1-3重量％的范围。
作为光固化性树脂组合物优选的组合，可以举出：烯丙基聚合物(a)，作为具有光固化性的化合物(b)的上述双酚A缩水甘油醚丙烯酸加成物和二丙二醇二丙烯酸酯的混合物，与作为光聚合引发剂(c)的所述自由基类光聚合引发剂，特别是烷基苯酮类自由基类光聚合引发剂，更具体地，1-羟基-环己基苯基酮的组合；烯丙基聚合物(a)，作为具有光固化性的化合物(b)的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，与作为光聚合引发剂(c)的所述自由基类光聚合引发剂，特别是烷基苯酮类自由基类光聚合引发剂，更具体地，1-羟基-环己基苯基酮的组合；烯丙基聚合物(a)，作为具有光固化性的化合物(b)的3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，与作为光聚合引发剂(c)的所述阳离子类光聚合引发剂，特别是鎓盐类光聚合引发剂，更具体地，三芳基锍四-(五氟苯基)硼酸盐的组合。
(d)其它成分
光固化性树脂组合物，根据目的还可以含有各种添加剂，作为各种添加剂例如可以举出，增稠剂、增塑剂、填充剂、阻燃剂、溶剂(例如，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇等的醇类；1,1-二氯乙烷、氯苯等的卤代烃类；二乙醚、四氢呋喃等的醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等的乙二醇单醚类；丙酮、甲乙酮等的酮类；N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺类；N-甲基吡咯烷酮等的吡咯烷酮等类；γ-丁内酯等的内酯类)、粘度调节剂、稳定剂(例如，对苯二酚、甲醌等的聚合抑制剂)，着色剂(例如，酞菁蓝、双偶氮黄、洋红6b、湖红C、碳黑、钛白等的颜料)等的各种添加剂。所述溶剂，例如光固化性树脂组合物的粘度高时从提高操作性的观点来看可以使用，也可以不使用。使用溶剂的情况下，相对于光固化性树脂组合物100重量份，该溶剂的量优选为10-300重量份的范围，更优选为10-100重量份。
本发明的光固化性树脂组合物，可以通过在烯丙基聚合物(a)中，混合具有光固化性的化合物(b)、光聚合引发剂(c)、根据需要的上述光引发助剂、上述添加剂(例如，稳定剂、颜料)而制备。本发明的光固化性树脂组合物通过照射光而固化。
作为粘合剂使用时，作为基板，例如可举出碱玻璃、硼硅酸盐玻璃等的玻璃基板；铝、铁、铜等的金属基板；硅等的无机基板；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三醋酸纤维素或者其部分皂化物、环氧树脂、酚醛树脂、降冰片烯树脂等的塑料薄膜基板等。这些薄膜基板可以为单轴拉伸薄膜和双轴拉伸薄膜等的拉伸薄膜基板。拉伸薄膜基板可以提前实施皂化处理、电晕处理、等离子处理等的表面处理。
另外，作为粘合剂使用时，为了提高固化物的强度，可以含有补强材料。作为补强材料，能够使用玻璃纤维、硼酸铝、硼酸镁、钛酸钡、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等电绝缘性的须晶等。添加这样的补强材料时的使用量，相对于光固化性树脂组合物的总量100重量份，优选为约1-10重量份。
(固化物)
固化物是通过将上述光固化性树脂组合物固化从而得到的。该固化物的厚度没有特别的限定，可以为数μm(例如3μm)至10mm左右的大范围。在粘合剂中使用时，固化物的厚度的下限值可举出10μm以上、进一步为50μm以上，进一步为100μm以上，固化物的厚度的上限值可举出10mm以下，进一步为5mm以下，进一步为1mm以下。上述光固化性树脂组合物，由于示出优良的深部固化性，因此在数μm左右的一般的厚度下当然能够得到良好的固化物，在10μm-1mm左右的厚度下也能够得到良好的固化物。
固化物可以通过对上述光固化性树脂组合物照射光而得到。固化中使用的光一般为紫外线。
使满足本发明的构成、组成上不同的2种以上光固化性树脂组合物固化成为层压固化物时，各个固化物的厚度可以为上述范围。
本发明的光固化性树脂组合物的固化反应中使用的固化装置及固化条件，没有特别的限定，可以为通常的光固化反应中使用的方法。
固化物的用途没有特别的限定。例如，可以在涂料、墨水、粘合剂、保护膜、光刻胶、绝缘膜等的各种用途中使用。特别地，由于上述光固化性树脂组合物显示出良好的深部固化性，可优选用于需要为厚膜的涂料、涂料清漆、层压粘合剂、密封胶、抗蚀膜，最优选用于粘合剂。
特别是作为烯丙基聚合物(a)的脂肪族类烯丙基聚合物，由于与具有光固化性的化合物(b)和其它各种的化合物、溶剂的相溶性良好，使用含有该脂肪族类烯丙基聚合物的组合物时，能够解决以往上述涂料等的用途中发生的相溶性差的问题。此外，含有作为烯丙基聚合物(a)的脂环式烯丙基聚合物或芳香族类烯丙基聚合物的组合物，由于深部固化性良好，特别是在粘合剂的用途中有用。特别是含有芳香族类烯丙基聚合物的组合物，固化收缩度的值小，作为粘合剂使用时能够抑制被粘结体的变形。
进而，含有作为烯丙基聚合物(a)的脂肪族类烯丙基或脂环式烯丙基聚合物的组合物，可优选用于与食品接触的用途。
本申请主张2016年3月31日申请的日本专利申请第2016-071789号为基础的优先权的利益。2016年3月31日申请的日本专利申请第2016-071789号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
(烯丙基聚合物的制备例1)
在设置于油浴中的1L三口圆底烧瓶中投入琥珀酸酐(和光纯药工业社制)150g、烯丙醇(大阪曹达社制)200g、甲苯(和光纯药工业社制)200g，95％硫酸(双叶化学药品社制)2g，边搅拌边使浴温升温至120℃。维持在该温度下搅拌6小时，然后空冷至室温，加入碳酸钠(双叶化学药品社制)的10％水溶液200g静置并仅除去水层，再加入盐水200g并仅取有机层。将其用蒸发器浓缩，然后投入3L四口圆底烧瓶中，使浴温升温至130℃，维持在该温度下搅拌6小时，然后空冷至室温，并添加1L的己烷(和光纯药工业制)。粗搅拌后静置，取上清液用蒸发器除去己烷。反复进行再次添加己烷和除去己烷，将内容物移入托盘内放入真空干燥中进行单体成分除去直到重量不变，得到约80g的琥珀酸二烯丙酯聚合物(聚合物a-4)。然后用GPC测定重均分子量。
(烯丙基聚合物的制备例2)
将二烯丙基己二酸酯(东京化成工业社制)400g投入到3Lの四口圆底烧瓶中，使浴温升温至140℃，维持在该温度下搅拌5小时然后空冷至室温，在此添加1L的己烷(和光纯药工业社制)。粗搅拌后静置，取上清液用蒸发器除去己烷。反复进行再次添加己烷和除去己烷，将内容物移入托盘内放入真空干燥中进行单体成分除去直到重量不变，得到约80g的己二酸二烯丙酯聚合物(聚合物a-5)。然后用GPC测定重均分子量。
(烯丙基聚合物的制备例3)
将柠檬酸三烯丙酯(东京化成工业社制)320g投入到3L的四口圆底烧瓶中，使浴温升温至140℃，维持在该温度下搅拌2小时然后空冷至室温，在此添加1L的己烷(和光纯药工业社制)。粗搅拌后静置，取上清液用蒸发器除去己烷。反复进行再次添加己烷和除去己烷，将内容物移入托盘内放入真空干燥中进行单体成分除去直到重量不变，得到约80g的柠檬酸三烯丙酯聚合物(聚合物a-6)。然后用GPC测定重均分子量。
(烯丙基聚合物的制备例4)
首先，通过将环己烷二羧酸酐与烯丙醇进行酯化反应，制备1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯。接下来，在3L的可分离烧瓶中加入1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯2400g，并加入60g的过氧化苯甲酰在80℃下加热搅拌。反应2.5小时后，冷却至30℃。冷却后，在烧瓶中加入甲醇，使聚合物沉淀。接下来，将得到的聚合物在40℃下减压干燥16小时(收量：408g，收率：17％，Mw＝50000)。得到的1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯聚合物作为(聚合物a-7)。
此外，上述制备例中得到的各聚合物，以及后述a-1～a-3的聚合物的重均分子量，在以下条件下测定。
重均分子量(Mw)为通过使用岛津制作所社制LC-2030的GPC系统测定的标准聚苯乙烯换算的值。
柱子：将2根ShodexLF-804、1根LF-G串联连接
流速：1.0mL/min
温度：40℃
检出：RID-6A
样品：使样品50mg溶解于四氢呋喃5mL中作为测定用的样品。
(实施例1-21和比较例1-3)
制作下述表1-3记载的各组成的光固化性树脂组合物。表1-3中各组成的数值以重量份表示。具体地，将表1-3所示的光固化性树脂组合物的各成分以规定量投入圆底烧瓶中，用搅拌子在室温下预搅拌后，在水浴中边搅拌变升温至60℃，保持1小时后空冷至室温得到光固化性树脂组合物。
表1中的省略号是指下述内容。
b-1：双酚A缩水甘油醚丙烯酸加成物(共荣社化学社制环氧酯300A)与二丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业社制APG-100)的重量比50：50混合物(SP值11.0)
b-2：季戊四醇四丙烯酸酯(共荣社化学社制LIGHT ACRYLATE PE-4A)与丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业社制IBXA)的重量比50：50混合物(SP值8.0)
b-3：3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐制CELLOXIDE2021P)(SP值12.5)
a-1：邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物(大阪曹达社制DAP-K，Mw30000，SP值11.3)
a-2：邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物(大阪曹达社制DAP-A，Mw50000，SP值11.3)
a-3：异酞酸二烯丙酯聚合物(大阪曹达社制ISO DAP，Mw60000，SP值11.0)
a-4：琥珀酸二烯丙酯聚合物(制备例1，Mw60000，SP值10.5)
a-5：己二酸二烯丙酯聚合物(制备例2，Mw60000，SP值10.2)
a-6：柠檬酸三烯丙酯聚合物(制备例3，Mw340000，SP值11.0)
a-7：1,2-环己烷二羧酸二烯丙酯聚合物(制备例4，Mw50000，SP值10.7)
c-1：1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF日本社制Irgacure184)
c-2：三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐(BASF日本社制Irgacure290)
此外，SP值为由Fedors的计算式算出的值。上述SP值的单位为(cal/cm3)1/2。
将得到的光固化性树脂组合物，通过以下的方法，评价外观、固化需要的累积光量(膜厚1mm和10μm的情况)、深部固化性、固化收缩度以及铅笔硬度。结果如表1-3所示。
(外观评价)
外观通过调整光固化性树脂组合物后，目视空冷至室温的光固化性树脂组合物的外观进行评价。
○：透明 ×：白浊
(固化需要的累积光量的测定方法)
固化需要的累积光量用以下的方法测定。
将Teflon(注册商标)胶带预先粘贴到100mm见方×0.1mm厚度的PET薄膜(东丽社制Lumirror S10)上预先制备规定厚度的间隔物。将光固化性树脂组合物滴在其上，使用棒涂(安田精机制作所社制棒涂机)涂布得到涂膜。将涂布的PET薄膜置入金属卤化物灯光源的装置(Ushio社制UVX-02516S1AJU01)中，以100mW/cm2照度在涂膜上照射紫外线使其固化。用手指触摸确认涂膜的固化，测定直至可以确认固化的累积光量(＝照度×时间)。此外，上述测定在固化物为1mm和10μm的两个厚度条件下进行。
(深部固化性的评价方法)
将Teflon(注册商标)胶带粘贴到涂布氟类脱模剂(大金工业社制GA-7500)并使其干燥固定的玻璃板上，预先制备3mm厚的间隔物。将光固化性树脂组合物滴在其上，使用棒涂(安田精机制作所社制棒涂机)涂布得到涂膜。置入金属卤化物灯光源的装置(Ushio社制UVX-02516S1AJU01)中，以200mJ/cm2的累积光量在涂膜上照射紫外线。照射后，将涂膜从玻璃板剥离，通过显微镜目视评价玻璃板上残留的液状未固化物的有无。
○：未残留 ×：残留
(固化收缩度的评价方法)
将光固化性树脂组合物滴在50mm见方×0.1mm厚度的PET薄膜(东丽社制LumirrorS10)的整个表面上，使用棒涂(安田精机制作所社制棒涂机)涂布得到0.03mm厚度的涂膜。置入金属卤化物灯光源的装置(Ushio社制UVX-02516S1AJU01)中，以200mJ/cm2的累积光量在涂膜上照射紫外线。照射后，测定将PET薄膜一边固定时对向另一边的PET翘曲高度。
(涂膜硬度的评价方法)
将光固化性树脂组合物滴在50mm见方×0.1mm厚度的PET薄膜(东丽社制LumirrorS10)的整个表面上，使用棒涂(安田精机制作所社制棒涂机)涂布得到0.03mm厚度的涂膜。置入金属卤化物灯光源的装置(Ushio社制UVX-02516S1AJU01)中，以200mJ/cm2的累积光量在涂膜上照射紫外线。照射后，用三菱铅笔施加试验荷重750±10g划伤涂膜，记录留下划痕时前一个柔软度的铅笔硬度。铅笔硬度按硬度顺序为2H、H、F、HB、B、2B、3B。
[表1]
[表2]
[表3]
可知各配合体系中的实施例1-23(添加烯丙基聚合物)，与比较例1-3(未添加烯丙基聚合物)相比，深部固化性更好。另外，由固化需要的累积光量的结果可知，实施例1-23与比较例1-3相比速干性更好。
通过分别比较实施例1与2、实施例9与10可知，添加同一种同一分子量的烯丙基聚合物，添加更多量时速干性更好。通过分别比较实施例1与3、实施例9与11可知，添加同一种同一量的烯丙基聚合物，烯丙基聚合物的重均分子量越高速干性越好。
各配合体系中的实施例1-23(添加烯丙基聚合物)，由于与比较例1-3(未添加烯丙基聚合物)相比固化收缩度的值更小，可以说是固化收缩小，可知烯丙基聚合物的添加对抑制基材翘曲是有效的。
各配合体系中的实施例1-23(添加烯丙基聚合物)，与比较例1-3(未添加烯丙基聚合物)相比铅笔硬度硬，可知烯丙基聚合物的添加对提高涂膜硬度是有效的。
通过分别比较各配合体系中实施例1-3与实施例4-8、实施例9-11与实施例12-15、实施例17-19与实施例20-23可知，使用芳香族系烯丙基聚合物时，特别是使用邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物或异酞酸二烯丙酯聚合物时，固化收缩度的值小，能够抑制作为粘合剂使用时被粘着物的变形。此外，全部实施例，铅笔硬度均为H或F，适合作为绝缘膜、涂料清漆等的保护膜。

Claims (7)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，该光固化性树脂组合物含有将下述式(1)所示的烯丙基化合物聚合得到的烯丙基聚合物(a)、具有光固化性的化合物(b)和光聚合引发剂(c)，
[化学式1]
式中，n表示2-4中任意的整数，Z为结合部、可具有羟基的n价的脂肪族链状烃基、可具有烷基的n价的脂环式烃基或者可具有烷基的n价的芳香族烃基；Z为结合部时，n为2，2个-COOCH2CH＝CH2直接键合。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，所述烯丙基聚合物(a)的SP值为9.5-12.5。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述式(1)所示的烯丙基化合物为选自草酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯、壬二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯和衣康酸二烯丙酯中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述式(1)所示的烯丙基化合物为下述通式(2)-(9)所示的化合物中的任意一种，
[化学式2]
式中，n为2-4中任意的整数。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述式(1)中的Z为碳原子数6-20的芳香族烃基中的任意一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂组合物作为粘合剂使用。
7.通过将权利要求1-6中任意一项所述的光固化性树脂组合物固化得到的固化物。
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