CN114369027A - 衣康酸二酯型光固化单体、组合物、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种衣康酸二酯型光固化单体、组合物、制备方法及应用。所述的衣康酸二酯型光固化单体的分子结构如式(I)所示，其中R₁和R₃各自独立地表述选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团，R₂和R₄各自独立地表述选自碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团，X和Y各自独立地表述为空，碳数1～12的链烷基。此单体至少含有三个及以上不饱和基团，生物质来源，合成简便。所示的通式(I)中的各具体单体，以及化合物之外的多功能性化合物，以及光引发剂及助剂等组成的组合物。该组合物即使在空气气氛下也可以使光固化反应充分发生，固化性能优秀。在光固化涂层等领域有广阔应用前景。

Description

衣康酸二酯型光固化单体、组合物、制备方法及应用

技术领域

本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种带有衣康酸二酯的光固化单体，酯中进一步含有不饱和基团，及其制备方法和组合物及应用，特别是在UV-LED光固化材料领域中的用途。

背景技术

光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3D微构筑、生物医药等领域。光固化单体是控制整个固化产物性能的关键因素，其活性、稀释性等直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是自由基固化在涂料等用途中，通常在空气气氛下进行光固化。因此，空气中的氧会扩散到聚合体系中，与光引发剂光照下产生的自由基反应，从而抑制了光聚合的进行，这就是光固化领域的最大难点之一的氧阻聚。会导致固化涂层表面性能变差甚至发粘等问题。

为了解决氧阻聚问题，人们设计了各种方法。例如添加胺类助剂、浮蜡法等等。但是胺类化合物气味较大，在食药品包装等领域限制严重，而且容易黄变，因此不适合在要求透明性和美观性的涂覆中的应用。在添加蜡的方法中，添加的蜡浮出表面也会发粘。当然，也可以通过氮气保护下固化或者在固化物上覆盖膜厚进行光固化的方法，也存在工序复杂，进而难以应对复杂结构、大面积结构的产品均一性问题。因此，高活性的光引发剂和光固化单体一直是业界的追求，特别是光固化单体。如专利文献(CN112004843)就设计了如下图所示的双官能光固化单体，体现出不错的光固化性能。其原因在于二烷基烯的引入，甲基和取代烷基均为推电子基团，当该双键被自由基进攻会形成稳定的三级自由基，和氧气结合的能力较强，从而起到抗氧阻的效果。如果是单烷基的双键效果就会不明显。

进入21世纪以来，生物质基光固化材料日益受到重视。衣康酸是带有不饱和双键和端羧基的小分子化合物，由于其可扩展性，可持续性和无毒性，美国能源国家可再生能源实验室已将衣康酸作为生物质能获得的前十二种可再生化学品之一颁布。衣康酸学名为甲叉琥珀酸、亚甲基丁二酸，是世界上第五大有机酸(前四位依次为：柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸和苹果酸)，是一种不饱和二元有机酸。其含不饱和双键，具有活泼的化学性质，是重要的化学原料，其制备方法有化学法和发酵法，目前国内外主要采用发酵法，发酵法主要以淀粉、蔗糖、糖蜜、木屑、稻草等农副产品为原料，以土曲霉为菌种发酵两天后，过滤、浓缩、脱色、结晶、干燥而得，因此衣康酸被认为是一种生物质可再生原料。将含有双键的衣康酸与带有双烷基的烯形成二酯未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明将生物质材料衣康酸与二烷基烯化合成二酯结构，利用分子结构含有三个不饱和双键，制得一种新的衣康酸二酯型光固化单体，该单体参与的光固化组合物体系出很好的光聚合性能，一定的抗氧阻能力。

本发明的首要目的是提供一类带有可聚合基团的衣康酸二酯型光固化的单体分子，酯中还含有的二烷基烯基基团。含有该类型分子的光固化组合物即使在空气气氛中，也能有效地实现光聚合。

本发明的第二个目的是提供一种上述带有可聚合基团的衣康酸二酯型光固化单体的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述衣康酸衍生的光固化单体及其组合物在光固化领域的用途。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种下述的含有衣康酸二酯型的光固化单体，如(I)所示，其特征在于，单体中含有至少三个可聚合双键，且双键为二取代，通过含有二烷基烯衍生物与衣康酸的两个羧基成酯成酯，一方面可以同时引入两个同样的反应物，另一方面也可以是不同的原材料制备出来的混合物。

本发明同时提供一种上述的衣康酸二酯型光固化单体的制备方法，其特征在于，其制备过程如下：

上述制备方法中，使用的原料是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。在该类化合物的制备过程依据原材料为醇或者卤代物的不同，包括以下两种方法：

制备方法(a)，R₅和R₆为羟基，即衣康酸与醇反应：取一当量衣康酸，2当量含有R₅或者R₆的醇(X和Y相同，接同样的酯)，或者R₅和R₆的醇(X和Y不同，接不同的酯)，0.05当量对甲基苯磺酸，0.05当量阻聚剂，适量溶剂加入到反应器中，回流分水器分水10-20小时，直到点板反应结束。用去离子水洗掉催化剂，无水硫酸钠干燥，蒸掉溶剂。提纯可以通过硅胶柱色谱或者真空蒸馏实现。优选的阻聚剂为氢醌或者酚噻嗪，优选的溶剂为甲苯或者庚烷。

制备方法(b)，R₅和R₆为卤素，即衣康酸与卤代物反应：一当量的衣康酸和两当量的催化剂首先分散在有机溶剂中，加入0.05当量的阻聚剂，搅拌30分钟后加入两当量卤代烯烃，在20～100℃油浴中反应3～24小时，除掉生成的盐和有机溶剂，萃取，干燥，经柱层析或者真空蒸馏即可制备目标产物(I)。其中，卤代烯烃可以是氯代也可以是溴代物；催化剂为碱，优选碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾；有机溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜；阻聚剂优先氢醌和受阻酚类，如2，6-二叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚等。

本发明还提供一种上述的衣康酸二酯型辐射固化单体的用途。具体地，其作为光固化组合物中的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。

进一步地，辐射固化光引发剂的激发的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。

更进一步地，辐射固化光引发剂的光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、LED光源、LDI光源中的一种以上。

进一步地，辐射固化光引发剂包括0.01～30重量份商品化光引发剂和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物，其中不饱和化合物包括衣康酸二酯型单体的一种或多种。

进一步地，辐射固化光敏引发剂包括0.5～10重量份商品化光引发剂和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物，其中不饱和化合物包括衣康酸二酯型单体的一种或多种。

实际上，辐射固化组合物除了包括商品化光引发剂和含烯键(C＝C)不饱和化合物之外，还可以含有根据实际需要添加无机填充剂、有机填充剂、着色剂、其他添加剂和溶剂等任意组分。

其中，着色剂选自颜料或染料。

其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂或消泡剂。

具体步骤如下：(1)按单体和树脂：光引发剂：助剂的质量比100：0.5～1：0～4.5配比原料；(2)搅拌使其充分溶解；(3)以不同波长或者不同光强的光源照射聚合体系；(4)可以用在线红外的方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率；其中：步骤(3)中的光源可为汞灯(高压，中压和低压)，以及发射波长是365～425nm的LEDs，LDI光源。

进一步地，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，其中不饱和化合物包括衣康酸二酯型单体的一种或多种。

进一步地，含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体，其中不饱和化合物包括衣康酸二酯型单体的一种或多种。

合适的自由基聚合的含烯键可聚合单体，包括衣康酸二酯型单体的一种或多种，还包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物等。

合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。

上述无论是含烯商品化的单体还是各种可自由基聚合的低聚物、预聚物、或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。

符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

1、本发明将衣康酸引入到光固化单体中，利用衣康酸的生物质来源，无毒无污染，制备工艺简单，原料易得，易实现工艺化生产。

2、本发明制备的光固化单体因衣康酸不饱和双键和酯中二烷基烯的存在，使单体具有至少三个光可聚合基团，与常规的商品化单体和树脂有良好的互溶和共聚合能力。

3、本发明中涉及到的衣康酸二酯型光固化单体因单原子二取代乙烯基团的存在，使其与自由基加成后的新型自由基具有高稳定性，因此即使在空气气氛中，也可以有很好的聚合表现，其参与的光固化组合物性能良好，表面干燥程度好。

4、本发明中衣康酸二酯型光固化单体低挥发性，固化后低气味，对光固化组合物要求较高的领域，如食品、药品包装涂层，接触性生物医药材料等具有很强的应用前景。

图例说明

图1.单体(I)-1在CDCl₃中的¹H NMR谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于这些实施例。

实施例1：利用3-溴-2-甲基丙烯制备目标产物单体(I)-1

在500毫升三口瓶中加入26.0克(0.2mol)衣康酸，55.2克(0.4mol)碳酸钾和250毫升DMF，再加入0.01mol氢醌做阻聚及，加热到70℃，搅拌30分钟，取53.6克(0.4mol)3-溴-2-甲基丙烯滴加到反应体系中，继续搅拌12小时，TLC监测反应结束。过滤掉无机盐，蒸掉大部分有机溶剂。二氯甲烷，去离子水萃取，干燥，蒸干后减压蒸馏出产品40.7克。产率85.5％。GC监测纯度99％。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ6.38(s,1H,＝CH₂),5.75(s,1H,＝CH₂),4.97(d,1H,＝CH₂),4.92(d,2H,＝CH₂),4.58(s,2H,CH₂),4.51(s,2H,CH₂),3.41(s,2H,CH₂),1.76(s,3H,CH₃),1.74(s,3H,CH₃)。

具体图谱见图1，6.38和5.75ppm处的两个单峰属于衣康酸中的双键上的两个H；4.92和4.97ppm处的四个氢是取代丙烯中的双键的两个氢；而4.58和4.51处的单峰都属于酯中的CH₂，而3.41ppm处的单峰是衣康酸中的亚甲基，最后的两个甲基。核磁充分说明合成成功，纯度很高。

实施例2：利用2-甲基烯丙醇制备目标产物单体(I)-1

在500毫升三口瓶中加入26.0克(0.2mol)衣康酸和250毫升甲苯，再加入0.01mol氢醌做阻聚剂，加上回流冷凝管和分水器，加热回流情况下滴加34.6克(0.48mol)2-甲基烯丙醇到反应体系中，继续回流12小时，TLC监测反应结束。用去离子水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋蒸掉甲苯和过量的2-甲基烯丙醇，真空蒸馏得到目标产物42.7克。产率89.7％。GC监测纯度99％。

实施例3：利用3-甲基-3-丁烯-1-醇制备目标产物体(I)-2

在500毫升三口瓶中加入26.0克(0.2mol)衣康酸和250毫升甲苯，再加入0.01mol氢醌做阻聚剂，加上回流冷凝管和分水器，加热回流情况下滴加41.3克(0.48mol)3-甲基-3-丁烯-1-醇到反应体系中，继续回流18小时，TLC监测反应结束。用去离子水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋蒸掉甲苯和过量的3-甲基-3-丁烯-1-醇，真空蒸馏得到目标产物45.5克。产率85.6％。GC监测纯度99％。

HR-MS(C₁₅H₂₂O₄)：m/e:266.15；实验结果：267.16(M+H⁺)。

实施例4：利用单甲基烯丙基乙二醇醚制备目标产物体(I)-7

在100毫升三口瓶中加入5.2克(0.04mol)衣康酸和50毫升甲苯，再加入0.002mol氢醌做阻聚剂，加上回流冷凝管和分水器，加热回流情况下滴加9.3克(0.08mol)单甲基烯丙基乙二醇醚到反应体系中，继续回流18小时，TLC监测反应结束。用去离子水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋蒸掉甲苯。硅胶柱色谱(洗脱剂正己烷/乙酸乙酯＝9/1)，提纯得到无色液体产物9.9克。产率76％。GC监测纯度99％。

HR-MS(C₁₇H₂₆O₆)：m/e:326.17；实验结果：327.17(M+H⁺)。

实施例5：利用2-(2-甲基烯丙氧基)-1-丙醇制备目标产物体(I)-9

在100毫升三口瓶中加入5.2克(0.04mol)衣康酸和50毫升甲苯，再加入0.002mol氢醌做阻聚剂，加上回流冷凝管和分水器，加热回流情况下滴加10.4克(0.08mol)2-(2-甲基烯丙氧基)-1-丙醇到反应体系中，继续回流18小时，TLC监测反应结束。用去离子水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋蒸掉甲苯。硅胶柱色谱(洗脱剂正己烷/乙酸乙酯＝9/1)，提纯得到无色液体产物10.1克。产率71.4％。GC监测纯度99％。

HR-MS(C₁₇H₂₆O₆)：m/e:326.17；实验结果：327.17(M+H⁺)。

<实验>

以上述实施例的产品分别进行如下实验。

<实验1>

实施例中制备的各种单体的光固化实验以及涂层性质测试

实施例中各单体(I)-1或(I)-2，或(I)-7或(I)-9：10质量份

双官能团单体(TPGDA)：43质量份

三官能团单体(TMPTA)：44质量份

光引发剂(Irgacure 184)：2质量份

流平剂：0.5质量份

消泡剂：0.5质量份

将上述配制的四种光固化溶液涂覆于载玻片上形成约100微米的涂层，涂覆面积为2cm宽5cm长共10平方厘米的面积，以广州和光同盛公司生产的单位功率为200mW/cm²的发射波长为365纳米的LED光源(3厘米宽和80厘米长LED面光源)为激发光源，放置于传送带上，以3米/秒的速度经光带照射。用分析天平称量出总总量，用丙酮棉球擦拭固化物表面，再次称重，通过损失的质量除以涂布的面积计算出损失的厚度，即为因为氧阻聚而为完成固化的配方的厚度。该厚度越低，说明光固化组合物的抗氧阻聚的效果越好。可以用来表征空气气氛下的固化效果。不同配方未固化的厚度见表1。

<实验2>

不加入实施例单体的光固化实验以及涂层性质测试

双官能团单体(TPGDA)：43质量份

三官能团单体(TMPTA)：54质量份

光引发剂(Irgacure 184)：2质量份

流平剂：0.5质量份

消泡剂：0.5质量份

在对比实验中，增加10质量份的三官能单体TMPTA代替实施例中的三官能单体，其余各种配方组分和光固化条件以及未固化层的厚度的测试均完全一致。具体结果见表1。

表1.各光固化组合物经光照后未固化层厚度

组合物	未固化层厚度(微米)
		含单体(I)-1	3.1
含单体(I)-2	2.3
		含单体(I)-7	2.5
含单体(I)-9	2.2
		对比单体TMPTA	5.4

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有可聚合基团的衣康酸二酯型光固化单体，其特征在于：所述的衣康酸二酯型单体的分子结构中含有不饱和双键，且至少含有两个烷基取代基，结构如(I)所示：

其中，R₁和R₃各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团；

R₂和R₄各自独立地选自碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团；

X和Y各自独立地为空，碳数1～12的链烷基。

2.如权利要求1所述的一种含有可聚合基团的衣康酸二酯型光固化单体，其特征在于：

所述X和/或Y，为碳数1～12的链烷基情况下，其中的一个或多个-CH₂-被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代。

3.一种根据权利要求1所述的衣康酸二酯型光固化单体的制备方法，其特征在于，其制备过程如下：

所述的带有双键的衣康酸改性光引发剂的制备方法为：

制备方法(a)，

R₅和R₆为羟基，即衣康酸与醇反应：取一当量衣康酸，2当量含有R₅或者R₆的醇(X和Y相同，接同样的酯)，或者R₅和R₆的醇(X和Y不同，接不同的酯)，0.05当量对甲基苯磺酸，0.05当量阻聚剂，适量溶剂加入到反应器中，回流分水器分水10-20小时，直到点板反应结束；

用去离子水洗掉催化剂，无水硫酸钠干燥，蒸掉溶剂；

提纯可以通过硅胶柱色谱或者真空蒸馏实现。

4.如权利要求3所述的一种根据权利要求1所述的衣康酸二酯型光固化单体的制备方法，其特征在于，

阻聚剂为氢醌或者酚噻嗪，溶剂为甲苯或者庚烷。

5.一种根据权利要求1所述的衣康酸二酯型光固化单体的制备方法，其特征在于，

制备方法(b)，

R₅和R₆为卤素，即衣康酸与卤代物反应：一当量的衣康酸和两当量的催化剂首先分散在有机溶剂中，加入0.05当量的阻聚剂，搅拌30分钟后加入两当量卤代烯烃，在20～100℃油浴中反应3～24小时，除掉生成的盐和有机溶剂，萃取，干燥，经柱层析或者真空蒸馏即可制备目标产物(I)；其中，卤代烯烃是氯代或是溴代物；催化剂为碱，优选碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾。

6.如权利要求5所述的一种根据权利要求1所述的衣康酸二酯型光固化单体的制备方法，其特征在于，

有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜；

阻聚剂为氢醌和受阻酚类，具体为2，6-二叔丁基苯酚，或者2，4-二叔丁基苯酚。

7.一种含有权利要求1可聚合基团的衣康酸二酯型光固化单体参与的组合物，其特征是，除了式(I)所示的单体一种或多种为A组分外，还包含多官能性化合物B组分，以及光引发剂及各种助剂。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于：用途为所述辐射固化光引发剂的激发光源选自紫外光和可见光中的一种以上。

9.根据权利要求8所述的组合物的用途，其特征在于：所述辐射固化光引发剂0.01～30重量份和100重量份含烯键不饱和化合物；

具体地，所述辐射固化光敏引发剂0.5～10重量份和100重量份含烯键不饱和化合物。

10.根据权利要求9所述的组合物的用途，其特征在于：所述含烯键不饱和化合物即化合物A及多官能化合物B，是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；

具体地，所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。

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