CN102898596B - 光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物以及光学透镜片 - Google Patents

光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物以及光学透镜片 Download PDF

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Abstract

本发明提供光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物以及光学透镜片。本发明提供脱模性、模具重现性、与基板薄膜的密合性优良且耐久性(耐擦伤性、耐划伤性)高、适用于在基材上成形的光学透镜片的树脂组合物。一种透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其含有联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)和/或由下述通式(1)表示的具有萘环的(甲基)丙烯酸酯(B)、具有苯基苯酚结构的(甲基)丙烯酸酯(C)、增塑剂(D)以及光聚合引发剂(E)。

Description

光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物以及光学透镜片
背景技术
紫外线固化型树脂组合物用于液晶显示装置的背光源中使用的棱镜片、投影电视机等中使用的菲涅尔透镜、柱状透镜等在基材上成形的光学透镜片、透射型屏幕等。
对于上述光学透镜片，由于近年来降低成本的要求提高，因而光学片的片数有减少的趋势，并且期望与以往在液晶显示装置内不直接接触的其他光学片接触时的耐久性(称为耐擦伤性、耐划伤性等)达到较高水平。另外，对节能也有强烈期望，正在研究背光源的削减和光学片的高性能化。光学透镜片具有折射率越高则正面亮度越提高的特点。正面亮度提高时，能够降低背光源的发光强度或者减少背光源的数量，另外，具备液晶显示装置的设备多在室外使用，从而要求高亮度的液晶显示装置，因此，要求具有更高折射性的树脂组合物(专利文献1)。
然而，在使树脂组合物达到高折射率时，一般需要提高刚性结构的树脂的配合率，结果会使树脂固化膜变硬且变脆。对于触摸屏方式的液晶显示装置而言，由于对显示屏施加压力，因此，有时液晶显示装置内的部件会相互接触。因此，存在如下问题：即使折射率高但光学透镜片的耐久性低时，由于与其他部件接触而发生破损。
专利文献2中，研究了使用增塑剂作为菲涅尔透镜用树脂组合物的技术，但折射率低。该文献中的双酚A骨架的氨基甲酸酯丙烯酸酯难以使折射率提高，并且耐久性也降低。
另外，作为对树脂层本身赋予耐久性的技术，在专利文献3中，通过使用丙烯酸当量小的材料来显示出耐久性，但含有丙烯酸当量小的材料的树脂组合物的卷曲性偏强，通过卷曲变形而与液晶显示装置内的其他部件接触的可能性高，作为光学片的材料是不优选的。另外，丙烯酸当量小的材料其固化膜变硬且变脆，特别是存在通过与含有有机或无机填料的光学片接触而容易划伤的问题。
专利文献4中，研究出包含具有联萘酚骨架的(甲基)丙烯酸酯的光学透镜片用树脂组合物具有高折射率，但耐擦伤性不充分。
如上所述，尚未得到具有光学透镜片一般要求的特性即高光线透射率、折射率、模具脱模性、基材密合性并且兼具高耐久性的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-106046号公报
专利文献2：日本特开平9-40730号公报
专利文献3：日本特开2010-126670号公报
专利文献4：日本特开2010-189534号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供适用于柱状透镜、棱镜、微透镜等在基材上成形的光学透镜片的树脂组合物以及光线透射率、折射率、模具脱模性优良且耐久性(耐擦伤性、耐划伤性)高的固化物。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，具有特定组成的紫外线固化性树脂组合物及其固化物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其含有联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)和/或由下述通式(1)表示的具有萘环的(甲基)丙烯酸酯(B)、具有苯基苯酚结构的(甲基)丙烯酸酯(C)、增塑剂(D)以及光聚合引发剂(E)，
式中，R1相同或各自不同，表示氢原子或碳原子数1~4的烃基，R2相同或各自不同，表示碳原子数1~4的烃基，m和n为平均重复数，且m+n=0.4~12。
(2)如(1)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其含有10~60质量份联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)和/或具有萘环的(甲基)丙烯酸酯(B)、40~90质量份具有苯基苯酚结构的(甲基)丙烯酸酯(C)、1~10质量份增塑剂(D)以及1~10质量份光聚合引发剂(E)。
(3)如(1)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)为使由下述通式(2)表示的化合物与含烯属不饱和基团的单羧酸反应而得到的化合物，
式中，R1表示卤素原子或碳原子数1~4的烷基，可以相同也可以不同，x表示0~4的整数，y表示以平均值计为1~6的正数。
(4)如(1)~(3)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，具有苯基苯酚结构的(甲基)丙烯酸酯(C)为选自由邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯和对苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，增塑剂(D)具有聚醚链和/或芳香环。
(6)如(1)~(4)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，利用E型粘度计测得的25℃下的粘度为5000mPa·s以下。
(7)一种固化物，其通过使(1)~(6)中任一项所述的能量射线固化型树脂组合物固化而得到。
(8)如(7)所述的固化物，其中，固化物的折射率为1.59以上。
(9)一种光学透镜片，其具有(7)或(8)所述的固化物。
发明效果
本发明的树脂组合物的稳定性良好，自模具脱离的脱模性、模具重现性、与基材薄膜的密合性良好。并且，耐久性(耐擦伤性、耐划伤性)优良。因此，特别适用于柱状透镜、棱镜、微透镜等在基材上成形的光学透镜片。
具体实施方式
本发明的树脂组合物中含有的联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)可以通过使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸利用公知的方法使公知的环氧树脂进行丙烯酸化而得到。本发明中，可以使用利用不饱和羧酸使作为公知的环氧树脂的日本化药株式会社制造的NC-3000、NC-3000L、NC-3000H、NC-3000S、NC-3000-FH-75M等进行丙烯酸化而得到的化合物，优选使由下述通式(2)表示的化合物与含烯属不饱和基团的单羧酸反应而得到的化合物。
式中，R1表示卤素原子或碳原子数1~4的烷基，可以相同也可以不同，x表示0~4的整数，y表示以平均值计为1~6的正数。
另外，也可以使用通过公知的方法使所得的联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯进行羧酸改性而得到的化合物。
本发明的树脂组合物中含有的具有萘环的(甲基)丙烯酸酯(B)可以通过使1,1’-联萘酚与环氧烷或碳酸亚烷基酯反应、接着在(甲基)丙烯酸和酸催化剂存在下进行脱水缩合反应而得到。具有萘环的(甲基)丙烯酸酯(B)可以单独使用，也可以将多种混合使用。本发明中，作为1,1’-联萘酚，优选使用1,1’-联-2-萘酚，可以由S&RCHIRALCHEMICAL公司等获得。在1,1’-联萘酚与环氧烷的反应中，使0.5~24摩尔的环氧烷与1摩尔的1,1’-联萘酚进行反应。在1,1’-联萘酚与碳酸亚烷基酯的反应中，使2~5摩尔的碳酸亚烷基酯与1摩尔的1,1’-联萘酚进行反应。环氧烷或碳酸亚烷基酯可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为环氧烷的具体例，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等(碳原子数1~4)环氧烷。另外，作为碳酸亚烷基酯的具体例，可以列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等(碳原子数1~4)碳酸亚烷基酯。
1,1’-联萘酚与环氧烷或碳酸亚烷基酯的反应在氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂下、在反应时间为1~48小时、反应温度为90℃~200℃之间的条件下进行。在1,1’-联萘酚与环氧烷的反应中，相对于100质量%的反应混合物，使用0.01~5质量%的碱催化剂。在1,1’-联萘酚与碳酸亚烷基酯的反应中，相对于1摩尔的1,1’-联萘酚，使用0.01~0.5摩尔的碱催化剂。
在1,1’-联萘酚和环氧烷或碳酸亚烷基酯的反应产物与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应中，相对于1摩尔的1,1’-联萘酚，使用0.1~10摩尔的(甲基)丙烯酸。作为脱水缩合反应中的反应溶剂，可以使用能够将反应中生成的水蒸馏除去的共沸溶剂。此处所称的共沸溶剂是指具有60~130℃的沸点且能够容易地与水分离的溶剂，特别优选使用苯、甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷等非反应性有机溶剂中的一种或者混合使用两种以上。其使用量是任意的，优选相对于反应混合物为10~70质量%。
脱水缩合反应的反应时间为1~24小时、反应温度为60~150℃的范围即可，从缩短反应时间和防止聚合的观点出发，优选在75~120℃下进行。
作为原料使用的市售品的(甲基)丙烯酸中一般已经添加有对甲氧基苯酚等阻聚剂，也可以在反应时再次添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂的例子，可以列举：对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羟基苯硫酚、对苯醌、2,5-二羟基对苯醌、吩噻嗪等。其使用量相对于反应混合物为0.01~1质量%。
脱水缩合反应中使用的酸催化剂可以从硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等公知的酸催化剂中任意选择，其使用量相对于1摩尔(甲基)丙烯酸为0.01~10摩尔%，优选为1~5摩尔%。
作为本发明的树脂组合物中使用的具有萘环的(甲基)丙烯酸酯(B)，如果考虑折射率、与其他成分的相容性，则优选使0.5~4摩尔的环氧烷与1摩尔的1,1’-联萘酚反应而得到的化合物、使2~4摩尔的碳酸亚烷基酯与1摩尔的1,1’-联萘酚反应而得到的化合物。作为环氧烷，只要是亚甲基为1~4的环氧烷则均可使用，优选环氧乙烷或环氧丙烷。作为碳酸亚烷基酯，只要是亚甲基为1~4的碳酸亚烷基酯则均可使用，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
本发明的树脂组合物中使用的具有苯基苯酚结构的(甲基)丙烯酸酯(C)可以单独使用，也可以将多种混合使用。具体而言，可以列举以下的化合物。可以列举：邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚环氧(甲基)丙烯酸酯等。特别优选邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯。
苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯优选乙氧基结构部分的重复数平均为1~4的整数的化合物，可以通过使作为原料的邻苯基苯酚、对苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物与(甲基)丙烯酸进行反应而得到。邻苯基苯酚、对苯基苯酚可以以市售品的形式来获得，例如O-PP、P-PP(均为三光株式会社制造)。苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物可以通过公知的方法得到，或者也可以使用市售品。使苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物在对甲苯磺酸或硫酸等酯化催化剂、对苯二酚或吩噻嗪等阻聚剂的存在下、优选在溶剂类(例如，甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷等)的存在下、优选在70~150℃下与(甲基)丙烯酸进行反应，由此可以得到苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸的使用比例相对于苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物1摩尔为1~5摩尔，优选为1.05~2摩尔。酯化催化剂相对于使用的(甲基)丙烯酸为0.1~15摩尔%，优选为1~6摩尔%。
作为增塑剂(D)，只要是不参与本发明的树脂组合物的固化反应并且提高固化物的耐擦伤性、模具脱模性、基材密合性等、提高加工适应性(低粘度化)、降低低温脆性并降低固化收缩率(降低基材卷曲)的化合物则均可以使用，一般可以列举以下的化合物。可以列举例如：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二环己酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯等邻苯二甲酸酯，偏苯三酸三(2-乙基己酯)等偏苯三酸酯，己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、壬二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、琥珀酸二乙酯等脂肪族二元酸酯，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等正磷酸酯，乙酰蓖麻油酸甲酯等蓖麻油酸酯，聚(1,3-丁二醇己二酸酯)等聚酯，三乙酸甘油酯等乙酸酯，N-丁基苯磺酰胺等磺酰胺，聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯等聚环氧烷二苯甲酸酯，聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等具有聚醚链的化合物，多乙氧基改性双酚A、多丙氧基改性双酚A等多烷氧基改性双酚A，多乙氧基改性双酚F、多丙氧基改性双酚F等多烷氧基改性双酚F，硝基联苯、苯基苯酚等具有芳香环的化合物，萘、菲、蒽等具有多环芳香环的化合物等。优选为聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯。需要说明的是，本发明的树脂组合物中，增塑剂(D)可以单独使用，也可以多种混合使用。
作为本发明的树脂组合物中含有的光聚合引发剂(E)，可以列举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等氧化膦类等。可以优选列举苯乙酮类，可以更优选列举2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。需要说明的是，本发明的树脂组合物中，光聚合引发剂(E)可以单独使用，也可以多种混合使用。
另外，考虑到所得的本发明的树脂组合物的粘度、折射率、密合性等，可以在本发明的树脂组合物中单独使用或者混合使用两种以上的成分(A)、成分(B)、成分(C)以外的(甲基)丙烯酸酯。作为该(甲基)丙烯酸酯，可以使用：单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯、分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；四氢糠醇(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠醇(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；咔唑(多)乙氧基丙烯酸酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；具有酰亚胺环结构的酰亚胺(甲基)丙烯酸酯；丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：羟基特戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基(聚)多乙氧基芴等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；二丙烯酸化异氰脲酸酯等异氰酸酯的丙烯酸化物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有直链亚甲基结构的(甲基)丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯环的多官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯以及这些多元醇的(聚)环氧乙烷、(聚)环氧丙烷或(聚)己内酯改性(甲基)丙烯酸酯。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举：作为二醇化合物和二元酸或其酸酐的反应产物的聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举：除联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯以外的、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油醚、芴环氧树脂、双酚S型环氧树脂等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
本发明的树脂组合物的各成分的使用比例考虑期望的折射率、玻璃化转变温度(Tg)、粘度和密合性等来确定，在将成分(A)+成分(B)+成分(C)设为100质量份的情况下，成分(A)和/或成分(B)的含量为10~60质量份，优选为15~40质量份。成分(C)的含量为40~90质量份，优选为50~70质量份。成分(D)相对于成分(A)+成分(B)+成分(C)的总量100质量份为1~10质量份，优选为3~7质量份。成分(E)相对于成分(A)+成分(B)+成分(C)的总量100质量份为1~10质量份，优选为3~7质量份。其他(甲基)丙烯酸酯相对于成分(A)+成分(B)+成分(C)的总量100质量份为0~15质量份。
本发明的树脂组合物中，除了上述成分以外，为了改善处理时的便利性等，可以根据情况组合含有脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、抗静电剂等。还可以根据需要添加丙烯酸聚合物、聚酯弹性体、氨基甲酸酯聚合物和丁腈橡胶等聚合物类。也可以添加溶剂，但优选不添加溶剂。
本发明的树脂组合物可以通过将各成分根据常规方法进行混合溶解来制备。例如，可以通过将各成分装入带有搅拌装置、温度计的圆底烧瓶中并在40~80℃下搅拌0.5~6小时而得到。
本发明的树脂组合物的粘度设定为适于制造在基材上成形的光学透镜时的形状的转印性和加工性的操作性的粘度，优选使用E型粘度计(TV-200；东机产业公司制造)测得的粘度在25℃下为5000mPa·s以下的组合物。
本发明的树脂组合物能够利用能量射线而容易地进行固化。在此，作为能量射线的具体例，可以列举：紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线、激光光线等电磁波；α射线、β射线、电子束等粒子束等。本发明中，优选其中的紫外线、激光光线、可见光线或电子束。
按照常规方法对本发明的树脂组合物照射上述能量射线，由此可以得到本发明的固化物。本发明的固化物的折射率通常为1.59以上，优选为1.59~1.62。折射率可以利用阿贝折射计(型号：DR-M2，株式会社アタゴ制造)等进行测定。
具有本发明的固化物的光学透镜例如可以通过如下方法得到：在具有柱状透镜、棱镜等的形状的压模上进行涂布而设置本发明的树脂组合物的层，在该层上胶粘作为透明基材的背板(例如，由聚甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或者这些聚合物的混合物等形成的薄膜)或进行过易胶粘处理等处理的玻璃基板，接着，利用高压汞灯等从该透明基材侧照射能量射线，使该树脂组合物固化，然后，将固化物自该压模剥离。
实施例
下面，通过实施例对本发明更详细地进行说明。本发明不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，数值的单位“份”表示质量份。
合成例1：联萘酚多乙氧基二丙烯酸酯的合成
向带有搅拌装置、回流管、温度计的烧瓶中投入286.3g(1.0摩尔)1,1’-联-2-萘酚、264.2g(3.0摩尔)碳酸亚乙酯、41.5g(0.3摩尔)碳酸钾、2000ml甲苯，在110℃下反应12小时。
反应后，对所得的反应液进行水洗，用1质量%NaOH水溶液洗涤，接着进行水洗，直至洗涤水达到中性。使用旋转蒸发器将水洗后的溶液在减压下蒸馏除去溶剂，得到300.0g的1,1’-联-2-萘酚的环氧乙烷2摩尔反应产物。
接着，向带有搅拌装置、回流管、温度计和水分离机的烧瓶中投入187.2g(0.5摩尔)1,1’-联-2-萘酚的环氧乙烷2摩尔反应产物、86.5g(2.4摩尔)丙烯酸、0.95g对甲苯磺酸、0.87g对苯二酚、917.4g甲苯、393.2g环己烷，在95~105℃的反应温度下，一边将生成水与溶剂共沸蒸馏除去一边进行反应。反应后，用25质量%NaOH水溶液中和，然后，用200g的15质量%食盐水洗涤三次，减压蒸馏除去溶剂后，得到联萘酚多乙氧基二丙烯酸酯。
合成例2：环氧羧酸酯化合物的合成
加入144g作为环氧树脂的联苯酚醛环氧树脂NC-3000H(日本化药株式会社制造，环氧当量为288g/eq)、36g作为含烯属不饱和基团的单羧酸的丙烯酸(分子量为72)、1.5g作为反应催化剂的三苯基膦、100g作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，在100℃下反应24小时，得到环氧羧酸酯化合物。
向所得的环氧羧酸酯化合物中加入4g作为多元酸酐的四氢邻苯二甲酸酐(设定酸值为7)，添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯，使其与该环氧羧酸酯化合物的总和达到70质量%，在100℃下加热10小时而进行加成反应，得到(聚)羧酸化合物(实测固体成分酸值为11)。
按照以下的实施例所示的组成得到本发明的紫外线固化型树脂组合物和固化物。另外，对于树脂组合物和固化膜进行评价的评价方法和评价基准如下。
(1)粘度：使用E型粘度计(TV-200；东机产业株式会社制造)在25℃下进行测定。
(2)折射率(25℃)：利用阿贝折射计(DR-M2；株式会社アタゴ制造)测定固化后的紫外线固化性树脂层的折射率(25℃)。
(3)脱模性：表示使固化后的树脂从模具上脱模时的难易度。
○····从模具上的脱模良好
△····脱模稍有困难或者脱模时有剥离音
×····脱模困难或者模具上有残留
(4)模具重现性：在基材上涂布并成形紫外线固化型树脂层，利用高压汞灯(80W/cm，无臭氧)进行1000mJ/cm2的照射而使其固化。观察固化后的紫外线固化型树脂层的表面形状和模具的表面形状。
○····重现性良好
×····重现性不良
(5)密合性：利用模具重现性评价中使用的样品，依照JISK5600-5-6进行密合性评价。评价结果为0~2时记作○，评价结果为3~5时记作×。
(6)耐擦伤性：使用模具在PET基材上形成棱柱形状而制作试验片。在试验片上叠合扩散片的粗糙面，再在其上面放置100g的砝码，观察沿着与棱柱图案垂直的方向牵拉扩散片时产生的擦伤。扩散片使用市售品(Haze值为25%)。
○····没有擦伤~有轻微擦伤
×····有严重擦伤
实施例1
将20份作为成分(A)的合成例2的化合物、75份作为成分(C)的KAYARADOPP-1.5(日本化药株式会社制造；邻苯基苯酚多乙氧基丙烯酸酯)、5份作为成分(D)的Benzoflex9-88(GenoviqueSpecialtiesWuhanYoujiChemical制造；二丙二醇二苯甲酸酯)、5份作为成分(E)的Irgacure184(BASF日本株式会社制造；1-羟基-环己基苯基酮)、5份作为其他成分的ニユ-フロンテイアPHE(第一工业制药株式会社制造；苯氧基乙基丙烯酸酯)加热至60℃并混合，得到本发明的树脂组合物。利用高压汞灯对该树脂组合物照射照射量为1000mJ/cm2的紫外线，得到固化膜，并测定折射率。
另外，将该树脂组合物涂布到棱镜模具上，使膜厚达到约50μm，在其上胶粘作为基材的易胶粘PET薄膜(东洋纺コスモシャインA4300，100μm厚)，再利用高压汞灯自其上方照射照射量为1000mJ/cm2的紫外线，使其固化后进行剥离，得到本发明的棱镜片。
评价结果
粘度：700mPa·s，折射率：1.594，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：○。
实施例2
将30份作为成分(A)的合成例2的化合物、65份作为成分(C)的KAYARADOPP-1(日本化药株式会社制造；邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯)、8份作为成分(D)的ニユ-ポ-ルBPE-100(三洋化成工业株式会社制造；多乙氧基改性双酚A)、5份作为成分(E)的Darocur1173(BASF日本株式会社制造；2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮)、5份作为其他成分的ビスコ-ト#150(大阪有机化学工业株式会社制造；四氢糠醇丙烯酸酯)加热至60℃并混合，得到本发明的树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到本发明的棱镜片。
评价结果
粘度：1600mPa·s，折射率：1.603，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：○。
实施例3
将40份作为成分(A)的合成例2的化合物、50份作为成分(C)的KAYARADOPP-1.5、3份作为成分(D)的サンフレツクスEB-400(三洋化成工业株式会社制造；聚乙二醇二苯甲酸酯)、5份作为成分(E)的Darocur1173、10份作为其他成分的ニユ-フロンテイアPHE加热至60℃并混合，得到本发明的树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到本发明的棱镜片。
评价结果
粘度：4400mPa·s，折射率：1.601，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：○。
实施例4
将20份作为成分(A)的合成例2的化合物、70份作为成分(C)的KAYARADOPP-1.5、5份作为成分(D)的三苯基膦(キシダ化学株式会社制造；三苯基膦)、5份作为成分(E)的Irgacure184、5份作为其他成分的ニユ-フロンテイアPHE、5份FA-321A(日立化成工业株式会社制造；多乙氧基改性双酚A)加热至60℃并混合，得到本发明的树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到本发明的棱镜片。
评价结果
粘度：800mPa·s，折射率：1.594，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：○。
实施例5
将20份作为成分(A)的合成例2的化合物、70份作为成分(C)的KAYARADOPP-1.5、5份作为成分(D)的O-PP(三光株式会社制造；邻苯基苯酚)、5份作为成分(E)的Irgacure184、5份作为其他成分的ニユ-フロンテイアPHE、5份KAYARADDPHA(日本化药株式会社制造；二季戊四醇六丙烯酸酯)加热至60℃并混合，得到本发明的树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到本发明的棱镜片。
评价结果
粘度：900mPa·s，折射率：1.597，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：○。
实施例6
将15份作为成分(A)的合成例2的化合物、30份作为成分(B)的合成例1的化合物、40份作为成分(C)的KAYARADOPP-1.5、10份作为成分(D)的サンフレツクスEB-200(三洋化成工业株式会社制造；聚乙二醇二苯甲酸酯)、5份作为成分(E)的Irgacure184、5份作为其他成分的ニユ-フロンテイアPHE加热至60℃并混合，得到本发明的树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到本发明的棱镜片。
评价结果
粘度：2100mPa·s，折射率：1.605，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：○。
实施例7
将30份作为成分(B)的合成例1的化合物、60份作为成分(C)的KAYARADOPP-1.5、8份作为成分(D)的ユニセ-フPKA-5016(日油株式会社制造；聚氧丙氧基聚氧乙氧基烯丙基丁基醚)、5份作为成分(E)的Irgacure184、10份作为其他成分的ニユ-フロンテイアPHE加热至60℃并混合，得到本发明的树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到本发明的棱镜片。
评价结果
粘度：300mPa·s，折射率：1.592，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：○。
比较例1
根据专利文献1(日本特开2010-106046)的实施例来合成该文献的合成例1的芴骨架二丙烯酸酯，将5份所得到的化合物、85份KAYARADOPP-1、3份Darocur1173、10份ACMO(株式会社兴人制造；丙烯酰吗啉)加热至60℃并混合，得到树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到棱镜片。
评价结果
粘度：120mPa·s，折射率：1.604，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：×。
比较例2
根据专利文献2(日本特开平9-40730号公报)的实施例来合成该文献的合成例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯，将90份所得到的化合物、50份アロニツクスM-5700(东亚合成株式会社制造；2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯)、15份アロニツクスM-101(东亚合成株式会社制造；苯氧基二乙二醇丙烯酸酯)、5份磷酸三甲苯酯、2份Darocur1173加热至60℃并混合，得到树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到棱镜片。
评价结果
粘度：3200mPa·s，折射率：1.555，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：○。
比较例3
将20份作为成分(A)的合成例2的化合物、75份作为成分(B)的KAYARADOPP-1.5、5份作为成分(D)的Irgacure184、5份作为其他成分的ニユ-フロンテイアPHE加热至60℃并混合，得到树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到棱镜片。
评价结果
粘度：700mPa·s，折射率：1.595，脱模性：△，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：×。
比较例4
根据专利文献4(日本特开2010-189534)的实施例1，将31份KAYRADOPP-1、20份该文献中的合成例1中得到的化合物、3份Irgacure184、0.1份SpeedcureTPO(DKSH日本株式会社制造；二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、20份KAYARADR-551(日本化药株式会社制造；双酚A四乙氧基二丙烯酸酯)、4份KAYARADR-115(日本化药株式会社制造；双酚A环氧二丙烯酸酯)、18份アロニツクスM-315(东亚合成株式会社制造；三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、7份ACMO(株式会社兴人制造；丙烯酰吗啉)加热至60℃并混合，得到树脂组合物。另外，与实施例1同样地测定所得树脂层的折射率。
使用所得的树脂组合物与实施例1同样地得到棱镜片。
评价结果
粘度：900mPa·s，折射率：1.587，脱模性：○，模具重现性：○，密合性：○，耐擦伤性：×。
由实施例1~7和比较例1~4的评价结果可知，比较例中，由于粘度非常高因而加工性差、脱模性低，因此，不适于连续成形加工，并且树脂层的耐擦伤性低、折射率低等，任何性能均不充分，不存在具备全部所要求性能的树脂组合物。与此相对，本发明的树脂组合物的粘度、脱模性、模具重现性、与基板薄膜的密合性良好，耐久性(耐擦伤性、耐划伤性)优良，且折射率高。因此，适用于例如柱状透镜、棱镜、微透镜等在基材上成形的光学透镜片，并且能够抑制由于与其他光学片接触而产生的形状损伤。
产业上的可利用性
本发明的紫外线固化性树脂组合物及其固化物主要特别适用于柱状透镜、棱镜、微透镜等在基材上成形的光学透镜片。

Claims (9)

1.一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其含有联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、具有苯基苯酚结构的(甲基)丙烯酸酯(C)、增塑剂(D)以及光聚合引发剂(E)。
2.如权利要求1所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其含有10～60质量份联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)、40～90质量份具有苯基苯酚结构的(甲基)丙烯酸酯(C)、1～10质量份增塑剂(D)以及1～10质量份光聚合引发剂(E)。
3.如权利要求1或2所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，联苯型环氧(甲基)丙烯酸酯(A)为使由下述通式(2)表示的化合物与含烯属不饱和基团的单羧酸反应而得到的化合物，
式中，R1表示卤素原子或碳原子数1～4的烷基，可以相同也可以不同，x表示0～4的整数，y表示以平均值计为1～6的正数。
4.如权利要求1或2所述的能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，具有苯基苯酚结构的(甲基)丙烯酸酯(C)为选自由邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯和对苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种以上。
5.如权利要求1或2所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，增塑剂(D)具有选自聚醚链和芳香环中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，利用E型粘度计测得的25℃下的粘度为5000mPa·s以下。
7.一种固化物，其通过使权利要求1或2所述的能量射线固化型树脂组合物固化而得到。
8.如权利要求7所述的固化物，其特征在于，折射率为1.59以上。
9.一种光学透镜片，其具有权利要求7所述的固化物。
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