JP4370101B2 - リチウム二次電池用高純度モノ及びジ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用高純度モノ及びジ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池の高分子ゲル電解質成分として用いられる高純度なモノ及びジメタクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ，ノート型パソコン、ヘッドホーンステレオ、ＭＤプレイヤー等の携帯用電子機器の電源として小型リチウム二次電池が注目され、更に、将来的には電気自転車、自動二輪車、電気自動車及び産業車両等の電源及び余剰電力の貯蔵が出来る大容量リチウム二次電池が注目されている。特に情報化産業を担っている各種携帯用電子機器の機能の多様化と機器の軽量化に伴い、更に薄い形状、高容量の他に、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、２−メチルテトラヒドロフラン等の低分子化合物を使用する電池では液漏れや発火性においてより安全性の高い機能を有するリチム電池の開発が望まれている。
【０００３】
液漏れの問題を解決する技術として高分子ゲル電解質の利用が提案されている。例えば、特開平５−６７４７６号公報ではポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート重合体からなる網状ポリマーの中に（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体を含有する高分子固体電解質が開示されている。特開平５−１０９３１０号公報ではポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメチルエーテルとＣＦ3ＳＯ3Ｌｉとからなる電解質を混合し、これに電子線を照射することよりゲル状の電解質を得る方法が開示されている。特開平９−５０８０２号公報ではポリエチレンオキシドと電極活性物質と非水電解質とからなる混合物をプレス加工して得たベースフィルムに、エチレンオキシド鎖を有するポリエーテルのアクリレートまたはメタクリレートからなるモノマー溶液を塗布し、これに光を照射することにより、複合電極を得る方法が開示されている。特開２０００−１３３３０８号公報では有機ポリマーがオリゴ（オキシアルキレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル基とカーボネート基またはシアノ基のいずれかの極性基を含有するモノマー、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ペンタ（エチレングリコール）ジメタクリレートのようないくつかのエチレングリコールを介したジ（メタ）アクリレートを含有する第三のモノマーとの共重合体であることを特徴とする非水二次電池が開示されている。また、特開２０００−１６４０３３号公報ではポリアクリロニトリルと化学結合による三次元網目構造を有する高分子化合物（例えばポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレート等のうち少なくとも一方が架橋性の官能基において架橋された化合物）と電解質塩とこの電解質塩を溶解する溶媒を含むことを特徴とする電解質及び電池が開示されている。
【０００４】
一方、特許第３２４４００１７号公報ではリチウム二次電池の電池特性を良くするためには非水溶媒中のモノアルコール類及びジオール類が極力少なくすることが効果的であることが開示されている。更に特開２００２−１９３８９２公報においてもリチウム二次電池用電解液の溶媒として用いられるカーボネートについても微量に含まれるアルコールやエーテル等の不純物を高度に除去する高純度カーボーネートの製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの観点からリチウム二次電池用高分子電解質に用いられるモノ及びジ（メタ）アクリル酸エステルは不純物の少ない高純度のものが望まれている。
【０００６】
（メタ）アクリル酸エステルの製造法としては特開２００２−１７９６５３公報において（メタ）アクリル酸ピペリジニルエステル誘導体の製造法が開示されているが、反応性HALS(HALS: Hindered Amine Light Stabilizer)として用いられるものでリチウム二次電池用のモノマーとしての記載はない。リチウム二次電池用高分子電解質に用いられるモノ及びジ（メタ）アクリル酸エステルは液漏れや電池特性の観点から化学構造の面で（メタ）アクリル酸ピペリジニルエステル誘導体と異なっており、不純物の少ない高純度のものが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム二次電池における液漏れや電池特性を改良するため、高分子電解質のモノマー成分である高純度のモノ及びジメタクリル酸エステルの製造法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、一般式（１）で示されるグリコール誘導体
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ１はメトキシ基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基、ヒドロキシ基を示し、ＡＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の１種又は２種の混合物を示し、２種の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、ｍはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数であり１乃至１００の数を示す。）と一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ２はメチル基を示し、またＲ３はメチル基又はエチル基を示す。）をテトライソプロピルチタネート触媒存在下エステル交換し、
（ａ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、第二リン酸ソーダで処理し、又は
（ｂ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、
減圧下で低沸物の留去を行い、瀘過することを特徴とする一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステル
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ２、ＡＯおよびｍは前述と同意義であり、Ｒ４はメトキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基、メタクリロイルオキシ基を示す。）の製造法が、高純度モノ及びジメタクリル酸エステルである純度９８．０％以上のリチウム二次電池に用いられる高分子電解質のモノマー製造法として優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の一般式（１）を有する化合物においてＲ１はメトキシ基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基、ヒドロキシ基である。
【００１３】
ＡＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の１種又は２種の混合物を示し、２種の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。
【００１４】
ｍはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数であり１乃至１００の数を示し、好適には１乃至８０であり、特に好適には１乃至６０である。
【００１５】
一般式（２）を有する化合物においてＲ２ はメチル基である。Ｒ３はメチル基又はエチル基である。
【００１６】
エステル交換反応触媒は、テトライソプロピルチタネート触媒である。
【００１７】
一般式（３）を有する化合物において、Ｒ２ はメチル基である。
【００１８】
Ｒ４はメトキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基、メタクリロイルオキシ基である。
【００１９】
特に好適な一般式（３）を有する化合物としては
メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数：９）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：２２）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：３０）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、ＥＯ／プロピレンオキシド（ＰＯ）重量比８５％／１５％）モノメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ、オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレート及び１−［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］−４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００２０】
最も好適な一般式（３）を有する化合物としてはメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数：９）モノメタクリル酸エステル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ、オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレートが挙げられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明では一般式（１）示されるグリコール誘導体と一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルをテトライソプロピルチタネート触媒存在下エステル交換し、（ａ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、第二リン酸ソーダで処理し、又は（ｂ）第二リン酸ソーダで処理し、酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、減圧下で低沸物の留去を行い、瀘過することにより一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルである純度９８．０％以上のリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルを製造する。
【００２２】
本発明の製造法は溶媒の存在下又は非存在下行うことが出来るが、好適には溶媒の存在下行う。
【００２３】
使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。好適な溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族又は脂環式炭化水素類であり、特に好適にはヘキサン、ヘプタンのようなの脂肪族炭化水素類である。
【００２４】
メタクリル酸メチルは低沸点の（メタ）アクリル酸エステルであるため反応系からの蒸留による除去が容易であり、且つ最も安価であるため工業原料として好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる触媒は、テトライソプロピルチタネートである。この触媒を用いてエステル交換反応を行うことにより、高い反応率で高品質の純度９８．０％以上のリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルを製造することができる。また、反応終了後、濾過等の簡単な操作によって容易に短時間で触媒を反応液から分離することができる。触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、グリコール誘導体に対し、通常０．１乃至５重量％、好ましくは０．５乃至２．０重量％の範囲である。
【００２６】
原料であるメタクリル酸エステル及び反応生成物の重合を防止するため重合防止剤の添加が好ましく、ヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、立体障害アミンおよびヒドロキシアミン誘導体の群が挙げられる。例えば、ヒドロキノン化合物例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、立体障害フェノール例えば４−メチル２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、立体障害アミン例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジノオキシル、ならびにヒドロキシアミン化合物例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンなどを挙げることができ、２つ以上の重合防止剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
重合防止剤の使用量は、一般式（１）で示されるグリコール誘導体に対し１５乃至１００００ｐｐｍが好ましく、特に５０乃至１０００ｐｐｍが好ましい。少なすぎると重合防止剤を使用することによる重合防止効果が必ずしも十分でなくなることがあり，また，多過ぎると重合防止剤が除去されない製品をポリマー化に供する際にポリマー化を阻害するなどの悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
高純度で着色の少ない一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステル製造するには特にヒドロキノンモノメチルエーテルと４−メチル２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジノオキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが好ましい。
【００２９】
反応中反応液の重合防止のために、酸素又は酸素と不活性気体の混合物、例えば空気や酸素／アルゴン混合気体を全反応時間にわたり反応液及び／または反応液面上に吹き込み導入を行うと重合防止効果が更に良好となる。
【００３０】
エステル交換反応は、常圧又は減圧下で行うことができ、反応温度は反応が進行する温度であれば特に制限はないが高純度で着色の少ない一般式（３）で示されるモノ及びジメタククリル酸エステル製造するには好適には６０乃至１３０℃で行うのが好ましく、特に好適には６０乃至１００℃で行うのが好ましい。
【００３１】
反応時間は、反応温度及び要求される反応収率によって異なるが、通常、反応時間は２乃至３０時間であり、好適には３乃至２０時間であり、特に好適には３乃至１０時間である。
【００３２】
エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する方法等を挙げることができる。また、蒸留によってアルコールを除去する場合、反応に用いる溶媒との分離をよくするため、精留塔を備えた装置を用いることが好ましい。
【００３３】
生成した一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルの単離は、（ａ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、第二リン酸ソーダで処理し、又は（ｂ）第二リン酸ソーダで処理し、酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、減圧下で低沸物の留去を行い、瀘過する方法が用いられる。
【００３４】
このようにして製造された一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルは高純度および高品質であり、特に純度に関してはＨＰＬＣ純度９８％以上であり、リチウム二次電池用電解質のモノマー成分として有用である。
【００３５】
又、高純度および高品質である一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルは他の用途、例えば塗料、接着剤、樹脂用添加剤、繊維帯電防止剤、顔料分散剤、セメント分散剤（減水剤）、セメント混和剤等の種々の分野でモノマー成分として広く用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び試験例を掲げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１．メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：９）モノメタクリル酸エステルの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けた反応器（５Ｌ）にメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：９）２４２９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル２２８７ｇ（２２．８モル、モル比４．０）、ジエチルヒドロキシルアミン１．２１４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．７６ｇを仕込み、乾燥空気を８０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）１８．２１ｇ（メトキシポリエチレングリコールに対して０．７５重量％）を加えた。反応中、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル１９０ｇを塔頂より滴下した。釜温度は９１〜９９℃、塔頂温度５５〜６５℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として６１０〜７３０ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。６時間３０分後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９８．６％となったので反応を終了した。反応液を６０〜７０℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））を１．４ｇ及びセライト５４５を１４ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１４０ｇを３０分間で滴下した。次いで釜温度４５〜７０℃で約２５ｈＰａ減圧下５時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：９）モノメタクリル酸エステル２５６２．６ｇ（収率９０．９％）を得た。製品のＨＰＬＣ純度は９８．６％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）２０であった。
【００３８】
実施例２．メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：２２）モノメタクリル酸エステルの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（１０Ｌ）にメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：２２）４４８４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル２６７４ｇ（２６．７モル、モル比６．０）、ジエチルヒドロキシルアミン２．２４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．７７ｇを仕込み、乾燥空気を１６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）２６．９ｇ（メトキシポリエチレングリコールに対して０．６重量％）を加えた。反応中、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル１９０ｇを塔頂より滴下した。釜温度は９６〜９８℃、塔頂温度５７〜８１℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として６００〜６９０ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。１１時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９８．５％となったので反応を終了した。反応液を５８〜６５℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））２．４４ｇ及びセライト５４５を２４．４ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１５３．３ｇを３０分間で滴下した。次いで釜温度４５〜７０℃で約４０ｈＰａ減圧下５時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：２２）モノメタクリル酸エステル４５６０．８ｇ（収率９５．３％）を得た。製品のＨＰＬＣ純度は９８．０％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）２０であった。
【００３９】
実施例３．メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：３０）モノメタクリル酸エステルの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（２Ｌ）にメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：３０）１０２３．８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル７７０ｇ（７．７モル、モル比１０）、ジエチルヒドロキシルアミン０．５１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３１ｇを仕込み、乾燥空気を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）８．１６ｇ（メトキシポリエチレングリコールに対して０．８重量％）を加えた。釜温度は９５〜１００℃、塔頂温度６１〜８５℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として７４０〜８００ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。３時間２０分後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９８．６％となったので反応を終了した。反応液を６０〜６２℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））０．５４ｇ及びセライト５４５を１．６２ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１２０．７ｇを３０分間で滴下した。次いで釜温度４５〜６１℃で約２５ｈＰａ減圧下４時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：３０）モノメタクリル酸エステル９７０．７ｇ（収率９０．２％）を得た。製品のＨＰＬＣ純度は９８．２％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）２０であった。
【００４０】
実施例４．メトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、ＥＯ／ＰＯ重量比８５％／１５％）モノメタクリル酸エステルの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（２Ｌ）にメトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、ＥＯ／ＰＯ重量比８５％／１５％）６００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル１２００ｇ（１２．０モル、モル比４０．０）、ジエチルヒドロキシルアミン１．０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇを仕込み、乾燥空気を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）７．２ｇ（メトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコールに対して１．２重量％）を加えた。釜温度は９３〜９９℃、塔頂温度６０〜８４℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として７５０〜８００ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。４時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９８．０％となったので反応を終了した。反応液を６０〜６５℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））０．３１ｇ及びセライト５４５を１．８６ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１０８．０ｇを１時間で滴下した。次いで釜温度４５〜６０℃で約３０ｈＰａ減圧下４時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりメトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、EO／PO重量比８５％／１５％）モノメタクリル酸エステル５６４．６ｇ（収率９１．０％）を得た。製品のＨＰＬＣ純度は９８．０％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）３０であった。
【００４１】
実施例５．ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ，オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレートの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（２Ｌ）にポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ，オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）５５５ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル７４０ｇ（７．４モル、モル比４０）、ジエチルヒドロキシルアミン０．２７７５ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１５５ｇを仕込み、乾燥空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）５．５４ｇ（ポリオキシアルキレングリコールに対して１．０重量％）を加えた。釜温度は９４〜９５℃、塔頂温度６０〜９０℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として５４０ｈＰａの減圧下留去しながら５時間３０分反応を行った。反応液を６０〜６５℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））０．５８ｇ及びセライト５４５を５．８ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ８３．０ｇを１時間で滴下した。次いで釜温度６０〜６５℃で約３０ｈＰａ減圧下３時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ，オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレート４７９．０ｇ（収率８２．８％）を得た。水酸基価よりエステル化率は９５．０％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）５０であった。
【００４２】
実施例６．１−[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（５００ｍＬ）に１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン５０．３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル２００ｇ（２．０モル、モル比８．０）、ジエチルヒドロキシルアミン０．０２５ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン０．００４ｇを仕込み、乾燥空気を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）１．２ｇ（１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンに対して１．７モル％）を加えた。釜温度は９４〜９６℃、塔頂温度５８〜９２℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として５６５〜５８０ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。４時間後、反応液をガスクロ分析したところ反応率は９８．２％となったので反応を終了した。反応液を６０〜６５℃に冷却し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１８．０ｇを３０分間で滴下した。次いで水層を分離した後さらに水洗を行った。ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））０．００４ｇ及びセライト５４５を０．０２４ｇ添加し、釜温度５０〜６８℃で約３０ｈＰａ減圧下２時間３０分低沸物の留去を行ない、濾過することにより５．１−[（２−メタクリロイルオキシ）エチル]−４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン６９．６ｇ（収率８２．５％）を得た。製品のガスクロ純度は９８．２％であった。
【００４３】
試験例１
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として実施例６のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、実施例１のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００４４】
試験例２
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％、プロピレンカーボネート１９．３重量％及びエチレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として実施例６のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、実施例１のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００４５】
試験例３
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％、プロピレンカーボネート１６．６重量％及びγ―ブチロラクトン１１．０重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として実施例６のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、実施例１のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００４６】
比較例１
特開２０００−１６４０３３の実施例に従ってエチレンカーボネート５５．４重量％およびプロピレンカーボネート３２．１重量％と、電解質塩としてＬｉＰＦ6１２．５重量％とを混合し、電解質Ａを形成した。ついでこの電解質Ａ８５．９重量％、ポリエチレングリコールジメタクリレート（n=9）１０．８重量％、ポリアクリロニトリル２．８重量％、重合開始剤０．５重量％を添加し、密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は室温でも液漏れした。
【００４７】
評価例１．
得られた電解質の樹脂を直径０．９ｃｍの円盤状にプレス成形し、これを一対のステンレス電極に挟みこんだのち、各温度での複素インピーダンス法によりイオン導電率を求めた。試験例化合物のイオン導電率を表１に示す。
【００４８】
【表１】
表１に示すように試験例の化合物は高いイオン導電率を有していた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、純度９８．０％以上のリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルを製造する方法を提供するものであり、本発明の製造方法で製造されたモノ及びジメタクリル酸エステルはリチウム二次電池用高分子電解質に用いられるモノマー成分として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池の高分子ゲル電解質成分として用いられる高純度なモノ及びジメタクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ，ノート型パソコン、ヘッドホーンステレオ、ＭＤプレイヤー等の携帯用電子機器の電源として小型リチウム二次電池が注目され、更に、将来的には電気自転車、自動二輪車、電気自動車及び産業車両等の電源及び余剰電力の貯蔵が出来る大容量リチウム二次電池が注目されている。特に情報化産業を担っている各種携帯用電子機器の機能の多様化と機器の軽量化に伴い、更に薄い形状、高容量の他に、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、２−メチルテトラヒドロフラン等の低分子化合物を使用する電池では液漏れや発火性においてより安全性の高い機能を有するリチム電池の開発が望まれている。
【０００３】
液漏れの問題を解決する技術として高分子ゲル電解質の利用が提案されている。例えば、特開平５−６７４７６号公報ではポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート重合体からなる網状ポリマーの中に（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体を含有する高分子固体電解質が開示されている。特開平５−１０９３１０号公報ではポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメチルエーテルとＣＦ3ＳＯ3Ｌｉとからなる電解質を混合し、これに電子線を照射することよりゲル状の電解質を得る方法が開示されている。特開平９−５０８０２号公報ではポリエチレンオキシドと電極活性物質と非水電解質とからなる混合物をプレス加工して得たベースフィルムに、エチレンオキシド鎖を有するポリエーテルのアクリレートまたはメタクリレートからなるモノマー溶液を塗布し、これに光を照射することにより、複合電極を得る方法が開示されている。特開２０００−１３３３０８号公報では有機ポリマーがオリゴ（オキシアルキレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル基とカーボネート基またはシアノ基のいずれかの極性基を含有するモノマー、トリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ペンタ（エチレングリコール）ジメタクリレートのようないくつかのエチレングリコールを介したジ（メタ）アクリレートを含有する第三のモノマーとの共重合体であることを特徴とする非水二次電池が開示されている。また、特開２０００−１６４０３３号公報ではポリアクリロニトリルと化学結合による三次元網目構造を有する高分子化合物（例えばポリエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレート等のうち少なくとも一方が架橋性の官能基において架橋された化合物）と電解質塩とこの電解質塩を溶解する溶媒を含むことを特徴とする電解質及び電池が開示されている。
【０００４】
一方、特許第３２４４００１７号公報ではリチウム二次電池の電池特性を良くするためには非水溶媒中のモノアルコール類及びジオール類が極力少なくすることが効果的であることが開示されている。更に特開２００２−１９３８９２公報においてもリチウム二次電池用電解液の溶媒として用いられるカーボネートについても微量に含まれるアルコールやエーテル等の不純物を高度に除去する高純度カーボーネートの製造方法が開示されている。
【０００５】
これらの観点からリチウム二次電池用高分子電解質に用いられるモノ及びジ（メタ）アクリル酸エステルは不純物の少ない高純度のものが望まれている。
【０００６】
（メタ）アクリル酸エステルの製造法としては特開２００２−１７９６５３公報において（メタ）アクリル酸ピペリジニルエステル誘導体の製造法が開示されているが、反応性HALS(HALS: Hindered Amine Light Stabilizer)として用いられるものでリチウム二次電池用のモノマーとしての記載はない。リチウム二次電池用高分子電解質に用いられるモノ及びジ（メタ）アクリル酸エステルは液漏れや電池特性の観点から化学構造の面で（メタ）アクリル酸ピペリジニルエステル誘導体と異なっており、不純物の少ない高純度のものが望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム二次電池における液漏れや電池特性を改良するため、高分子電解質のモノマー成分である高純度のモノ及びジメタクリル酸エステルの製造法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、一般式（１）で示されるグリコール誘導体
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ１はメトキシ基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基、ヒドロキシ基を示し、ＡＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の１種又は２種の混合物を示し、２種の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、ｍはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数であり１乃至１００の数を示す。）と一般式（２）で示されるメタクリル酸エステル
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ２はメチル基を示し、またＲ３はメチル基又はエチル基を示す。）をテトライソプロピルチタネート触媒存在下エステル交換し、
（ａ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、第二リン酸ソーダで処理し、又は
（ｂ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、
減圧下で低沸物の留去を行い、瀘過することを特徴とする一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステル
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ２、ＡＯおよびｍは前述と同意義であり、Ｒ４はメトキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基、メタクリロイルオキシ基を示す。）の製造法が、高純度モノ及びジメタクリル酸エステルである純度９８．０％以上のリチウム二次電池に用いられる高分子電解質のモノマー製造法として優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の一般式（１）を有する化合物においてＲ１はメトキシ基、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基、ヒドロキシ基である。
【００１３】
ＡＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の１種又は２種の混合物を示し、２種の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い。
【００１４】
ｍはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数であり１乃至１００の数を示し、好適には１乃至８０であり、特に好適には１乃至６０である。
【００１５】
一般式（２）を有する化合物においてＲ２ はメチル基である。Ｒ３はメチル基又はエチル基である。
【００１６】
エステル交換反応触媒は、テトライソプロピルチタネート触媒である。
【００１７】
一般式（３）を有する化合物において、Ｒ２ はメチル基である。
【００１８】
Ｒ４はメトキシ基、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル基、メタクリロイルオキシ基である。
【００１９】
特に好適な一般式（３）を有する化合物としては
メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数：９）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：２２）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：３０）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、ＥＯ／プロピレンオキシド（ＰＯ）重量比８５％／１５％）モノメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ、オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレート及び１−［（２−メタクリロイルオキシ）エチル］−４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００２０】
最も好適な一般式（３）を有する化合物としてはメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数：９）モノメタクリル酸エステル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ、オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレートが挙げられる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明では一般式（１）示されるグリコール誘導体と一般式（２）で示されるメタクリル酸エステルをテトライソプロピルチタネート触媒存在下エステル交換し、（ａ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、第二リン酸ソーダで処理し、又は（ｂ）第二リン酸ソーダで処理し、酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、減圧下で低沸物の留去を行い、瀘過することにより一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルである純度９８．０％以上のリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルを製造する。
【００２２】
本発明の製造法は溶媒の存在下又は非存在下行うことが出来るが、好適には溶媒の存在下行う。
【００２３】
使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。好適な溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族又は脂環式炭化水素類であり、特に好適にはヘキサン、ヘプタンのようなの脂肪族炭化水素類である。
【００２４】
メタクリル酸メチルは低沸点の（メタ）アクリル酸エステルであるため反応系からの蒸留による除去が容易であり、且つ最も安価であるため工業原料として好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる触媒は、テトライソプロピルチタネートである。この触媒を用いてエステル交換反応を行うことにより、高い反応率で高品質の純度９８．０％以上のリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルを製造することができる。また、反応終了後、濾過等の簡単な操作によって容易に短時間で触媒を反応液から分離することができる。触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、グリコール誘導体に対し、通常０．１乃至５重量％、好ましくは０．５乃至２．０重量％の範囲である。
【００２６】
原料であるメタクリル酸エステル及び反応生成物の重合を防止するため重合防止剤の添加が好ましく、ヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、立体障害アミンおよびヒドロキシアミン誘導体の群が挙げられる。例えば、ヒドロキノン化合物例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、立体障害フェノール例えば４−メチル２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、立体障害アミン例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジノオキシル、ならびにヒドロキシアミン化合物例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンなどを挙げることができ、２つ以上の重合防止剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
重合防止剤の使用量は、一般式（１）で示されるグリコール誘導体に対し１５乃至１００００ｐｐｍが好ましく、特に５０乃至１０００ｐｐｍが好ましい。少なすぎると重合防止剤を使用することによる重合防止効果が必ずしも十分でなくなることがあり，また，多過ぎると重合防止剤が除去されない製品をポリマー化に供する際にポリマー化を阻害するなどの悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
高純度で着色の少ない一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステル製造するには特にヒドロキノンモノメチルエーテルと４−メチル２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジノオキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが好ましい。
【００２９】
反応中反応液の重合防止のために、酸素又は酸素と不活性気体の混合物、例えば空気や酸素／アルゴン混合気体を全反応時間にわたり反応液及び／または反応液面上に吹き込み導入を行うと重合防止効果が更に良好となる。
【００３０】
エステル交換反応は、常圧又は減圧下で行うことができ、反応温度は反応が進行する温度であれば特に制限はないが高純度で着色の少ない一般式（３）で示されるモノ及びジメタククリル酸エステル製造するには好適には６０乃至１３０℃で行うのが好ましく、特に好適には６０乃至１００℃で行うのが好ましい。
【００３１】
反応時間は、反応温度及び要求される反応収率によって異なるが、通常、反応時間は２乃至３０時間であり、好適には３乃至２０時間であり、特に好適には３乃至１０時間である。
【００３２】
エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する方法等を挙げることができる。また、蒸留によってアルコールを除去する場合、反応に用いる溶媒との分離をよくするため、精留塔を備えた装置を用いることが好ましい。
【００３３】
生成した一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルの単離は、（ａ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、第二リン酸ソーダで処理し、又は（ｂ）第二リン酸ソーダで処理し、酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、減圧下で低沸物の留去を行い、瀘過する方法が用いられる。
【００３４】
このようにして製造された一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルは高純度および高品質であり、特に純度に関してはＨＰＬＣ純度９８％以上であり、リチウム二次電池用電解質のモノマー成分として有用である。
【００３５】
又、高純度および高品質である一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルは他の用途、例えば塗料、接着剤、樹脂用添加剤、繊維帯電防止剤、顔料分散剤、セメント分散剤（減水剤）、セメント混和剤等の種々の分野でモノマー成分として広く用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び試験例を掲げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１．メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：９）モノメタクリル酸エステルの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けた反応器（５Ｌ）にメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：９）２４２９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル２２８７ｇ（２２．８モル、モル比４．０）、ジエチルヒドロキシルアミン１．２１４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．７６ｇを仕込み、乾燥空気を８０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）１８．２１ｇ（メトキシポリエチレングリコールに対して０．７５重量％）を加えた。反応中、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル１９０ｇを塔頂より滴下した。釜温度は９１〜９９℃、塔頂温度５５〜６５℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として６１０〜７３０ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。６時間３０分後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９８．６％となったので反応を終了した。反応液を６０〜７０℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））を１．４ｇ及びセライト５４５を１４ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１４０ｇを３０分間で滴下した。次いで釜温度４５〜７０℃で約２５ｈＰａ減圧下５時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：９）モノメタクリル酸エステル２５６２．６ｇ（収率９０．９％）を得た。製品のＨＰＬＣ純度は９８．６％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）２０であった。
【００３８】
実施例２．メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：２２）モノメタクリル酸エステルの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（１０Ｌ）にメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：２２）４４８４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル２６７４ｇ（２６．７モル、モル比６．０）、ジエチルヒドロキシルアミン２．２４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．７７ｇを仕込み、乾燥空気を１６０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）２６．９ｇ（メトキシポリエチレングリコールに対して０．６重量％）を加えた。反応中、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル１９０ｇを塔頂より滴下した。釜温度は９６〜９８℃、塔頂温度５７〜８１℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として６００〜６９０ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。１１時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９８．５％となったので反応を終了した。反応液を５８〜６５℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））２．４４ｇ及びセライト５４５を２４．４ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１５３．３ｇを３０分間で滴下した。次いで釜温度４５〜７０℃で約４０ｈＰａ減圧下５時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：２２）モノメタクリル酸エステル４５６０．８ｇ（収率９５．３％）を得た。製品のＨＰＬＣ純度は９８．０％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）２０であった。
【００３９】
実施例３．メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：３０）モノメタクリル酸エステルの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（２Ｌ）にメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：３０）１０２３．８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル７７０ｇ（７．７モル、モル比１０）、ジエチルヒドロキシルアミン０．５１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３１ｇを仕込み、乾燥空気を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）８．１６ｇ（メトキシポリエチレングリコールに対して０．８重量％）を加えた。釜温度は９５〜１００℃、塔頂温度６１〜８５℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として７４０〜８００ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。３時間２０分後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９８．６％となったので反応を終了した。反応液を６０〜６２℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））０．５４ｇ及びセライト５４５を１．６２ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１２０．７ｇを３０分間で滴下した。次いで釜温度４５〜６１℃で約２５ｈＰａ減圧下４時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：３０）モノメタクリル酸エステル９７０．７ｇ（収率９０．２％）を得た。製品のＨＰＬＣ純度は９８．２％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）２０であった。
【００４０】
実施例４．メトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、ＥＯ／ＰＯ重量比８５％／１５％）モノメタクリル酸エステルの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（２Ｌ）にメトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、ＥＯ／ＰＯ重量比８５％／１５％）６００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル１２００ｇ（１２．０モル、モル比４０．０）、ジエチルヒドロキシルアミン１．０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇを仕込み、乾燥空気を５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）７．２ｇ（メトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコールに対して１．２重量％）を加えた。釜温度は９３〜９９℃、塔頂温度６０〜８４℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として７５０〜８００ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。４時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ反応率は９８．０％となったので反応を終了した。反応液を６０〜６５℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））０．３１ｇ及びセライト５４５を１．８６ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１０８．０ｇを１時間で滴下した。次いで釜温度４５〜６０℃で約３０ｈＰａ減圧下４時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりメトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、EO／PO重量比８５％／１５％）モノメタクリル酸エステル５６４．６ｇ（収率９１．０％）を得た。製品のＨＰＬＣ純度は９８．０％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）３０であった。
【００４１】
実施例５．ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ，オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレートの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（２Ｌ）にポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ，オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）５５５ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル５０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル７４０ｇ（７．４モル、モル比４０）、ジエチルヒドロキシルアミン０．２７７５ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１５５ｇを仕込み、乾燥空気を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）５．５４ｇ（ポリオキシアルキレングリコールに対して１．０重量％）を加えた。釜温度は９４〜９５℃、塔頂温度６０〜９０℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として５４０ｈＰａの減圧下留去しながら５時間３０分反応を行った。反応液を６０〜６５℃に冷却し、ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））０．５８ｇ及びセライト５４５を５．８ｇ添加し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ８３．０ｇを１時間で滴下した。次いで釜温度６０〜６５℃で約３０ｈＰａ減圧下３時間低沸物の留去を行ない、濾過することによりポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ，オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレート４７９．０ｇ（収率８２．８％）を得た。水酸基価よりエステル化率は９５．０％であり、色相はハーゼン色数（ＡＰＨＡ）５０であった。
【００４２】
実施例６．１−[２−（メタクリロイルオキシ）エチル]−４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンの合成
撹拌機、温度計、空気導入管及び精留塔を取り付けたフラスコ（５００ｍＬ）に１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン５０．３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０ｐｐｍを含むメタクリル酸メチル２００ｇ（２．０モル、モル比８．０）、ジエチルヒドロキシルアミン０．０２５ｇ、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン０．００４ｇを仕込み、乾燥空気を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら加熱還流し、系内の水分を除去した。次にオルトチタン酸イソプロピル（テトライソプロピルチタネート）１．２ｇ（１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジンに対して１．７モル％）を加えた。釜温度は９４〜９６℃、塔頂温度５８〜９２℃の範囲になるように還流比を調節してメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸物として５６５〜５８０ｈＰａの減圧下留去しながら反応を行った。４時間後、反応液をガスクロ分析したところ反応率は９８．２％となったので反応を終了した。反応液を６０〜６５℃に冷却し、撹拌下５％第二リン酸ソーダ１８．０ｇを３０分間で滴下した。次いで水層を分離した後さらに水洗を行った。ガレオンアースＶ２（水澤化学工業（株））０．００４ｇ及びセライト５４５を０．０２４ｇ添加し、釜温度５０〜６８℃で約３０ｈＰａ減圧下２時間３０分低沸物の留去を行ない、濾過することにより５．１−[（２−メタクリロイルオキシ）エチル]−４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン６９．６ｇ（収率８２．５％）を得た。製品のガスクロ純度は９８．２％であった。
【００４３】
試験例１
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％及びプロピレンカーボネート２７．６重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として実施例６のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、実施例１のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００４４】
試験例２
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％、プロピレンカーボネート１９．３重量％及びエチレングリコールジメチルエーテル８．３重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として実施例６のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、実施例１のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００４５】
試験例３
溶媒としてエチレンカーボネート４７．６重量％、プロピレンカーボネート１６．６重量％及びγ―ブチロラクトン１１．０重量％と電解質塩としてＬｉＰＦ6１０．７重量％を試験管中混合した。次いで、この混合液に化学結合による三次元網目構造を形成するための原料として実施例６のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングルコールジメタアクリレート５．４重量％、アクリロニトリル２．８重量％、実施例１のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート５．４重量％のモノマーと開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５重量％を添加し密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は60℃24時間の経時変化でも液漏れを生じなかった。
【００４６】
比較例１
特開２０００−１６４０３３の実施例に従ってエチレンカーボネート５５．４重量％およびプロピレンカーボネート３２．１重量％と、電解質塩としてＬｉＰＦ6１２．５重量％とを混合し、電解質Ａを形成した。ついでこの電解質Ａ８５．９重量％、ポリエチレングリコールジメタクリレート（n=9）１０．８重量％、ポリアクリロニトリル２．８重量％、重合開始剤０．５重量％を添加し、密栓した。この混合液を70―80℃のオイルバスにて1時間重合した。この高分子電解質は室温でも液漏れした。
【００４７】
評価例１．
得られた電解質の樹脂を直径０．９ｃｍの円盤状にプレス成形し、これを一対のステンレス電極に挟みこんだのち、各温度での複素インピーダンス法によりイオン導電率を求めた。試験例化合物のイオン導電率を表１に示す。
【００４８】
【表１】
表１に示すように試験例の化合物は高いイオン導電率を有していた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、純度９８．０％以上のリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルを製造する方法を提供するものであり、本発明の製造方法で製造されたモノ及びジメタクリル酸エステルはリチウム二次電池用高分子電解質に用いられるモノマー成分として有用である。
Claims (5)
- 一般式（１）
（ａ）酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、第二リン酸ソーダで処理し、又は
（ｂ）第二リン酸ソーダで処理し、酸性白土を鉱酸で処理してなる吸着剤及び融剤焼成珪藻土からなる濾過助剤を添加し、
減圧下で低沸物の留去を行い、瀘過することを特徴とする一般式（３）
- 一般式（３）で示されるモノ及びジメタクリル酸エステルが、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：９）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：２２）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：３０）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、ＥＯ／ＰＯ重量比８５％／１５％）モノメタクリル酸エステル、ポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ、オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレート、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである純度９８．０％以上のリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルである請求項１の製造法。
- 一般式（３）で示されるリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルが、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：９）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：２２）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数：３０）モノメタクリル酸エステル、メトキシポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量２０００、ＥＯ／ＰＯ重量比８５％／１５％）モノメタクリル酸エステルである請求項２に記載の製造法。
- 一般式（３）で示されるリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルが、ポリエチレンオキシポリプロピレングリコール（平均分子量３０００、ＥＯ／ＰＯ／ＥＯ、オキシエチレン鎖＝２７、オキシプロピレン鎖＝３１、ＥＯ／ＰＯ重量比４０％／６０％）ジメタクリレートである請求項２に記載の製造法。
- 一般式（３）で示されるリチウム二次電池用高純度モノ及びジメタクリル酸エステルが、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項２の製造法。
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