TW202112835A - 活性能量射線硬化型組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明所提供的活性能量射線硬化型組成物，係照射活性能量射線時呈現高感度、且利用活性能量射線照射所形成的硬化物呈高耐熱性。
本發明提供的活性能量射線硬化型組成物，係含有下述(A)成分與(B)成分。
(A)成分：含有(A1)成分與(A2)成分的陰離子聚合性化合物；該(A1)成分係下述一般式(1)中，具有EWG為氰基的化合物；該(A2)成分係下述一般式(1)中，具有EWG為酯基的化合物
(式中，EWG係表示拉電子性基；X係表示單鍵、或氧原子(-O-)；R係表示n價有機基；n係表示1~6之整數；當n為2~6之整數時，EWG與X分別可為相同或不同；當n為1時，EWG與R亦可相鍵結)；
(B)成分：依一般式(2)所示化合物(光致鹼產生劑)：
(式中，環A係表示亦可具有取代基的芳香環、或亦可具有取代基的雜芳香環；R1
與R2
係表示相同或不同的氫原子或烷基，R1
與R2
亦可相互鍵結而與鄰接的氮原子一起形成環，該環亦可具有取代基)
Description
本發明係關於活性能量射線硬化型組成物。
活性能量射線硬化型組成物廣泛使用於例如：接著劑、塗佈劑、密封劑、賦形劑等用途。使用活性能量射線硬化型組成物的光聚合反應，依照聚合時產生的活性種，分類為：自由基聚合、陽離子聚合、及陰離子聚合等3種。
自由基聚合係使用對光自由基起始劑施行光照射而獲得的自由基活性種，使自由基聚合性化合物進行聚合，但會有因氧導致自由基失活而抑制聚合，造成接觸到空氣的地方出現硬化不足的問題。又，陽離子聚合係將對光致酸產生劑施行光照射而獲得的強酸，使用為觸媒，並使陽離子聚合性化合物進行聚合，雖不會有因氧導致抑制聚合情形，但會有因所產生的強酸導致金屬基板等遭腐蝕的問題。另一方面，陰離子聚合係將對光致鹼產生劑施行光照射而獲得的鹼，使用為觸媒，並使陰離子聚合性化合物進行聚合反應，因為不會有如自由基聚合般因氧導致抑制聚合、以及如陽離子聚合般地發生腐蝕問題，故備受矚目。
專利文獻1有記載：陰離子聚合時所使用的光致鹼產生劑，係使用由：羧酸、與鹼金屬、鹼土族金屬、咪唑類、胍類等構成的羧酸鹽。又，藉由對含有該光致鹼產生劑與環氧型化合物的感光性樹脂組成物之膜，施行光照射與加熱處理，而進行硬化反應(交聯反應)。但是，因為該光致鹼產生劑在利用光作用生成鹼之同時，亦會產生碳酸氣體，在感光性樹脂組成物製膜後，會因光照射產生氣泡，導致硬化膜出現凹凸等問題。
專利文獻2有記載：含有由羧酸與鹼性化合物之鹽構成的光致鹼產生劑、及陰離子聚合性化合物的活性光線硬化組成物，為提升光照射前的該組成物保存安定性，而添加利用光或熱便會喪失酸機能的酸。
專利文獻3所記載的組成物，係含有：2-氰基丙烯酸酯、與具胺甲酸酯基之光潛性鹼(photolatent base)，利用UV照射促進氰基丙烯酸酯硬化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-080032號公報(專利第5561693號說明書)
[專利文獻2]日本專利特開2013-216728號公報(專利第6008166號說明書)
[專利文獻3]國際公開第2017/151711號說明書
(發明所欲解決之問題)
然而，專利文獻1與2，針對獲得照射活性能量射線時呈現高感度的活性能量射線硬化型組成物一事並未充分檢討。專利文獻1與2所記載的活性能量射線硬化型組成物具有感度低的問題。
再者，專利文獻3所記載的活性能量射線硬化型組成物，作為陰離子聚合性單體雖有記載陰離子聚合性佳的2-氰基丙烯酸酯，但玻璃轉移點低，由使用該2-氰基丙烯酸酯的活性能量射線硬化型組成物硬化，而獲得的硬化物會有耐熱性差的問題。
再者，為改善耐熱性，雖有考慮使用能對硬化物賦予耐熱性的陰離子聚合性單體，但此種陰離子聚合性單體會有活性能量射線照射時的感度低之問題。又，亦有考慮併用陰離子聚合性高之陰離子聚合性單體、與能對上述硬化物賦予高耐熱性之陰離子聚合性單體，但因為能對硬化物賦予耐熱性的陰離子聚合性單體，在與如2-氰基丙烯酸酯般的氰基丙烯酸酯化合物之共聚合性低，會有無法對由活性能量射線硬化型組成物硬化所形成的硬化物，充分賦予耐熱性的問題。
有鑑於以上情況，本發明目的在於提供：照射活性能量射線時呈現高感度、且利用活性能量射線照射所形成的硬化物呈高耐熱性的活性能量射線硬化型組成物。
(解決問題之技術手段)
本發明者為解決上述課題經深入鑽研，發現含有：含具特定構造之(A1)成分與(A2)成分的陰離子聚合性化合物、以及光致鹼產生劑之一般式(2)所示化合物的活性能量射線硬化型組成物，便可解決上述課題，遂完成本發明。
即，本發明係提供下述所示活性能量射線硬化型組成物及其製造方法。
1.一種活性能量射線硬化型組成物，係含有下述(A)成分與(B)成分。
(A)成分：含有(A1)成分與(A2)成分的陰離子聚合性化合物；該(A1)成分係下述一般式(1)中，具有EWG為氰基的化合物；該(A2)成分係下述一般式(1)中，具有EWG為酯基的化合物。
[化1]
(式中，EWG係表示拉電子性基；X係表示單鍵、或氧原子(-O-)；R係表示n價有機基；n係表示1~6之整數。當n為2~6之整數時，EWG與X分別可為相同或不同。當n為1時，EWG與R亦可相鍵結)；
(B)成分：依一般式(2)所示化合物(光致鹼產生劑)：
[化2]
(式中，環A係表示亦可具有取代基的芳香環、或亦可具有取代基的雜芳香環；R1
與R2
係表示相同或不同的氫原子或烷基，R1
與R2
亦可相互鍵結而與鄰接的氮原子一起形成環，該環亦可具有取代基)。
2.如項1所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A1)成分係一般式(1)中，X為氧原子。
3.如項1或2所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A1)成分係一般式(1)中，n為1，R所示1價有機基為烷基、烷氧烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
4.如項1~3中任一項所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A1)成分係氰基丙烯酸烷基酯化合物。
5.如項1~4中任一項所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A2)成分係一般式(1)中，X為氧原子。
6.如項1~5中任一項所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A2)成分係一般式(1)中，n為1，R所示1價有機基為烷基、烷氧烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
7.如項1~6中任一項所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A2)成分係亞甲基丙二酸二烷基酯化合物。
8.如項1~7中任一項所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，一般式(2)中，環A係亦可具有取代基的苯環。
9.如項1~8中任一項所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，一般式(2)中，R1
與R2
係相同或不同的烷基，或由R1
與R2
相互鍵結而與鄰接的氮原子，一起形成從氮丙啶環、四氫吖唉環、吡咯啶環、哌啶環、
啉環、咪唑環、吡唑環、及1,2,3,4-四氫異喹啉環所構成群組中選擇1種的環，該環亦可具有取代基。
10.如項1~9中任一項所記載的活性能量射線硬化型組成物，其中，使用於塗佈劑、印刷油墨、光阻、接著劑、或密封劑之用途。
11.一種項1~10中任一項所記載的活性能量射線硬化型組成物之製造方法，係包括有將上述(A)成分與上述(B)成分予以混合的步驟。
12.一種硬化物之製造方法，係對含有下述(A)成分與(B)成分的活性能量射線硬化型組成物，照射活性能量射線。
(A)成分：含有(A1)成分與(A2)成分的陰離子聚合性化合物；該(A1)成分係上述一般式(1)中，具有EWG為氰基的化合物；該(A2)成分係上述一般式(1)中，具有EWG為酯基的化合物
(B)成分：上述一般式(2)所示化合物(光致鹼產生劑)
(對照先前技術之功效)
本發明的活性能量射線硬化型組成物係含有(A)成分與(B)成分，該(A)成分係含有：照射活性能量射線時能對活性能量射線硬化型組成物賦予高感度的(A1)成分、以及能對經活性能量射線照射所形成硬化物賦予耐熱性的(A2)成分；該(B)成分係光致鹼產生劑之一般式(2)所示化合物；因為(A1)成分與(A2)成分的共聚合性優異，活性能量射線照射時呈高感度，且能對由活性能量射線硬化型組成物硬化所形成的硬化物賦予高耐熱性。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明的活性能量射線硬化型組成物，係含有：含具特定構造之(A1)成分與(A2)成分的陰離子聚合性化合物、以及光致鹼產生劑之一般式(2)所示化合物。
具備上述構成的本發明活性能量射線硬化型組成物，係含有：照射活性能量射線時能對活性能量射線硬化型組成物賦予高感度的(A1)成分、與能對經活性能量射線照射所形成硬化物賦予耐熱性的(A2)成分，且因為該等的共聚合性優異，活性能量射線硬化型組成物可呈高感度，且由活性能量射線硬化型組成物硬化形成的硬化物能呈優異耐熱性。
再者，本發明的活性能量射線硬化型組成物，使用含有上述(A1)成分與(A2)成分的高反應性陰離子聚合性化合物，且不同於習知所使用的離子對型光致鹼產生劑，而是使用非離子對型的一般式(2)所示光致鹼產生劑，在活性能量射線照射前，該組成物的安定性明顯提升。所以，該組成物不會有因凝膠化等導致黏度上升等情形，可長期間維持一定品質，故，品質管理容易，且適用期(pot life)與開放時間(open time)的調節極容易。
再者，因為(B)成分利用活性能量射線照射便會迅速生成強鹼的胺化合物，可促進共存的陰離子聚合性化合物之光聚合反應性。
再者，因為(B)成分因活性能量射線照射不會伴隨產生碳酸氣體，而可產生強鹼，故可製造高品質的硬化膜、成形體等。
經活性能量射線照射後，從(B)成分生成的三級胺有效地開始進行含有(A1)成分與(A2)成分的陰離子聚合性化合物之陰離子聚合反應，效率佳進行光未直接照射到部分(遮蔽部)的硬化，以及含高濃度顏料或填料致使光不易均勻照射的組成物硬化。
(A)成分：陰離子聚合性化合物
可使用為(A)成分的陰離子聚合性化合物，係含有(A1)成分與(A2)成分。
(A)成分係下述一般式(1)所示陰離子聚合性化合物：
[化3]
(式中，EWG係表示拉電子性基；X係表示單鍵、或氧原子(-O-)；R係表示n價有機基；n係表示1~6之整數。當n為2~6之整數時，EWG與X分別可為相同或不同。當n為1時，EWG與R亦可相鍵結。)
一般式(1)所示化合物係1,1-二取代型的雙重活化乙烯系化合物，具有高反應性。
一般式(1)中，EWG所示拉電子性基係若(A1)成分則具有氰基(-C≡N)，(A2)成分則具有酯基。
酯基係可舉例如：式：R3
O-C(=O)-(式中，R3
係表示烷基、環烷基、芳基、或芳烷基)所示基。
R3
所示烷基係可例如鏈狀或分支烷基，通常係可舉例如：碳數1~20(以下亦將碳數記為「C」)之烷基。具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。較佳係C1~C10之烷基、更佳係C1~C6之烷基、特佳係C1~C3之烷基、最佳係甲基或乙基、最最佳係乙基。
R3
所示環烷基通常係可例如C3~C10之環烷基。具體係可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。較佳係C3~C8之環烷基、更佳係C3~C6之環烷基。
R3
所示芳基係可例如由單環或2環以上縮合的C6~C20之芳基。具體係可舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基等。
R3
所示芳烷基係可例如上述烷基上之1個氫原子被上述芳基所取代的基。具體係可例如：苄基、苯乙基等。
X係單鍵或氧原子(-O-)，(A1)成分與(A2)成分中較佳係氧原子(-O-)。
R係表示n價烴基，n係表示1~6之整數。n較佳係1或2。
n為1的情況，R所示有機基，就(A1)成分與(A2)成分係可舉例如：烷基、烷氧烷基、環烷基、芳基、或芳烷基等1價基。該等基係在能發揮本發明效果之範圍內亦可具有取代基。
烷基係可例如鏈狀或分支烷基，通常係可舉例如C1~C20之烷基。具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。若(A1)成分，烷基較佳係C1~C10之烷基、更佳係C6~C10之烷基、特佳係C7~C9之烷基、最佳係2-辛基。又，若(A2)成分，烷基較佳係C1~C10之烷基、更佳係C1~C6之烷基、特佳係C1~C3之烷基、最佳係乙基。
烷氧烷基通常係可例如C1~C10烷氧基C2~C10烷基。具體係可例如：甲氧乙基、2-(2-乙氧基)乙氧基乙基等。
環烷基通常係可例如C3~C10之環烷基。具體係可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。較佳係C3~C8之環烷基、更佳係C3~C6之環烷基。
芳基係可例如單環、或由2環以上縮合的C6~C20之芳基。具體係可舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基等。
芳烷基係可例如上述烷基上之1個氫原子被上述芳基取代的基。具體係可舉例如：苄基、苯乙基等。
當上述烷基、烷氧烷基、環烷基、芳基、或芳烷基等1價基係具有取代基的情況，該取代基係可舉例如：烷氧基、酯基、醯基、羥基等。
n為2的情況，R所示有機基係可舉例如：伸烷基、伸烷基-氧伸烷基、伸烷基-聚(氧伸烷)基、環伸烷基、或伸芳基等2價基。又，亦可由該等基所構成群組中選擇的2個以上基相鍵結之2價基。該等基係在能發揮本發明效果之範圍內亦可具有取代基。
伸烷基係可例如鏈狀或分支伸烷基，通常係可舉例如C1~C20之伸烷基。較佳係C1~C10之伸烷基。
伸烷基-氧伸烷基通常係可例如C2~C10伸烷基-氧基C2~C10伸烷基。具體係可舉例如：伸乙基-氧伸乙基(-CH2
CH2
-O-CH2
CH2
-)、伸丙基-氧伸丙基(-CH2
CH(CH3
)-O-CH2
CH(CH3
)-等)。
伸烷基-聚(氧伸烷)基通常係可例如C2~C10伸烷基-聚(氧基C2~C10伸烷)基，較佳係C2~C3伸烷基-聚(氧基C2~C3伸烷)基。又，氧伸烷基單元的重複數較佳係2~10、更佳係2~6。具體係可舉例如：伸乙基-二(氧伸乙)基、伸乙基-三(氧伸乙)基、伸乙基-四(氧伸乙)基等伸乙基-聚(氧伸乙)基；伸丙基-二(氧伸丙)基、伸丙基-三(氧伸丙)基、伸丙基-四(氧伸丙)基等伸丙基-聚(氧伸丙)基等。
環伸烷基通常係可例如C3~C10之環伸烷基。
伸芳基係可舉例如從單環、或由2環以上縮合的芳香環中，去除2個氫原子的2價基。具體係可例如伸苯基等。
當上述伸烷基、伸烷基-氧伸烷基、伸烷基-聚(氧伸烷)基、環伸烷基、或伸芳基等2價基係具有取代基的情況，該取代基係可舉例如：烷氧基、酯基、醯基、羥基等。
一般式(1)中，n為1時，由EWG與R相鍵結的(A2)成分之化合物，係可舉例如：一般式(1a)：
[化4]
(式中，m係表示1~10之整數，X係同上述)
所示化合物。
X較佳係氧原子(-O-)。
m較佳係1~6之整數、更佳係1~4之整數。式：-(Cm
H2m
)-所示基係可舉例如：亞甲基(-CH2
-)、二亞甲基(-CH2
CH2
-)、1,1-二甲基亞甲基(-C(CH3
)2
-)、伸丁基(-CH2
CH2
CH2
CH2
-)等。
(A1)成分較佳係一般式(1)中，EWG為氰基、及X為氧原子的化合物。更佳(A1)成分係一般式(1)中，EWG為氰基、X為氧原子、n為1，且R所示1價有機基為烷基、烷氧烷基、環烷基、芳基、或芳烷基的化合物，特佳係R為烷基的化合物。
上述(A1)成分的較佳具體例，係可舉例如：氰基丙烯酸甲酯(2-氰基丙烯酸甲酯)、氰基丙烯酸乙酯(2-氰基丙烯酸乙酯)、氰基丙烯酸-2-辛酯(2-氰基丙烯酸-2-辛酯)等氰基丙烯酸烷基酯化合物，該等之中，為使陰離子聚合性更優異，較佳係氰基丙烯酸-2-辛酯。
(A2)成分較佳係一般式(1)中，EWG為酯基、X為氧原子的化合物。更佳係一般式(1)中，EWG為酯基、X為氧原子、n為1、且R所示1價有機基為烷基、烷氧烷基、環烷基、芳基、或芳烷基的化合物。又，特佳係一般式(1)中，EWG為R3
O-C(=O)-(式中，R3
係烷基、環烷基)所示酯基、X為氧原子、n為1、且R所示1價有機基為烷基、環烷基的化合物。
上述(A2)成分的較佳具體例，係可舉例如：2-亞甲基丙二酸二甲酯、2-亞甲基丙二酸二乙酯、2-亞甲基丙二酸二丁酯、2-亞甲基丙二酸-1-甲基-3-己酯、2-亞甲基丙二酸二環己酯等亞甲基丙二酸二烷基酯化合物，該等之中，為能更加提升使活性能量射線硬化型組成物硬化而獲得硬化物的耐熱性，較佳係2-亞甲基丙二酸二乙酯。
一般式(1)所示化合物係可為市售、或亦可利用公知方法製造。例如(A2)成分之2-亞甲基丙二酸二烷基酯化合物的情況，係可根據或參考日本化學會誌No.3, p596-598 (1972)、工業化學雜誌、第56卷、第11冊、p81-83 (1953)等之記載進行製造。
本發明的活性能量射線硬化型組成物係在含有上述(A)成分之前提下，尚亦可含有其他的陰離子聚合性化合物。其他的陰離子聚合性化合物係可例如一般式(1)中，EWG所示拉電子性基為醯基的陰離子聚合性化合物。
醯基係可舉例如：式：R4
-C(=O)-(式中，R4
係表示烷基、環烷基、芳基、或芳烷基)所示基。
R4
所示烷基、環烷基、芳基、或芳烷基，係可從上述R3
所示烷基、環烷基、芳基、或芳烷基所舉例者中選擇。
上述其他的陰離子聚合性化合物中，EWG以外的符號係同上述。
上述其他的陰離子聚合性化合物，尚亦可例如：聚合性環氧系化合物(例如：雙酚A二環氧丙基醚等具有2個以上環氧丙基的化合物等)等。
(B)成分：光致鹼產生劑
(B)成分係下述一般式(2)所示化合物(光致鹼產生劑)：
[化5]
(式中，環A係表示亦可具有取代基的芳香環、或亦可具有取代基的雜芳香環；R1
與R2
係表示相同或不同的氫原子或烷基，R1
與R2
亦可相互鍵結而與鄰接的氮原子一起形成環，該環亦可具有取代基。)
可使用為(B)成分的一般式(2)所示化合物，係具有光致鹼產生劑的作用。即，該化合物係藉由照射活性能量射線而被激發，進行下式所示環化反應，生成一般式(3)所示胺化合物(鹼)，使一般式(1)所示陰離子聚合性化合物開始進行聚合。
[化6]
(式中，所有符號均同上述。)
環A係亦可具有取代基之芳香環、或亦可具有取代基之雜芳香環。
芳香環係可舉例如：由單環或2環以上縮合的芳香環。具體係可舉例如：苯環、萘環、菲環、蒽環等。較佳係苯環。
雜芳香環係可例如：由含有從氧、氮及硫原子所構成群組中選擇至少1個雜原子的單環或2環以上縮合的雜芳香環。具體係可舉例如：噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡啶環、吡𠯤環等。
環A所示芳香環或雜芳香環亦可具有取代基，該取代基係可例如：烷基(例如C1~C6烷基等)等。芳香環或雜芳香環亦可被從該取代基所構成群組中選擇1~3個基取代。
R1
與R2
係相同或不同地為氫原子或烷基，較佳係烷基。該烷基係可例如鏈狀或分支烷基，通常係可例如C1~C20之烷基。具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。較佳係C1~C10之烷基、更佳係C1~C6之烷基、特佳係C1~C3之烷基、最佳係甲基或乙基。
R1
與R2
係可相互鍵結而與鄰接的氮原子一起形成環，該環係可例如由單環或2環以上縮合的環。例如：氮丙啶環、四氫吖唉環、吡咯啶環、哌啶環、啉環、咪唑環、吡唑環、1,2,3,4-四氫異喹啉環等。較佳係哌啶環。
由R1
與R2
相互鍵結鄰接的氮原子一起形成的環，亦可具有取代基，該取代基係可舉例如：烷基(例如C1~C6烷基等)等。該環亦可被從該取代基所構成群組中選擇1~6個基取代。
一般式(2)所示化合物中，較佳係R1
與R2
為相同或不同的烷基、或由R1
與R2
相互鍵結而與鄰接的氮原子一起形成環。理由係經活性能量射線照射後所生成的一般式(3)所示鹼性化合物，相較於一級與二級胺，三級胺比較能有效開始進行陰離子聚合反應。
一般式(2)所示化合物的較佳具體例，可例如：環A為苯環、R1
與R2
分別為C1~C6之烷基(較佳係C1~C3之烷基、特佳係甲基或乙基)、或由R1
與R2
相互鍵結鄰接的氮原子一起形成哌啶環或吡咯啶環。
一般式(2)所示化合物係可為市售、或依照公知方法進行製造。例如可根據或參考J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348等之記載進行製造。
活性能量射線硬化型組成物
本發明的活性能量射線硬化型組成物係含有(A)成分與(B)成分。該(A)成分係含有(A1)成分與(A2)成分陰離子聚合性化合物。該(A1)成分係具有一般式(1)中之EWG為氰基的化合物。該(A2)成分係具有一般式(1)中之EWG為酯基的化合物。該(B)成分係一般式(2)所示化合物(光致鹼產生劑)。
活性能量射線硬化型組成物中的(A)成分與(B)成分含量，係可在能發揮本發明效果之範圍內適當選擇。
(A)成分的含有比例，若將活性能量射線硬化型組成物設為100質量%，較佳係80.0~99.9質量%、更佳係90.0~98.0質量%。
(A)成分中，(A2)成分相對於(A1)成分100莫耳的莫耳數較佳係12莫耳以上、更佳係20莫耳以上、特佳係30莫耳以上、最佳係40莫耳以上。又，(A)成分中，(A2)成分相對於(A1)成分100莫耳的莫耳數較佳係95莫耳以下、更佳係80莫耳以下、特佳係70莫耳以下、最佳係60莫耳以下。藉由(A2)成分相對於(A1)成分1莫耳的莫耳數在上述範圍內，便可更加進行(A1)成分與(A2)成分的共聚合，俾更加提升由活性能量射線硬化型組成物硬化所獲得硬化物的耐熱性。
(B)成分的含有比例相對於(A1)成分100莫耳，通常係0.1~60莫耳、較佳係0.5~15莫耳、更佳係1~10莫耳。
本發明的活性能量射線硬化型組成物係除上述(A)成分與(B)成分之外，尚亦可含有增感劑。增感劑係可使用公知物，但本發明的活性能量射線硬化型組成物中，(C)成分較佳係含有波長365nm之莫耳吸光係數達1×101
L/(mol・cm)以上的增感劑。該增感劑係具有高波長端的光吸波長，可與含有(A)成分及(B)成分相乘對活性能量射線硬化型組成物賦予高感度。
可使用為上述(C)成分的增感劑，係可舉例如：氧硫𠮿
衍生物、蒽衍生物、二苯基酮衍生物等化合物。
氧硫𠮿衍生物係可例如一般式(4a)所示化合物：
[化7]
式中，R5
係表示烷基。該烷基係可例如鏈狀或分支烷基，通常係例如C1~C20之烷基。具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。較佳係C1~C10之烷基、更佳係C1~C6之烷基、特佳係C1~C3之烷基、最佳係乙基及異丙基。
蒽衍生物係可例如一般式(4b)所示化合物：
[化8]
式中，R6
係表示氫原子或烷基。該烷基係可例如鏈狀或分支烷基，通常可例如C1~C20之烷基。具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。較佳係C1~C10之烷基、更佳係C1~C6之烷基、特佳係C1~C4之烷基、最佳係第三丁基。
再者，式中R7
與R8
係表示相同或不同的氫原子、烷基或烷氧基。該烷基係可例如鏈狀或分支烷基，通常可例如C1~C20之烷基。具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。較佳係C1~C10之烷基、更佳係C1~C6之烷基、特佳係C1~C4之烷基。
若R7
與R8
係烷氧基的情況，R7
係-O-R9
所示，R8
係-O-R10
所示。R9
與R10
係相同或不同的鏈狀或分支烷基，通常可例如C1~C20之烷基。R9
與R10
具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。較佳係C1~C10之烷基、更佳係C1~C6之烷基、特佳係C1~C4之烷基、最佳係R9
與R10
均為正丁基。
二苯基酮衍生物係可例如一般式(4c)所示化合物：
[化9]
式中，Y係可例如：苯基、或下述一般式(4c-1)所示基：
[化10]
式中，R11
係表示氫原子或烷基。該烷基係可例如鏈狀或分支烷基，通常可例如C1~C20之烷基。具體係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。較佳係C1~C10之烷基、更佳係C1~C6之烷基、特佳係C1~C4之烷基、最佳係甲基。
可使用為上述(C)成分的增感劑係可使用1種、或組合使用2種以上。
可使用為(C)成分的增感劑較佳係波長365nm的莫耳吸光係數達1×101
L/(mol・cm)以上。藉由上述莫耳吸光係數達1×101
L/(mol・cm)以上，便可更加提升高波長端的光吸波長，俾能使本發明的活性能量射線硬化型組成物呈現更高的感度。增感劑在波長365nm的莫耳吸光係數較佳係1×102
L/(mol・cm)以上。又，增感劑在波長365nm的莫耳吸光係數，就厚膜硬化性優異的觀點，較佳係1×105
L/(mol・cm)以下、更佳係1×104
L/(mol・cm)以下。
增感劑的莫耳吸光係數係溶劑使用乙腈，依365nm之吸光度成為0.1~2.0範圍的濃度溶解增感劑，使用石英比色槽，利用紫外可見分光光度計，於室溫條件下測定365nm吸光度，並使用朗伯-比爾定律便可計算。
增感劑的三重態能量較佳係150kJ/mol以上、更佳係170kJ/mol以上、特佳係200kJ/mol以上。又，增感劑的三重態能量較佳係300kJ/mol以下、更佳係290kJ/mol以下、特佳係280kJ/mol以下。藉由三重態能量的下限在上述範圍內，便可更加提升活性能量射線硬化型組成物的感度。又，藉由三重態能量的上限在上述範圍內，便可更加提升感度。
增感劑的三重態能量係依既定濃度溶解於二乙醚、異戊烷、乙醇體積比5：5：5的混合溶劑中，使用石英比色槽，利用分光螢光光度計，於液態氮溫度(-196℃)下，測定使用365nm之激發光時的磷光光譜，再從磷光光譜短波長端的尖峰波長λmax，由下式求取。
三重態能量(kJ/mol)=119676.6/λmax
(C)成分的含有比例相對於(B)成分1莫耳，較佳係0.1~1,000莫耳、更佳係0.2~500莫耳、特佳係0.5~200莫耳。
活性能量射線硬化型組成物中，配合用途亦可更進一步含有其他成分。可含有例如：自由基聚合性化合物、溶劑、聚合終止劑、密接性賦予劑(矽烷偶合劑等)等。又，其他添加劑係可舉例如：填充劑、顏料、染料、均塗劑、消泡劑、抗靜電劑、紫外線吸収劑、pH調節劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、可塑劑、可塑促進劑、防垂劑、硬化促進劑、增黏劑、黏彈性調節劑、抗菌劑、螢光增白劑、抗氧化劑等。該等之中可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
自由基聚合性化合物在能發揮本發明效果之範圍內，其餘並無特別的限定。例如：聚合性(甲基)丙烯酸系化合物、聚合性(甲基)丙烯醯胺系化合物等。
溶劑係在能發揮本發明效果之範圍內，其餘並無特別的限定。
可例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、環己烷、庚烷等飽和烴系溶劑；二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二㗁烷、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醚系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯系溶劑；氯仿等鹵化烴系溶劑等等。
該等之中可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
若活性能量射線硬化型組成物中含有溶劑的情況，溶劑含量相對於(A)成分100質量份，通常係1~1000質量份、較佳係1~500質量份、更佳係1~300質量份。
另外，聚合終止劑、及密接性賦予劑(矽烷偶合劑等)係可使用公知物。
活性能量射線硬化型組成物係藉由將(A)成分、(B)成分、視需要的(C)成分、以及其他成分予以混合便可調製。混合方法並無特別的限定，例如公知攪拌裝置便可實施。
本發明的活性能量射線硬化型組成物，係具有在照射活性能量射線之前，保存安定性優異的特徵。因為(B)成分並非習知離子對型(專利文獻1等)羧酸鹽，而是非離子對型中性化合物，儘管含有具高反應性陰離子聚合性化合物，仍可長期保持組成物的安定性。
藉由對上述含有(A)成分與(B)成分的活性能量射線硬化型組成物，照射活性能量射線，便可製造硬化物。該硬化物的製造方法亦屬本發明之一。活性能量射線硬化型組成物係含有：照射活性能量射線時能對活性能量射線硬化型組成物賦予高感度的(A1)成分、與能對經活性能量射線照射所形成硬化物賦予耐熱性的(A2)成分，該等的共聚合性優異，活性能量射線硬化型組成物能呈高感度，且由活性能量射線硬化型組成物硬化形成的硬化物能呈優異耐熱性。
經活性能量射線照射後，(B)成分有效地開始進行(A)成分的陰離子聚合反應，效率佳進行光不會直接照射到部分(遮蔽部)的硬化，高濃度含顏料、填料致使光不易均勻照射的組成物硬化。機制推測係因為三級胺擴散於樹脂內、或傳播三級胺生成。特別就大幅提升光被遮蔽部分之組成物硬化性的觀點，較佳係光致鹼產生劑之(B)成分的R1
與R2
為烷基之情況，即利用光照射所生成一般式(3)所示胺化合物為三級胺，且R1
與R2
未相互鍵結的情況。
活性能量射線通常係可舉例如：紫外線、電子束等。紫外線的照射光源係可舉例如：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵素燈等。其他尚亦可舉例如：以發光二極體為光源的紫外線裝置(UV-LED)、紫外線區域之雷射光線等。
因為本發明的活性能量射線硬化型組成物具有如上述特性，可使用於配合該特性的各種用途。例如：塗佈劑(保護塗劑等)、印刷油墨(噴墨墨水等)、光阻、接著劑、密封劑等，惟並不僅侷限於該等。
活性能量射線硬化型組成物係塗佈於各種基材上之後，照射上述活性光線，便可形成密接於基材的硬化物。
基材係可舉例如：塑膠、橡膠、木材、金屬、無機材料、紙等。
塑膠具體例係可舉例如：聚乙烯醇、纖維素三醋酸酯、及纖維素二醋酸酯等纖維素醋酸酯樹脂；丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚碸、聚氯乙烯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、以及以降𦯉烯等環狀烯烴為單體的環狀聚烯烴樹脂等。
橡膠具體例係可舉例如：天然橡膠、SBR等。木材具體例係可舉例如：天然木材及合成木材等。
金屬具體例係可舉例如：鋼板、鋁、鉻等金屬；氧化鋅(ZnO)、氧化銦錫(ITO)等金屬氧化物等等。無機材料具體例係可舉例如：玻璃、砂漿、混凝土、石材等。紙之具體例係可舉例如：高級紙、銅版紙、藝術紙、模造紙、薄紙、厚紙等紙、以及各種合成紙等。
再者，使用活性能量射線硬化型組成物亦可獲得成形體。例如將本發明活性能量射線硬化型樹脂組成物填充於凹版中，再利用活性能量射線使所填充的樹脂組成物硬化，然後從凹部中取出所獲得硬化物，便可獲得成形品。
[實施例]
以下，針對本發明利用實施例與比較例進行具體說明，惟，本發明並不僅侷限於該等。
製造例1 [(B)成分之製造]
在已於四氫呋喃20ml中溶解3-溴酞內酯1.5g(7.0mmol)的溶液中，滴下在四氫呋喃30ml中已溶解二丙胺2.1g(42mmol)的溶液，於室溫下攪拌8小時。反應液施行溶劑餾除，再溶解於氯仿中之後，利用5wt%鹽酸洗淨1次、利用飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨1次、利用飽和食鹽水洗淨2次。有機層經硫酸鎂乾燥後，餾除溶劑，將所獲得殘渣利用矽膠管柱色層分析儀(正己烷/醋酸乙酯=1/1)精製，獲得淡黃色黏性液體之2-(二丙胺基羰基)苯甲醛(分子量233.3，以下將該化合物稱「PBG1」)1.3g(5.6mmol、產率78%)。1
H-NMR(δppm、CDCl3
) 0.71(t,3H)、1.01(t,3H)、1.48(m,2H)、1.77(m,2H)、3.02(t,2H)、3.52(t,2H)、7.3-7.9(m,4H)、10.1(s,1H)
[化11]
實施例1、比較例1
如表1所示，對(A1)成分的氰基丙烯酸-2-辛酯(分子量209.3，以下稱「2-OctCA」)，分別依既定量於室溫(25℃)混合入(A2)成分之2-亞甲基丙二酸二乙酯(分子量234.3，以下稱「DEMM」)、及(B)成分之PBG1，而製得活性能量射線硬化型組成物。
[表1]
| (A1)成分 | (A2)成分 | (B)成分 | |
| 2-OctCA (g) | DEMM [相對於(A1)成分100莫耳的莫耳數 (mol)] | PBG1 [相對於(A1)成分100莫耳的莫耳數 (mol)] | |
| 實施例1 | 0.10 | 50 | 1.0 |
| 比較例1 | 0.10 | 無 | 1.0 |
試驗例1 (感度之評價)
將實施例1、比較例1所獲得活性能量射線硬化型組成物，在鋁盤(容量25μL)上，依膜厚成為約2mm方式施行滴落澆鑄，對其利用低壓水銀燈，依曝光量0、5,000mJ/cm2
條件照射波長254nm紫外光(照度10mW/cm2
)，使用1
H-NMR測定裝置，追蹤(A1)成分與(A2)成分的轉化率。結果如表2所示。
[表2]
| 曝光量 (mJ/cm2 ) | 轉化率 | 實施例1 | 比較例1 |
| 0 | (A1)成分 | 0% | 0% |
| (A2)成分 | 0% | － | |
| 5000 | (A1)成分 | 100% | 100% |
| (A2)成分 | 25% | － |
由表2之結果得知，相對於(A1)成分100莫耳，摻合(A2)成分50莫耳的活性能量射線硬化型組成物(實施例1)，依5,000mJ/cm2
曝光量，(A1)成分進行100%聚合，(A2)成分進行25%共聚合。僅含(A1)成分、未含(A2)成分的活性能量射線硬化型組成物(比較例1)，依5,000mJ/cm2
曝光量，(A1)成分進行100%聚合。
試驗例2 (耐熱性評價：熱重量分析)
針對實施例1依5,000mJ/cm2
曝光量獲得的硬化物施行熱重量分析，測定加熱時的重量減少，得知活性能量射線硬化型組成物的溫度與重量之關係(實施例1)。結果如圖1所示。
再者，針對比較例1的活性能量射線硬化型組成物亦施行同樣測定。另外，比較例1係在四氫呋喃中，使用起始劑之三乙胺，依常法施行陰離子聚合，經脫溶劑獲得聚合物。
圖1中，×係單獨僅(A1)成分的硬化物(比較例1)，●係相對於(A1)成分經摻合(A2)成分50mol%的硬化物(實施例1)結果。圖1中，橫軸係表示溫度，縱軸係表示殘存重量(%)。殘存重量越大，則表示耐熱性越良好。
如圖1所示，相較於使僅含有(A1)成分的活性能量射線硬化型組成物硬化之硬化物(比較例1)下，可確認到相對於(A1)成分100莫耳，經摻合(A2)成分50莫耳的硬化物(實施例1)的耐熱性較良好。
(產業上之可利用性)
本發明的活性能量射線硬化型組成物係含有(A)成分(其係含有：高感度(A1)成分、與能對硬化物賦予耐熱性的(A2)成分之陰離子聚合性化合物)、與光致鹼產生劑之(B)成分，因(A1)成分與(A2)成分的共聚合性優異，感度高，且能對由活性能量射線硬化型組成物硬化形成的硬化物賦予高耐熱性。所以，能使用於塗佈劑、印刷油墨、光阻、接著劑、密封劑等廣範圍用途。
圖1係針對實施例1及比較例1的組成物施行熱重量分析，測定加熱時的重量減少，得知活性能量射線硬化型組成物的加熱溫度與重量關係圖。橫軸係表示溫度，縱軸係表示殘存重量(%)。殘存重量越大，表示耐熱性越佳。
Claims (12)
- 一種活性能量射線硬化型組成物，係含有下述(A)成分與(B)成分： (A)成分：含有(A1)成分與(A2)成分的陰離子聚合性化合物；該(A1)成分係下述一般式(1)中，具有EWG為氰基的化合物；該(A2)成分係下述一般式(1)中，具有EWG為酯基的化合物； [化1](式中，EWG係表示拉電子性基；X係表示單鍵、或氧原子(-O-)；R係表示n價有機基；n係表示1~6之整數；當n為2~6之整數時，EWG與X分別可為相同或不同；當n為1時，EWG與R亦可相鍵結)； (B)成分：依一般式(2)所示化合物(光致鹼產生劑)： [化2]
(式中，環A係表示亦可具有取代基的芳香環、或亦可具有取代基的雜芳香環；R1 與R2 係表示相同或不同的氫原子或烷基，R1 與R2 亦可相互鍵結而與鄰接的氮原子一起形成環，該環亦可具有取代基)。
- 如請求項1之活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A1)成分係一般式(1)中，X為氧原子。
- 如請求項1或2之活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A1)成分係一般式(1)中，n為1，R所示1價有機基為烷基、烷氧烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
- 如請求項1至3中任一項之活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A1)成分係氰基丙烯酸烷基酯化合物。
- 如請求項1至4中任一項之活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A2)成分係一般式(1)中，X為氧原子。
- 如請求項1至5中任一項之活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A2)成分係一般式(1)中，n為1，R所示1價有機基為烷基、烷氧烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
- 如請求項1至6中任一項之活性能量射線硬化型組成物，其中，上述(A)成分的上述(A2)成分係亞甲基丙二酸二烷基酯化合物。
- 如請求項1至7中任一項之活性能量射線硬化型組成物，其中，一般式(2)中，環A係亦可具有取代基的苯環。
- 如請求項1至8中任一項之活性能量射線硬化型組成物，其中，一般式(2)中，R1 與R2 係相同或不同的烷基，或由R1 與R2 相互鍵結而與鄰接的氮原子，一起形成從氮丙啶環、四氫吖唉環、吡咯啶環、哌啶環、啉環、咪唑環、吡唑環、及1,2,3,4-四氫異喹啉環所構成群組中選擇1種的環，該環亦可具有取代基。
- 如請求項1至9中任一項之活性能量射線硬化型組成物，其中，使用於塗佈劑、印刷油墨、光阻、接著劑、或密封劑之用途。
- 一種活性能量射線硬化型組成物之製造方法，係製造請求項1至10中任一項之活性能量射線硬化型組成物，包括有：將上述(A)成分與上述(B)成分予以混合的步驟。
- 一種硬化物之製造方法，係對含有下述(A)成分與(B)成分的活性能量射線硬化型組成物，照射活性能量射線； (A)成分：含有(A1)成分與(A2)成分的陰離子聚合性化合物；該(A1)成分係下述一般式(1)中，具有EWG為氰基的化合物；該(A2)成分係下述一般式(1)中，具有EWG為酯基的化合物 [化3](式中，EWG係表示拉電子性基；X係表示單鍵、或氧原子(-O-)；R係表示n價有機基；n係表示1~6之整數；當n為2~6之整數時，EWG與X分別可為相同或不同；當n為1時，EWG與R亦可相鍵結)； (B)成分：依一般式(2)所示化合物(光致鹼產生劑)： [化4](式中，環A係表示亦可具有取代基的芳香環、或亦可具有取代基的雜芳香環；R1 與R2 係表示相同或不同的氫原子或烷基，R1 與R2 亦可相互鍵結而與鄰接的氮原子一起形成環，該環亦可具有取代基)。
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