TW201305226A - 光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物,以及光學鏡片 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種樹脂組成物,其係脫模性、模再現性、與基板薄膜之密著性優異,適於成型在耐久性(耐擦傷性、耐刮性)高的基材上之光學透鏡。本發明之光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物係含有:選自聯苯型環氧(甲基)丙烯酸酯(A)及/或以下述通式(1)所示之具有萘環的(甲基)丙烯酸酯(B)、具有苯基酚構造之(甲基)丙烯酸酯(C)、可塑劑(D)、及光聚合起始劑(E)。□
Description
本發明係關於一種樹脂組成物,其係脫模性、模再現性、與基板薄膜之密著性優異,且適用於光學鏡片。
紫外線硬化型樹脂組成物係可使用於液晶顯示裝置之背光的稜鏡鏡片、或可使用於投影電視機等之菲涅爾透鏡(Fresnel lens)、柱狀透鏡(Lenticular lens)等之基材上所成型的光學鏡片、穿透型螢幕等。
此等光學鏡片係因近年成本降低之要求高,故光學薄片之片數有減少之傾向,以往,在液晶顯示裝置內係以高的水準要求與未直接接觸之其他的光學薄片接觸時之耐久性(被稱為耐擦傷性、耐刮性等)。又,即使省能源亦有強烈之要求,研究背光之刪減或光學薄片的高性能化。光學鏡片係具有折射率愈高,正面亮度愈提昇之特徵。若正面亮度愈提高,可減少背光之發光強度的降低、或背光之數目,又,具備液晶顯示裝置之機器亦多有屋外使用,尋求高亮度之液晶顯示裝置,故尋求更高折射之樹脂組成物(專利文獻1)。
然而,若使樹脂組成物高折射率化,一般必須提高剛直構造的樹脂之摻合率,結果,樹脂硬化膜係變成硬且脆。在觸控面板方式之液晶顯示裝置中,係於顯示器施加壓力,故亦有時液晶顯示裝置內之零件間接觸。因此,即使高折射率,光學鏡片之耐久性亦低,因與其他零件的接觸,有
破損之問題。
在專利文獻2中係研究使用可塑劑作為菲涅爾透鏡用之樹脂組成物的技術,但折射率低。在該文獻中的雙酚A骨架之胺基甲酸酯丙烯酸酯中很難提高折射率,又,耐久性亦降低。
又,就樹脂層本身具有耐久性者而言,在專利文獻3中係藉由使用丙烯酸當量小之材料顯現耐久性,但含有丙烯酸當量小之材料的樹脂組成物係有捲曲性強的傾向,與捲曲而變形所得到之液晶顯示裝置內的其他零件接觸之可能性高,作為光學薄片之材料不佳。又,在丙烯酸當量小之材料中係硬化膜變硬且脆,尤其,與含有有機或無機填充劑之光學薄片接觸有容易刮傷之問題。
在專利文獻4中係研究具有聯萘酚骨架之(甲基)丙烯酸酯的光學鏡片用樹脂組成物為高折射率,但耐擦傷性不充分。
如以上般,一般一併具有於光學鏡片所求取之特性的高光線穿透率、折射率、模具脫模性、基材密著性,同時並兼備高耐久性之樹脂組成物係無法得到。
[專利文獻1]日本特開2010-106046號公報
[專利文獻2]日本特開平9-40730號公報
[專利文獻3]日本特開2010-126670號公報
[專利文獻4]日本特開2010-189534號公報
本發明之目的在於提供一種適於成型在柱狀透鏡、稜鏡透鏡、微透鏡等之基材上的光學鏡片之樹脂組成物、或光線穿透率、折射率、模具脫模性優異,耐久性(耐擦傷性、耐刮傷性)高之硬化物。
本發明人等係為解決前述課題,專心研究之結果,發現具有特定之組成的紫外線硬化性樹脂組成物及其硬化物可解決前述課題,終完成本發明。
亦即,本發明之(1)光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物係含有:聯苯型環氧基(甲基)丙烯酸酯(A)及/或以下述通式(1)所示之具有萘環的(甲基)丙烯酸酯(B)、具有苯基酚構造之(甲基)丙烯酸酯(C)、可塑劑(D)、及光聚合起始劑(E);
(式中,R1係相同或分別相異,表示氫原子或碳數1至4之烴基,R2係相同或分別相異,表示碳數1至4之烴基,m
及n為平均之重複數目,m+n=0.4至12)。
(2)如(1)項之光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物,係含有:10至60質量份之聯苯型環氧基(甲基)丙烯酸酯(A)及/或具有萘環的(甲基)丙烯酸酯(B)、40至90質量份之具有苯基酚構造之(甲基)丙烯酸酯(C)、1至10質量份之可塑劑(D)、及1至10質量份之光聚合起始劑(E)。
(3)如(1)或(2)項之光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物,其中聯苯型環氧基(甲基)丙烯酸酯(A)為使以下述通式(2)所示之化合物與含有烯性不飽和基之單羧酸反應所得到的化合物;
(式中,R1表示鹵原子或碳數1至4之烷基,可為相同亦可相異,x表示0至4之整數,y表示平均值且為1至6之正數)。
(4)如(1)至(3)項中任一項之能量線硬化型樹脂組成物,其中,該具有苯基酚構造之(甲基)丙烯酸酯(C)為由鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚(甲基)
丙烯酸酯、對苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、及對苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯所構成之群中選出的1種以上。
(5)如(1)至(4)項中任一項之能量線硬化型樹脂組成物,其中,該可塑劑(D)具有聚醚鏈及/或芳香族環。
(6)如(1)至(4)項中任一項之能量線硬化型樹脂組成物,其中就E型黏度計所測定之25℃的黏度為5000mPa.s以下。
(7)一種硬化物,係使如(1)至(6)項中任一項之能量線硬化型樹脂組成物硬化而得者。
(8)如(7)項之硬化物,其中,硬化物之折射率為1.59以上。
(9)一種光學鏡片,係具有如(7)或(8)項之硬化物。
本發明之樹脂組成物係安定性佳,自模具之脫模性、模再現性、與基材薄膜之密著性佳。又,耐久性(耐擦傷性、耐刮傷性)優異。因此尤其適於成型在柱狀透鏡、稜鏡透鏡、微透鏡等之基材上的光學鏡片。
於本發明之樹脂組成物所含有的聯苯型環氧基(甲基)丙烯酸酯(A)係依公知之方法使用丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸而使公知之環氧樹脂進行丙烯酸化來得到。在本發明中係就公知之環氧樹脂而言,可使用將日本化藥(股)製NC-3000、NC-3000L、NC-3000H、NC-3000S、
NC-3000-FH-75M等使用不飽和羧酸而丙烯酸化所得到者,宜為使以下述通式(2)所示之化合物與含有烯性不飽和基之單羧酸反應所得到的化合物;
(式中,R1表示鹵原子或碳數1至4之烷基,可為相同亦可相異,x表示0至4之整數,y表示平均值且為1至6之正數)。
又,亦可使用使所得到之聯苯型環氧基(甲基)丙烯酸酯藉公知之方法使羧酸改質的化合物。
於本發明之樹脂組成物所含有的具有萘環之(甲基)丙烯酸酯(B)係使1,1’-聯-萘酚與環氧烷或碳酸伸烷酯反應,繼而,藉由與(甲基)丙烯酸在酸觸媒存在下脫水縮合反應來得到。具有萘環之(甲基)丙烯酸酯(B)係可單獨使用,亦可混合複數種而使用。在本發明中,1,1’-聯-萘酚係宜使用1,1’-聯-2-萘酚,可從S&R CHIRAL CHEMICAL公司等取得。在1,1’-聯-萘酚與環氧烷之反應中,相對於1莫耳之1,1’-聯-萘酚係使0.5至24莫耳的環氧烷反應。在1,1’-聯-萘酚與環氧烷之反應中,相對於1莫耳
之1,1’-聯-萘酚係使2至5莫耳的碳酸伸烷酯反應。環氧烷或碳酸伸烷酯係可1種類單獨使用,亦可混合2種類以上而使用。
環氧烷之具體例係可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等(碳數1至4)環氧烷。又,碳酸伸烷酯之具體例可舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸(碳數1至4)伸烷酯。
在1,1’-聯-萘酚與環氧烷或碳酸伸烷酯之反應中係在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼觸媒下、反應時間1至48小時、反應溫度90℃至200℃之間進行。在1,1’-聯-萘酚與環氧烷之反應中,相對於反應混合物100質量%係可使用0.01至5質量%之鹼觸媒。在1,1’-聯-萘酚與碳酸伸烷酯之反應中,相對於1莫耳之1,1’-聯-萘酚係可使用0.01至0.5莫耳的鹼觸媒。
在1,1’-聯-萘酚與環氧烷或碳酸伸烷酯之反應物與(甲基)丙烯酸之脫水縮合反應中,(甲基)丙烯酸相對於1,1’-聯-萘酚1莫耳係可使用0.1至10莫耳。在脫水縮合反應中之反應溶劑係可使用可餾去在反應中所生成之水的共沸溶劑。此處所謂之共沸溶劑係具有60至130℃之沸點,可與水容易地分離者,尤其宜使苯、甲苯、正己烷、正庚烷、環己烷等非反應性有機溶劑的1種或混合2種以上而使用。其使用量係任意,但較佳相對於反應混合物為10至70質量%。
在脫水縮合反應中之反應時間為1至24小時,反應
溫度宜為60至150℃的範圍,但從與反應時間的縮短與防止聚合之點,宜以75至120℃進行。
可使用來作為原料之市售品的(甲基)丙烯酸中,一般已添加對甲氧基酚等之聚合抑制劑,但亦可反應時重新添加聚合抑制劑。如此之聚合抑制劑的例係可舉例如氫醌、對甲氧基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、3-羥基硫酚、對苯醌、2,5-二羥基-對-苯醌、酚噻嗪等。其使用量相對於反應混合物為0.01至1質量%。
可使用於脫水縮合反應之酸觸媒係可從硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸等公知者任意地選擇,其使用量相對於(甲基)丙烯酸1莫耳為0.01至10莫耳%,宜為1至5莫耳%。
於本發明之樹脂組成物所使用的具有萘環之(甲基)丙烯酸酯(B),若考量折射率或與其他之成分的相溶性,宜為相對於1莫耳之1,1’-聯-萘酚使0.5至4莫耳的環氧烷反應之化合物、或相對於1莫耳之1,1’-聯-萘酚使2至4莫耳的碳酸伸烷酯反應之化合物。環氧烷係只要亞甲基為1至4之環氧烷,任一者均可,但宜為環氧乙烷或環氧丙烷。碳酸伸烷酯係只要亞甲基為1至4之碳酸伸烷酯,任一者均可,但宜為碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯。
使用於本發明之樹脂組成物的具有苯基酚構造之(甲基)丙烯酸酯(C)係可單獨使用,亦可混合複數種而使用。具體上係可舉例如以下者。可舉例如鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚聚乙
氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、及對苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚環氧基(甲基)丙烯酸酯等。尤宜為鄰苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯。
苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯係宜乙氧基構造部分之重複數就平均為1至4之整數的化合物,可藉由使原料之鄰苯基酚、對苯基酚與環氧乙烷之反應物與(甲基)丙烯酸反應來得到。鄰苯基酚、對苯基酚就市售品而言可取得例如O-PP、P-PP(任一者均為三光(股)製)。苯基酚與環氧乙烷之反應物係可藉由公知之方法得到,又,亦可使用市售品。藉由使苯基酚與環氧乙烷之反應物在對甲苯磺酸或硫酸等酯化觸媒,氫醌或酚噻嗪等聚合抑制劑的存在下,較佳係溶劑類(例如甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷等)的存在下,較佳係以70至150℃與(甲基)丙烯酸反應俾可得到苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸之使用比率,相對於苯基酚與環氧乙烷之反應物1莫耳為1至5莫耳,宜為1.05至2莫耳。酯化觸媒相對於使用之(甲基)丙烯酸為0.1至15莫耳%,宜為1至6莫耳%。
可塑劑(D)係未參與本發明之樹脂組成物的硬化反應之化合物,只要為賦予硬化物的耐擦傷性、模具脫模性、基材密著性等之提昇、加工適性的提昇(低黏度化)、低溫
脆弱性之降低、硬化收縮率之降低(基材捲曲的降低),亦可為任一者,但一般可舉例如以下之化合物。可舉例如酞酸二甲基酯、酞酸二乙基酯、酞酸二丁基酯、酞酸雙(2-乙基己基)酯、酞酸二異癸基酯、酞酸丁基酯苯甲基酯、酞酸二異壬基酯、酞酸二環己基酯、乙基酞醯基乙基羥乙酸酯、丁基酞醯基丁基羥乙酸酯等酞酸酯,偏苯三甲酸參(2-乙基己基)酯等偏苯三甲酸酯,己二酸二丁基酯、己二酸二異丁基酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬基酯、己二酸二異癸基酯、己二酸雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁基酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙基酯等脂肪族二元酸酯,磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸參(2-乙基己基)酯、磷酸三苯基酯、三甲酚基磷酸酯、磷酸三(二甲苯基)酯、甲酚基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等正磷酸酯,甲基乙醯基篦麻油酸酯等篦麻油酸酯,聚(1,3-丁二醇己二酸酯)等聚酯,甘油基三乙酸酯等乙酸酯,N-丁基苯磺醯胺等磺醯胺,聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯等聚環氧烷二苯甲酸酯,聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等具有聚醚鏈者,聚乙氧基改質雙酚A、聚丙氧基改質雙酚A等聚烷氧基改質雙酚A,聚乙氧基改質雙酚F、聚丙氧基改質雙酚F等聚烷氧基改質雙酚F,硝基聯苯、苯基酚等具有芳香族環者,萘、菲、蔥等具有多環芳香族環者等。較佳係聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯。又,在本發明之樹脂組成物中,可塑劑(D)係可
單獨使用,亦可混合複數種而使用。
於本發明之樹脂組成物所含有的光聚合起始劑(E)可舉例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因類;乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮等乙醯苯類;2-乙基蔥醌、2-第三丁基蔥醌、2-氯蔥醌、2-戊基蔥醌等蔥醌類;2,4-二乙基硫雜蔥酮、2-異丙基硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮等硫雜蔥酮類;乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類;二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等氧化膦等。較佳係乙醯苯類,更佳係可舉例如2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基酮。又,在本發明之樹脂組成物中係光聚合起始劑(E)係可單獨使用,亦可混合複數種而使用。
又,在本發明之樹脂組成物中係考量所得到之本發明的樹脂組成物之黏度、折射率、密著性等,可使成分(A)、成分(B)、成分(C)以外之(甲基)丙烯酸酯單獨或二種類以上混合而使用。該(甲基)丙烯酸酯係可使用單官能(甲基)
丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、於分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯係可舉例如(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸苯甲基酯、乙氧基改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯,卡必醇(聚)乙氧基丙烯酸酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯,具有醯亞胺環構造之醯亞胺(甲基)丙烯酸酯,丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等具
有烷基的(甲基)丙烯酸酯,乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。
2官能(甲基)丙烯酸酯係羥基三甲基乙醛改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改質雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改質雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、六氫酞酸二(甲基)丙烯酸酯、聯萘酚聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基(聚)聚乙氧基芴等具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯,二丙烯酸化三聚異氰酸酯等三聚異氰酸酯的丙烯酸化物,1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有直鏈亞甲基構造之(甲基)丙烯酸酯,三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
於分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯,可舉例如參(丙烯醯氧乙基)三聚異氰酯
等具有三聚異氰酸酯環之多官能(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯與其等多元醇之(聚)環氧乙烷、(聚)環氧丙烷或(聚)己內酯改質(甲基)丙烯酸酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯係可舉例如二醇化合物與二元酸或其酸酐之反應物的聚酯二醇與(甲基)丙烯酸之反應物等。
環氧基(甲基)丙烯酸酯係可舉例如聯苯型以外之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之環氧丙烷加成物之末端縮水甘油基醚、芴環氧基樹脂、雙酚S之環氧樹脂等環氧樹脂類與(甲基)丙烯酸之反應物等。
本發明之樹脂組成物的各成分之使用比率係考量所希望之折射率或玻璃轉移溫度(Tg)或黏度或密著性等而決定,但使成分(A)+成分(B)+成分(C)為100質量份時,成分(A)及/或成分(B)之含量為10至60質量份,較佳係15至40質量份。成分(C)之含量為40至90質量份,宜為50至90質量份。成分(D)係相對於成分(A)+成分(B)+成分(C)之總量100質量份,為1至10質量份,宜為3至7質量份。成分(E)係相對於成分(A)+成分(B)+成分(C)之總量100質量份,為1至10質量份,宜為3至7質量份。其他之(甲
基)丙烯酸酯係相對於成分(A)+成分(B)+成分(C)之總量100質量份,為0至15質量份。
在本發明之樹脂組成物中係前述成分以外,為改善處理時之便利性等,亦可依狀況併用含有脫模劑、消泡劑、流平劑、光安定劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、抗靜電劑等。進一步,依需要亦可添加丙烯酸聚合物、聚酯彈性體、胺基甲酸酯聚合物及腈橡膠等聚合物類。亦可加入溶劑,但宜為不添加溶劑者。
本發明之樹脂組成物係可藉由依常用方法混合溶劑各成分來調製。例如,於附有攪拌裝置、溫度計之圓底燒瓶饋入各成分,以40至80℃攪拌0.5至6小時來得到。
本發明之樹脂組成物的黏度係適於製造成型在基材上之光學透鏡時之形狀轉印性或加工性之作業性的黏度,宜為使用E型黏度計(TV-200:東機產業公司製)而測定之黏度就25℃為5000mPa.s以下之組成物。
本發明之樹脂組成物係可藉由能量線而容易地硬化。此處,能量線之具體例係可舉例如紫外線、可見光線、紅外線、χ線、γ線、雷射光線等電磁波,α線、β線、電子束等之粒子線等。在本發明中,此等之中,宜為紫外線、雷射光線、可見光線、或電子束。
依常用方法,藉由對本發明之樹脂組成物照射前述能量線,俾可得到本發明之硬化物。本發明之硬化物的折射率一般為1.59以上,宜為1.59至1.62。折射率係以Abbe折射率計(型號:DR-M2、(股)Atago製)等測定。
本發明之具有硬化物的光學透鏡係例如塗佈於具有柱狀體透鏡、稜鏡透鏡等形狀之打印機上而設有本發明之樹脂組成物的層,於其層上接著透明基材之支撐片(例如聚甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、或此等聚合物之掺合物等所構成的薄膜)或易黏著處理之處理的玻璃基板,然後,從該透明基材側藉高壓水銀燈等照射能量線而使該樹脂組成物硬化後,可從該打印機剝離硬化物而得到。
其次,藉實施例進一步詳細說明本發明。本發明係並非受以下之實施例而任何限定。又,數值之單元「份」係表示質量份。
於附有攪拌裝置、回流管、溫度計之燒瓶中,饋入1,1’-聯-2-萘酚286.3g(1.0mol)、碳酸伸乙酯264.2g(3.0mol)、碳酸鉀41.5g(0.3mol)、甲苯2000ml,以110℃反應12小時。
反應後,水洗所得到之反應液,以1質量% NaOH水溶液洗淨,然後,進行水洗至洗淨水成為中性。水洗後之溶液使用旋轉式蒸發器而在減壓下餾去溶劑,得到1,1’-聯-2-萘酚的環氧乙烷2莫耳反應物300.0g。
繼而於附有攪拌裝置、回流管、溫度計及水分離機之燒瓶中,饋入1,1’-聯-2-萘酚的環氧乙烷2莫耳反應物187.2g(0.5mol)、丙烯酸86.5g(2.4mol)、對甲苯磺酸
0.95g、氫醌0.87g、甲苯917.4g、環己烷393.2g,以反應溫度95至105℃使生成水與溶劑共沸餾去同時並反應。反應後,以25質量%NaOH水溶液中和後,以15質量%食鹽水200g洗淨3次,減壓餾去溶劑後,得到聯萘酚聚乙氧基二丙烯酸酯。
加入作為環氧樹脂之聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂的日本化藥(股)製NC-3000H(環氧當量288g/eq)144g、作為含有烯性不飽和基之單羧酸的丙烯酸(分子量72)36g、作為反應觸媒之三苯基膦1.5g、作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯100g,以100℃反應24小時,得到環氧基羧酸酯化合物。
於所得到之環氧基羧酸酯化合物中加入作為多元酸酐之四氫酞酸酐4g(設定酸價7),與環氧基羧酸酯化合物之總和成為70質量%之方式添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯,以100℃加熱10小時而加成反應,得到(聚)羧酸化合物(實測固形分酸價11)。
以如以下之實施例所示的組成得到本發明之紫外線硬化型樹脂組成物及硬化物。有關樹脂組成物及硬化膜的評估方法及評估基準係如以下般。
(1)黏度:使用E型黏度計(TV-200:東機產業(股)製),以25℃測定。
(2)折射率(25℃):以Abbe折射率(DR-M2:(股)Adago製)測定已硬化的紫外線硬化性樹脂層之折射率(25℃)。
(3)脫模性:表示使已硬化之樹脂從模具脫模時的難易度。
○…從模具之脫模為良好。
△…脫模為略困難或脫模時有剝離音。
×…脫模有困難或模殘留。
(4)模再現性:於基材上塗佈成型紫外線硬化型樹脂層,以高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)進行1000mJ/cm2之照射,硬化。觀察已硬化之紫外線硬化型樹脂層的表面形狀與模具之表面形狀。
○…再現性為良好
×…再現性不良
(5)密著性:在模再現性評估使用之試樣,依據JIS K5600-5-6而進行密著性評估。評估結果為使0至2為○,以3至5為×。
(6)耐擦傷性:於PET基材上使用模具,賦形稜鏡形狀,製作試驗片。於試驗片上對準擴散片之霧面,進一步於其上搭載100g之砝碼,觀察在與稜鏡圖型垂直方向拉張擴散片時產生之擦傷。於擴散片係使用市售品(霧值25%)。
○…無傷痕至稍有傷痕
×…有強傷痕
使作為成分(A)之合成例2的化合物20份、作為成分(C)之KAYARAD OPP-1.5(日本化藥(股)製:鄰-苯基酚聚乙氧基丙烯酸酯)75份、作為成分(D)之Benzoflex 9-88
(Genovique Specialties Wuhan Youji Chemical製:二丙二醇二苯甲酸酯)5份、作為成分(E)之Irgacure 184(BASF Japan(股)製:1-羥基-環己基苯基酮)5份、其他成分之New Frontier PHE(第一工業製藥(股)製:苯氧基乙基丙烯酸酯)5份加溫至60℃、混合,得到本發明之樹脂組成物。使此樹脂組成物以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2的照射量之紫外線而得到硬化膜而測定折射率。
又,使此樹脂組成物塗佈於稜鏡透鏡模具上以使膜厚成為約50μm,於其上黏著易黏著PET薄膜(東洋紡Cosmoshine A4300、100μm厚)作為基材,進一步從其上以高壓水銀燈照射1000mJ/cm2之照射量的紫外線,硬化後剝離,得到本發明之稜鏡片。
黏度:700mPa.s,折射率:1.594、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:○
使作為成分(A)之合成例2的化合物30份、作為成分(C)之KAYARAD OPP-1(日本化藥(股)製:鄰-苯基酚單乙氧基丙烯酸酯)65份、作為成分(D)之New Ball BPE-100(三洋化成工業(股)製:聚乙氧基改質雙酚A)8份、作為成分(E)之Darocure 1173(BASF Japan(股)製:2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮)5份、作為其他成分之Viscoat #150(大阪有機化學工業(股)製:丙烯酸四氫呋喃甲基酯)5份加溫至60℃、混合,得到本發明之樹脂組成物。又,測定與實
施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到本發明之稜鏡片。
黏度:1600mPa.s,折射率:1.603、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:○
使作為成分(A)之合成例2的化合物40份、作為成分(C)之KAYARAD OPP-1.5 50份、作為成分(D)之Sanflex EB-400(三洋化成工業(股)製:聚乙二醇二苯甲酸酯)3份、作為成分(E)之Darocure 1173 5份、作為其他成分之New Frontier PHE 10份加溫至60℃、混合,得到本發明之樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到本發明之稜鏡片。
黏度:4400mPa.s,折射率:1.601、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:○
使作為成分(A)之合成例2的化合物20份、作為成分(C)之KAYARAD OPP-1.5 70份、作為成分(D)之三苯基膦(Kishida化學(股)製:三苯基膦)5份、作為成分(E)之Irgacure 184 5份、作為其他成分之New Frontier PHE 5
份、FA-321-A(日立化成工業(股)製:聚乙氧基改質雙酚A)5份加溫至60℃、混合,得到本發明之樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到本發明之稜鏡片。
黏度:800mPa.s,折射率:1.594、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:○
使作為成分(A)之合成例2的化合物20份、作為成分(C)之KAYARAD OPP-1.5 70份、作為成分(D)之O-PP(三光(股)製:鄰苯基酚)5份、作為成分(E)之Irgacure 184 5份、作為其他成分之New Frontier PHE 5份、KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製:二季戊四醇六丙烯酸酯)5份加溫至60℃、混合,得到本發明之樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到本發明之稜鏡片。
黏度:900mPa.s,折射率:1.597、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:○
使作為成分(A)之合成例2的化合物15份、作為成分(B)之合成例1的化合物30份、作為成分(C)之KAYARAD OPP-1.5 40份、作為成分(D)之Sanflex EB-200(三洋化
成工業(股)製:聚乙二醇二苯甲酸酯)10份、作為成分(E)之Irgacure 184 5份、作為其他成分之New Frontier PHE 5份加溫至60℃、混合,得到本發明之樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到本發明之稜鏡片。
黏度:2100mPa.s,折射率:1.605、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:○
使作為成分(B)之合成例1的化合物30份、作為成分(C)之KAYARAD OPP-1.5 60份、作為成分(D)之Unisafe PKA-5016(日油(股)製:聚氧丙氧基聚氧乙氧基烯丙基丁基醚)8份、作為成分(E)之Irgacure 184 5份、作為其他成分之New Frontier PHE 10份加溫至60℃、混合,得到本發明之樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到本發明之稜鏡片。
黏度:300mPa.s,折射率:1.592、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:○
依據專利文獻1(日本特開2010-106046)的實施例,
合成該文獻之合成例1的芴骨架二丙烯酸酯,使所得到之化合物5份、KAYARAD OPP-1 85份、Darocur 1173 3份、ACMO((股)興人製:丙烯醯基嗎啉)10份、加溫至60℃,進行混合,得到樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到稜鏡片。
黏度:120mPa.s,折射率:1.604、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:×
依據專利文獻2(日本特開平9-40730)的實施例,合成該文獻之合成例1的胺基甲酸酯丙烯酸酯,所得到之化合物90份、Aronix M-5700(東亞合成(股)製:2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯)50份、Aronix M-101(東亞合成(股)製:苯氧基二乙二醇丙烯酸酯)15份、三甲酚基磷酸酯5份、Darocur 1173 2份、加溫至60℃,進行混合,得到樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到稜鏡片。
黏度:3200mPa.s,折射率:1.555、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:○
使作為成分(A)之合成例2的化合物20份、作為成分(B)之KAYARAD OPP-1.5 75份、作為成分(D)之Irgacure 184 5份、作為其他成分之New Frontier PHE 5份加溫至60℃、混合,得到樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得到本發明之稜鏡片。
黏度:700mPa.s,折射率:1.595、脫模性:△、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:×
依據專利文獻4(日本特開2010-189534)的實施例1,使KAYARAD OPP-1 31份、於該文獻中之合成例1得到的化合物20份、Irgacure 184 3份、Speedcure TPO(DKSH Japan(股)製:二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.1份、KAYARAD R-551(日本化藥(股)製:雙酚A四乙氧基二丙烯酸酯)20份、KAYARAD R-115(日本化藥(股)製:雙酚A環氧基二丙烯酸酯)4份、Aronix M-315(東亞合成(股)製:參(2-丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯)18份、ACMO((股)興人製:丙烯醯基嗎啉)7份、加溫至60℃、混合,得到樹脂組成物。又,測定與實施例1同樣做法而得到之樹脂層的折射率。
使用所得到之樹脂組成物而與實施例1同樣做法得
到稜鏡片。
黏度:900mPa.s,折射率:1.587、脫模性:○、模再現性:○、密著性:○、耐擦傷性:×
從實施例1至7及比較例1至4之評估結果可知,在比較例中係黏度非常高,故加工性差,脫模性低,故不適於連續成型加工,樹脂層之耐擦傷性低,折射率低等任何的性能不充分,非具有全部尋求之性能者。然而本發明之樹脂組成物係黏度、脫模性、模再現性、與基板薄膜之密著性良好,耐久性(耐擦傷性、耐刮性)優異,折射率高。因此,適於例如柱狀體透鏡、稜鏡透鏡、微透鏡等之成型在基材上的光學鏡片,可抑制因與其他之光學薄片的接觸而產生之形狀的損傷。
本發明之紫外線硬化性樹脂組成物及其硬化物主要特別適於柱狀體透鏡、稜鏡透鏡、微透鏡等之被成型在基材上的光學鏡片。
Claims (9)
- 一種光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物,係含有:選自聯苯型環氧基(甲基)丙烯酸酯(A)及以下述通式(1)所示之具有萘環的(甲基)丙烯酸酯(B)之至少1種、具有苯基酚構造之(甲基)丙烯酸酯(C)、可塑劑(D)、及光聚合起始劑(E);
- 如申請專利範圍第1項所述之光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物,其中,係含有:10至60質量份之選自聯苯型環氧基(甲基)丙烯酸酯(A)及具有萘環的(甲基)丙烯酸酯(B)之至少1種、40至90質量份之具有苯基酚構造之(甲基)丙烯酸酯(C)、1至10質量份之可塑劑(D)、及1至10質量份之光聚合起始劑(E)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之光學鏡片用能量線硬化型樹脂組成物,其中,該聯苯型環氧基(甲基)丙烯酸 酯(A)為使以下述通式(2)所示之化合物與含有烯性不飽和基之單羧酸反應所得到的化合物;
- 如申請專利範圍第1或2項所述之能量線硬化型樹脂組成物,其中,該具有苯基酚構造之(甲基)丙烯酸酯(C)為由鄰苯基酚(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚(甲基)丙烯酸酯、對苯基酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、及對苯基酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯所構成之群中選出的1種以上。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之能量線硬化型樹脂組成物,其中,該可塑劑(D)具有由聚醚鏈及芳香族環選出之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之能量線硬化型樹脂組成物,其中,就E型黏度計所測定之25℃的黏度為 5000mPa.s以下。
- 一種硬化物,係使申請專利範圍第1或2項所述之能量線硬化型樹脂組成物硬化而得者。
- 如申請專利範圍第7項所述之硬化物,其中,折射率為1.59以上。
- 一種光學鏡片,係具有申請專利範圍第7項所述之硬化物。
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