KR20190120765A - (메타)아크릴레이트 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴레이트 제조 방법 Download PDF

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KR20190120765A
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Abstract

착색이 적은 고품질의 (메타)아크릴레이트를 얻는 것이 가능한 (메타)아크릴레이트 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 하기 제1 공정∼제3 공정을 포함하고, 하기 제1 공정∼제3 공정을 차례로 실시하는 (메타)아크릴레이트 제조 방법에 관한 것이다. ○ 제1 공정 에스터 교환 촉매의 존재 하, 알콜과 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 에스터 교환 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 제조하는 공정 ○ 제2 공정 제1 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물 중의 에스터 교환 촉매를 제거하는 공정 ○ 제3 공정 제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물에 하이드록실아민 또는 하이드라진을 첨가하는 공정

Description

(메타)아크릴레이트 제조 방법
본 발명은 (메타)아크릴레이트 제조 방법에 관한 것으로서, (메타)아크릴레이트 제조 방법 및 (메타)아크릴레이트를 사용하는 기술 분야에 속한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 어느 하나, 또는 그 둘 모두를 (메타)아크릴로일기로 표시하고, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 하나, 또는 그 둘 모두를 (메타)아크릴레이트로 표시하고, 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 하나, 또는 그 둘 모두를 (메타)아크릴산으로 표시한다.
(메타)아크릴레이트((meth)acrylate)는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해, 또는 가열에 의해 경화되기 때문에, 도료, 잉크, 접착제, 광학 렌즈, 충전제 및 성형 재료 등의 조성물의 주 성분, 가교 성분 및 반응성 희석제 성분 등으로서 대량으로 사용되고 있다.
이들 (메타)아크릴레이트는, 설폰산(술폰산) 등의 산성 촉매의 존재 하에 알콜과 (메타)아크릴산을 반응시키는 탈수 에스터화(에스테르화) 반응이나, 유기 주석 화합물 등의 에스터 교환 촉매의 존재 하에 알콜과 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물〔이하, "단작용(單官能)(메타)아크릴레이트"라고 함〕을 원료로 에스터 교환 반응 등에 의해 제조되고 있다.
그러나, 이들 반응에 사용되는 (메타)아크릴산 및 단작용 (메타)아크릴레이트는 그 분자 중에 바이닐기 등을 갖기 때문에 매우 중합되기 쉬운 성질을 가지고 있으며, 산이나 염기와 접촉하거나, 가열이나 빛 등에 의해 자주 중합을 일으키는 것이 알려져 있다. 　
중합물을 포함하는 (메타)아크릴레이트는, 경화 불균일이나 혼탁을 발생시키기 때문에, 균일성이나 광 투과성이 중시되는 광학 렌즈 용도 등에서는 매우 적합하게 사용할 수 없다. 그 때문에, 일반적으로 (메타)아크릴레이트를 제조할 때 중합 금지제를 첨가하는 방법이 실시되고 있는데, 중합 금지제의 종류 및 양 등에 따라 착색될 수가 있다.
착색된 (메타)아크릴레이트는, 투명성이 요구되는 광학 렌즈 용도 등에서는 도저히 사용될 수 없기 때문에, 증류 등에 의해 정제하는 방법이 실시되고 있는데, 고비점(高沸點)의 (메타)아크릴레이트의 경우에는 증류 정제는 어렵다.
따라서, (메타)아크릴레이트의 착색 방지 방법으로서, 탈수 에스터화 반응 시에 하이드로탈사이트 등의 염기성 물질을 첨가하는 방법(특허문헌 1), 에스터 교환 반응 시에 황산 마그네슘 등의 탈수제를 첨가하는 방법(특허문헌 2), (메타)아크릴레이트를 시간의 경과에 따라 안정화시키는 것을 목적으로 하여 (메타)아크릴레이트에 알칼리 금속염을 첨가하는 방법(특허문헌 3), 메타크릴레이트를 금속 수소화 착화합물(錯化合物)의 수용액으로 환원 처리하는 방법(특허문헌 4) 등이 제안된 바 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2의 방법에 있어서는, 반응 시에 염기성 물질 또는 탈수제를 첨가하는 방법이기 때문에, 반응 시에 이들 성분이 반응을 저해하게 된다는 문제점이 있었다. 　
또한, 특허문헌 3의 방법에 있어서는, 고온 처리가 필요하기 때문에, 열에 불안정한 (메타)아크릴레이트는 품질의 열화(착색)가 발생하게 될 수가 있었다. 또한, 특허문헌 4의 방법에 있어서는, 수상(水相)으로부터 유기상(有機相)을 분리할 필요가 있기 때문에, 수용성 아크릴레이트 또는 물에 불안정한 아크릴레이트의 경우에는 수율이 현저하게 저하하게 된다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2007-314502호 공보　 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2012-236805호 공보　 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평 09-067307호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평 07-258160호 공보　
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, (메타)아크릴레이트의 제조에 있어서 착색이 적은 고품질의 (메타)아크릴레이트를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다.
그 결과, 알콜과 단작용 (메타)아크릴레이트를 에스터 교환 촉매의 존재 하에 에스터 교환 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 제조한 후, 에스터 교환 촉매의 제거 처리를 실시하고, 추가로 하이드록실아민 또는 하이드라진을 첨가함으로써, 착색이 적은 (메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 　
즉, 본 발명은, 하기 제1 공정∼제3 공정을 포함하고, 하기 제1 공정∼제3 공정을 차례로 실시하는 (메타)아크릴레이트 제조 방법에 관한 것이다.
○ 제1 공정　
에스터 교환 촉매의 존재 하, 알콜과 단작용 (메타)아크릴레이트를 에스터 교환 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 제조하는 공정　
○ 제2 공정 　
제1 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물 중의 에스터 교환 촉매를 제거하는 공정　
○ 제3 공정　
제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물에 하이드록실아민 또는 하이드라진을 첨가하는 공정　
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 착색이 적은 고품질의 (메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 　
또한, 얻어지는 (메타)아크릴레이트는 그 화합물의 종류에 따라 요구되는 착색의 정도가 다르며, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 목적한 (메타)아크릴레이트가 통상의 에스터 교환법에 의해 얻어지는 (메타)아크릴레이트와 비교하여 착색이 적은 (메타)아크릴레이트로서 얻어지는 것이다. 　
따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트는 도료, 잉크, 접착제, 광학 렌즈, 충전제 및 성형 재료 등의 조성물의 주 성분, 가교 성분 및 반응성 희석제 성분 등으로서 각종 공업 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은, 하기 제1 공정∼제3 공정을 포함하며, 하기 제1 공정∼제3 공정을 차례로 실시하는 (메타)아크릴레이트 제조 방법에 관한 것이다.
○ 제1 공정　
에스터 교환 촉매의 존재 하, 알콜과 단작용 (메타)아크릴레이트를 에스터 교환 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 제조하는 공정　
○ 제2 공정 　
제1 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물 중의 에스터 교환 촉매를 제거하는 공정　
○ 제3 공정　
제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물에 하이드록실아민 또는 하이드라진을 첨가하는 공정　
이하, 제1 공정∼제3 공정, 그 밖의 공정 및 용도에 대하여 설명하기로 한다.
1. 제1 공정　
제1 공정은, 에스터 교환 촉매의 존재 하, 알콜과 단작용 (메타)아크릴레이트를 에스터 교환 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 제조하는 공정이다.
에스터 교환 반응에 의한 (메타)아크릴레이트 제조 방법은 상법(常法)을 따르면 되며, 알콜 및 단작용 (메타)아크릴레이트를 에스터 교환 촉매의 존재 하에 가열·교반하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
이하, 알콜, 단작용 (메타)아크릴레이트, 에스터 교환 촉매 및 반응 조건에 대하여 설명하기로 한다.
1-1. 알콜　
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 알콜은, 분자 중에 적어도 1개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 다양한 화합물을 사용할 수 있고, 지방족(脂肪族) 알콜, 지환식(指環式) 알콜, 방향족(芳香族) 알콜 및 다가 알콜에터(알코올에테르) 등을 예로 들 수 있다.　
해당 알콜은, 분자 내에 그 밖의 작용기나 결합을 갖는 화합물일 수도 있다. 작용기의 예로는, 페놀성 수산기, 케톤기, 아실기, 알데하이드기(알데히드기), 싸이올기(티올기), 아미노기, 이미노기, 시아노기 및 니트로기 등을 들 수 있으며, 결합의 예로는, 에터 결합, 에스터 결합, 카보네이트 결합, 아마이드(아미드) 결합, 이미드 결합, 펩타이드(펩티드) 결합, 우레테인(우레탄) 결합, 아세탈 결합, 헤미아세탈 결합 및 헤미케탈 결합 등을 들 수 있다.
1개의 알콜성 수산기를 갖는 1가 알콜의 구체적인 예로는, 에틸렌글라이콜(글리콜)모노메틸에터, 다이(디)에틸렌글라이콜모노메틸에터 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 분자 내에 에터 결합을 갖는 1가 알콜; 2-하이드록시(히드록시)에틸바이닐(비닐)에터(별명 에틸렌글라이콜모노바이닐에터), 3-하이드록시프로필바이닐에터, 2-하이드록시프로필바이닐에터 및 2-하이드록시아이소(이소)프로필바이닐에터 등의 분자 내에 바이닐기와 에터 결합을 갖는 1가 알콜; 트라이사이클로(트리시클로)[5.2.1.02,6]데센올(별명 하이드록시다이사이클로펜타다이엔), 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인올, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데센올옥시에탄올 및 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인올옥시에탄올 등의 환 구조를 갖는 1가 알콜; 및 벤질알콜, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올 및 p-자일렌글라이콜모노메틸에터 등의 방향 환을 갖는 알콜 등을 들 수 있다.
2개의 알콜성 수산기를 갖는 2가 알콜의 구체적인 예로는, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 폴리에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-(1-페놀에틸리덴)비스페놀(비스페놀 AP), 2,2-비스(4-하이드록시페놀)헥사플루오로프로페인(프로판)(비스페놀 AF) 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 및 폴리카보네이트다이올(디올) 등의 카보네이트 결합을 갖는 알콜 등을 들 수 있다.
상기 2가 알콜의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 알콜을 들 수 있다.
3개의 알콜성 수산기를 갖는 3가 알콜의 구체적인 예로는, 트라이메틸올에테인(에탄), 트라이메틸올프로페인(프로판), 글리세린, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소싸이아누레이트(이소시아누레이트), 트라이에탄올아민 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 　
상기 3가 알콜의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 알콜을 들 수 있다.
4개의 알콜성 수산기를 갖는 4가 알콜의 구체적인 예로는, 다이트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올프로페인, 다이글리세린, 펜타에리스리톨 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 　
상기 4가 알콜의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 알콜을 들 수 있다.
5개의 알콜성 수산기를 갖는 5가 알콜의 구체적인 예로는, 트라이트라이메틸올에테인, 트라이트라이메틸올프로페인, 트라이글리세린, 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메테인, 자일리톨 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 　
상기 5가 알콜의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 알콜을 들 수 있다.
6개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 다가 알콜의 구체적인 예로는, 폴리트라이메틸올에테인, 폴리트라이메틸올프로페인, 폴리글리세린, 다이펜타에리스리톨, D-소비톨, L-소비톨 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알콜의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 알콜을 들 수 있다.
상기한 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서, 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 뷰틸렌(부틸렌)옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 알콜을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 　
이들 알콜 중에서는, 3개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 다가 알콜이 바람직하다.　
나아가, 3개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 다가 알콜로는, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소싸이아누레이트, 트라이에탄올아민, 다이트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올프로페인, 다이글리세린, 다이글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 자일리톨, 다이펜타에리스리톨, 다이펜타에리스리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, D-소비톨 및 폴리글리세린이 바람직하다.　
또한, 이들 알콜에 대하여, 그 수화물(水和物) 또는 용매화물(溶媒和物)이 존재하는 경우에는, 해당 수화물 및 용매화물도 본 발명의 제조 방법에 있어서의 알콜로서 사용할 수 있다.
1-2. 단작용 (메타)아크릴레이트　
단작용 (메타)아크릴레이트는, 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 하기 화학식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (3)에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6은 탄소 수 1∼50의 유기산을 나타낸다.
상기 화학식 (3)에 있어서의 R6의 바람직한 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소 수 1∼8의 알킬기, 2-메톡시-에틸기, 2-에톡시에틸기 및 2-메톡시뷰틸기 등의 알콕시알킬기 및 N,N-다이메틸아미노에틸기, N,N-다이에틸아미노에틸기, N,N-다이메틸아미노프로필기 및 N,N-다이에틸아미노프로필기 등의 다이알킬아미노기 등을 들 수 있다. 　
상기 화학식 (3)에 있어서의 R6의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 작용기를 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 단작용 (메타)아크릴레이트를 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 　
이들 단작용 (메타)아크릴레이트 중에서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, i-뷰틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 탄소 수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 N,N-다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.　
나아가, 거의 대부분의 알콜에 대하여 양호한 반응성을 나타내며, 입수가 용이한 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, i-뷰틸아크릴레이트 및 2-메톡시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 특히, 알콜의 용해를 촉진하고, 매우 양호한 반응성을 나타내는 2-메톡시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 에스터 교환 반응에 있어서의 알콜과 단작용 (메타)아크릴레이트의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 알콜의 수산기 1몰에 대하여 단작용 (메타)아크릴레이트를 0.4∼10.0몰, 보다 바람직하게는 0.6∼5.0몰이다. 　
단작용 (메타)아크릴레이트를 0.4몰 이상 사용함으로써, 목적한 (메타)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있고, 10.0몰 이하로 함으로써, 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하고, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
1-3. 에스터 교환 촉매　
본 발명의 에스터 교환 반응에 있어서의 에스터 교환 촉매로는, 에스터 교환 반응에서 통상 사용되는 것이면 된다.
예를 들면, 테트라뷰틸티타네이트 등의 티타늄계 촉매; 테트라뷰틸지르코네이트 등의 지르코늄계 촉매; 다이알킬주석다이할라이드, 다이알킬주석다이카복실레이트, 다이알킬주석다이알콜레이트, 다이뷰틸주석다이클로라이드, 다이옥틸주석다이클로라이드, 다이뷰틸주석다이아세테이트, 다이뷰틸주석다이라우레이트, 다이옥틸주석다이아세테이트, 다이옥틸주석다이라우레이트, 다이스태녹세인 및 트라이스태녹세인 등의 주석계 촉매; 수산화 리튬 등의 알칼리계 촉매; 아세트산(醋酸) 아연, 아크릴산 아연 및 아연 아세틸아세토네이트 등의 아연계 촉매; 및 황산 등을 들 수 있다. 　
이들 에스터 교환 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에스터 교환 반응에 있어서의 에스터 교환 촉매로는, 고수율로 목적한 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물을 제조할 수 있다는 이유에서, 특히 하기 촉매 X 및 Y를 병용하는 것이 바람직하다.　
촉매 X: 아자바이사이클로 구조를 갖는 환형 3급 아민 또는 그 염 혹은 착체(이하, "아자바이사이클로계 화합물"이라고 함), 아미딘 또는 그 염 혹은 착체(錯體)(이하, "아미딘계 화합물"이라고 함), 피리딘 환을 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착체(이하, "피리딘계 화합물"이라고 함) 및 포스핀 또는 그 염 혹은 착체(이하, "포스핀계 화합물"이라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물. 　
촉매 Y: 아연을 포함하는 화합물. 　
이하, 촉매 X 및 촉매 Y에 대하여 설명하기로 한다.
1-3-1. 촉매 X　
촉매 X는, 아자바이사이클로계 화합물, 아미딘계 화합물, 피리딘계 화합물 및 포스핀계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
촉매 X로는, 상기한 화합물 군 중에서도, 아자바이사이클로계 화합물, 아미딘계 화합물 및 피리딘계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은, 촉매 활성이 우수하고 (메타)아크릴레이트를 바람직하게 제조할 수 있는 것 외에, 반응 중 및 반응 종료 후에 후기하는 촉매 Y와 착체를 형성하고, 해당 착체는 흡착 등에 의한 간편한 방법에 의해 반응 종료 후의 반응액으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 특히, 아자바이사이클로계 화합물은, 그 촉매 Y와의 착체가 반응액에 난용해성(難溶解性)이 되기 때문에, 여과 및 흡착 등에 의해 더 용이하게 제거할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.　
한편, 포스핀계 화합물은, 촉매 활성이 우수하지만, 촉매 Y와 착체를 형성하기 어렵거나, 또는 착체를 형성한 경우에는 반응액에 용해 용이성(易溶解性)이고, 반응 종료 후의 반응액 중에 포스핀계 화합물 또는 착체의 대부분이 용해된 채가 되기 때문에, 여과 및 흡착 등에 의한 간편한 방법에 의해 반응액으로부터 제거하기 어렵다. 이 때문에, 최종 제품 중에도 포스핀계 화합물이 잔존하게 되고, 이에 따라 제품의 보존 중에 혼탁이나 촉매의 석출이 발생하거나, 시간이 경과함에 따라 증점 또는 젤화되게 된다는 보존 안정성의 문제를 발생시킬 수가 있다.
아자바이사이클로계 화합물의 구체적인 예로는, 아자바이사이클로 구조를 갖는 환형 3급 아민, 해당 아민의 염, 또는 해당 아민의 착체를 만족시키는 화합물이면 다양한 화합물을 들 수 있으며, 바람직한 화합물로는, 퀴누클리딘, 3-하이드록시퀴누클리딘, 3-퀴누클리딘온, 1-아자바이사이클로[2.2.2]옥테인-3-카복실산 및 트라이에틸렌다이아민(별명: 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인. 이하, "DABCO"라고 함) 등을 들 수 있다.
아자바이사이클로계 화합물의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 화합물 등을 들 수 있다.
아미딘계 화합물의 구체적인 예로는, 이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페놀이미다졸, 1-바이닐이미다졸, 1-알릴이미다졸, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(이하, "DBU"라고 함), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔(이하, "DBN"이라고 함), N-메틸이미다졸염산염, DBU염산염, DBN염산염, N-메틸이미다졸아세트산염, DBU 아세트산염, DBN 아세트산염, N-메틸이미다졸아크릴산염, DBU 아크릴산염, DBN 아크릴산염 및 프탈이미드 DBU 등을 들 수 있다.
피리딘계 화합물의 주요한 구체적인 예로는, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘 및 N,N-다이메틸-4-아미노 피리딘(이하, "DMAP"라고 함) 등을 들 수 있다.
피리딘계 화합물의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 화합물 등을 들 수 있다.
포스핀계 화합물은, 하기 화학식 (4)로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (4)에 있어서, R7, R8 및 R9는, 탄소 수 1∼20의 직쇄형(直鎖狀) 또는 분기형(分岐狀) 알킬기, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알켄일기(알케닐기), 탄소 수 6∼24의 아릴기, 또는 탄소 수 5∼20의 사이클로알킬기를 의미한다. R7, R8 및 R9로는, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
포스핀계 화합물의 구체적인 예로는, 트라이페놀포스핀, 트리스(4-메톡시-페놀)포스핀, 트리스(p-톨일)포스핀, 트리스(m-톨일)포스핀, 트리스(4-메톡시-3,5-다이메틸페놀)포스핀 및 트라이사이클로헥실포스핀 등을 들 수 있다.
포스핀계 화합물의 구체적인 예로는, 상기 이외에도 일본 특허 공개 2017-39916호 공보, 일본 특허 공개 2017-39917호 공보 및 국제 공개 제2017/033732호에서 예로 든 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 촉매 X를 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 　
이들 촉매 X 중에서는, 퀴누클리딘, 3-퀴누클리딘온, 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, N-메틸이미다졸, DBU, DBN 및 DMAP가 바람직하며, 특히 거의 대부분의 다가 알콜에 대하여 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, N-메틸이미다졸, DBU 및 DMAP가 보다 바람직하다.
제1 공정에 있어서의 촉매 X의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 알콜의 수산기 1몰에 대하여, 촉매 X를 0.0001∼0.5몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.2몰이다. 　
촉매 X를 0.0001몰 이상 사용함으로써, 목적한 (메타)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있고, 0.5몰 이하로 함으로써, 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하고, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
1-3-2. 촉매 Y　
촉매 Y는 아연을 포함하는 화합물이다. 　
촉매 Y로는, 아연을 포함하는 화합물이면 다양한 화합물을 사용할 수 있는데, 반응성이 우수하기 때문에 유기산 아연 및 아연 다이케톤엔올레이트가 바람직하다.　
유기산 아연으로는, 옥살산 아연 등의 이염기산 아연 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (5)에 있어서, R10 및 R11은, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알켄일기, 탄소 수 6∼24의 아릴기, 또는 탄소 수 5∼20의 사이클로알킬기를 의미한다. R10 및 R11로는, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. 　
상기 식 (5)의 화합물로는, R10 및 R11이 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알켄일기인 화합물이 바람직하다. R10 및 R11에 있어서, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기 또는 알켄일기는 불소 및 염소 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 작용기(官能基)이며, 해당 작용기를 갖는 촉매 Y는 고수율로 목적한 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
아연 다이케톤엔올레이트로는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (6)에 있어서, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 수소 원자, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알켄일기, 탄소 수 6∼24의 아릴기, 또는 탄소 수 5∼20의 사이클로알킬기를 의미한다. R12, R13, R14, R15, R16 및 R17로는, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 아연을 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 아세트산 아연, 아세트산 아연 이수화물, 프로피온산 아연, 옥틸산 아연, 네오데케인산(네오데칸산) 아연, 라우르산 아연, 미리스트산 아연, 스테아르산 아연, 사이클로헥세인뷰티르산(酪酸) 아연, 2-에틸헥세인산 아연, 벤조산(安息香酸) 아연, t-뷰틸벤조산 아연, 살리실산 아연, 나프텐산 아연, 아크릴산 아연 및 메타크릴산 아연 등을 들 수 있다.
또한, 이들 아연을 포함하는 화합물에 대하여, 그 수화물 또는 용매화물 또는 촉매 X와의 착체가 존재하는 경우에는, 해당 수화물 및 용매화물 및 촉매 X와의 착체도 제1 공정에 있어서의 촉매 Y로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 아연을 포함하는 화합물의 구체적인 예로는, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트 수화물, 비스(2,6-다이메틸-3,5-헵테인다이오나토)아연, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인다이오나토)아연 및 비스(5,5-다이메틸-2,4-헥세인다이오나토)아연 등을 들 수 있다. 덧붙여, 이들 아연을 포함하는 화합물에 대하여, 그 수화물 또는 용매화물 또는 촉매 X와의 착체가 존재하는 경우에는, 해당 수화물 및 용매화물 및 촉매 X와의 착체도 제1 공정에 있어서의 촉매 Y로서 사용할 수 있다.
촉매 Y에 있어서의, 유기산 아연 및 아연 다이케톤엔올레이트로는, 상기한 화합물을 직접 사용할 수 있는데, 반응계 내에서 이들 화합물을 발생시켜 사용할 수도 있다. 예를 들면, 금속 아연, 산화 아연, 수산화 아연, 염화 아연 및 질산 아연 등의 아연 화합물(이하, "원료 아연 화합물"이라고 함)을 원료로서 사용하고, 유기산 아연의 경우에는, 원료 아연 화합물과 유기산을 반응시키는 방법, 아연 다이케톤엔올레이트의 경우에는, 원료 아연 화합물과 아세틸아세톤을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 촉매 Y를 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 촉매 Y 중에서는, 아세트산 아연, 프로피온산 아연, 아크릴산 아연, 메타크릴산 아연 및 아연 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 거의 대부분의 다가 알콜에 대하여 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 아세트산 아연, 아크릴산 아연 및 아연 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
제1 공정에 있어서의 촉매 Y의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 알콜의 수산기 1몰에 대하여, 촉매 Y를 0.0001∼0.5몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.2몰이다.
촉매 Y를 0.0001몰 이상 사용함으로써, (메타)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있고, 0.5몰 이하로 함으로써, 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하고, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
제1 공정에 있어서 사용하는 에스터 교환 촉매는, 상기 반응의 처음부터 첨가할 수도 있고, 도중에 첨가할 수도 있다. 또한, 원하는 사용량을 한꺼번에 첨가할 수도 있고, 분할하여 첨가할 수도 있다. 또한, 에스터 교환 촉매가 고체인 경우에는, 용매로 용해시킨 후에 첨가할 수도 있다.
1-4. 에스터 교환 반응에 의한 (메타)아크릴레이트 제조 방법　
제1 공정은, 에스터 교환 촉매의 존재 하에, 알콜과 단작용 (메타)아크릴레이트를 가열 및 교반하여 에스터 교환 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 제조하는 공정이다.
제1 공정에 있어서의 반응 온도는 40∼180℃인 것이 바람직하고, 60∼160℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도를 40℃ 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 180℃ 이하로 함으로써, 원료나 생성물 중의 (메타)아크릴로일기의 열 중합을 억제하고, 반응액의 착색을 억제할 수 있으며, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
제1 공정에 있어서의 반응 압력은 소정의 반응 온도를 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 감압 상태에서 실시할 수도 있고, 가압 상태에서 실시할 수도 있다. 반응 압력으로는, 0.000001∼10 MPa(절대 압력)가 바람직하다.
제1 공정에 있어서는, 에스터 교환 반응의 진행에 따라, 원료로서 사용한 단작용 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 1가 알콜이 부생(副生)된다. 　
해당 1가 알콜은 반응계 내에 공존시킨 그대로여도 좋지만, 1가 알콜을 반응계 밖으로 배출함으로써, 에스터 교환 반응의 진행을 보다 촉진할 수도 있다.
제1 공정에 있어서는, 유기 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있지만, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수도 있다. 　
유기 용매의 구체적인 예로는, n-헥세인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인(노난), n-데케인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 아밀벤젠, 다이아밀벤젠, 트라이아밀벤젠, 도데실벤젠, 다이도데실벤젠, 아밀톨루엔, 아이소프로필톨루엔, 데칼린 및 테트랄린 등의 탄화 수소류; 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이아밀에터, 다이에틸아세탈, 다이헥실아세탈, t-뷰틸메틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 트라이옥세인, 다이옥세인, 아니솔, 다이페놀에터, 다이메틸셀로솔브, 다이글라임, 트라이글라임 및 테트라글라임 등의 에터류; 18-크라운-6 등의 크라운에터류; 벤조산 메틸 및 γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논 및 벤조페논 등의 케톤류; 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-뷰틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 설포레인(술포란) 등의 설폰류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 우레아류(尿素類) 또는 그 유도체; 트라이뷰틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 이미다졸륨염, 피페리디늄염 및 피리디늄염 등의 이온 액체; 실리콘 오일; 및 물 등을 들 수 있다. 　
이들 유기 용매 중에서는, 탄화 수소류, 에터류, 카보네이트 화합물 및 이온 액체가 바람직하다.　
이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의로 조합하여 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
유기 용매의 사용 비율은, 상기 알콜과 단작용 (메타)아크릴레이트의 합계량에 대하여 10∼75 중량%가 되는 비율이 바람직하고, 15∼55 중량%가 되는 비율이 보다 바람직하다.
제1 공정에 있어서는, (메타)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 계(系) 내에 산소 함유 가스를 도입할 수도 있다. 산소 함유 가스의 구체적인 예로는, 공기, 산소와 질소의 혼합 가스, 산소와 헬륨의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 해당 가스의 도입 방법으로는, 반응 생성물 중에 불어넣는(소위 버블링) 방법 등을 들 수 있다.
제1 공정에 있어서는, (메타)아크릴로일기의 중합을 방지할 목적으로 반응액 중에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.　
중합 금지제로는, 유기계 중합 금지제, 무기계 중합 금지제 및 유기염계 중합 금지제 등을 예로 들 수 있다.
유기계 중합 금지제의 구체적인 예로는, 하이드로퀴논, t-뷰틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페놀 및 4-t-뷰틸카테콜 등의 페놀계 화합물; 벤조퀴논 등의 퀴논 화합물; 페노싸이아진(페노티아진); N-니트로소-N-페놀하이드록실아민암모늄; 및 N-옥실 화합물 등을 들 수 있다.
N-옥실 화합물로는, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다. 　
무기계 중합 금지제로는, 염화 구리, 황산 구리 및 황산 철 등을 들 수 있다. 　
유기염계 중합 금지제로는, 뷰틸다이싸이오카바민산 구리 및 N-니트로소-N-페놀하이드록실아민알루미늄염 등을 들 수 있다. 　
중합 금지제는, 1종을 단독으로 첨가할 수도 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 첨가할 수도 있으며, 본 발명의 처음부터 첨가할 수도 있고, 도중에 첨가할 수도 있다. 또한, 원하는 사용량을 한꺼번에 첨가할 수도 있고, 분할하여 첨가할 수도 있다. 또한, 정류탑(精溜塔)을 경유하여 연속적으로 첨가할 수도 있다.
중합 금지제로는, 상기한 화합물 중에서도, N-옥실 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. N-옥실 화합물로는, 상기한 화합물이 바람직하다.　
나아가, 중합 금지제로는, N-옥실 화합물과 이것 이외의 중합 금지제를 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우의 N-옥실 화합물 이외의 중합 금지제로는, 페놀계 화합물 및 페노싸이아진이 바람직하고, 페놀계 화합물이 보다 바람직하다.
중합 금지제의 첨가 비율은, 반응액 중에 중량으로 5∼30,000 ppm이 바람직하고, 25∼10,000 ppm이 보다 바람직하다. 이 비율을 5 ppm 이상으로 함으로써 중합 방지 효과를 충분하게 할 수 있고, 30,000 ppm 이하로 함으로써, 착색을 방지하거나, 생성물의 경화성 저하를 방지할 수 있다. 　
상기는 반응액 중에 존재시키는 중합 금지제의 비율인데, 반응의 진행에 따라 원료인 단작용 (메타)아크릴레이트가 반응하여 알콜이 되기 때문에, 순차적으로 단작용 (메타)아크릴레이트를 반응액 중에 공급한다. 이 때, 중합 금지제도 반응액에 동시에 추가 공급된다. 반응 전체에서 사용하는 중합 금지제의 비율로는, 반응액의 합계 100 중량부에 대하여, 0.0005∼3.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0025∼1.0중량부이다. 　
나아가, 중합 금지제로서, N-옥실 화합물과 이것 이외의 중합 금지제를 병용하는 경우, 중합 금지제의 합계 100 중량% 중에 N-옥실 화합물을 2∼80 중량% 포함하는 것이 중합 방지 효과를 보다 충분히 발휘시키기 때문에 바람직하다.
제1 공정에 있어서의 반응 시간은, 사용하는 알콜 및 단작용 (메타)아크릴레이트, 목적으로 하는 (메타)아크릴레이트의 구조, 에스터 교환 촉매의 종류와 사용량, 반응 온도 및 반응 압력 등에 따라 적당히 설정하면 되는데, 0.1∼150 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼80 시간이다.
제1 공정은, 회분식(回分式), 반회분식(半回分式), 연속식의 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다.
회분식의 일례로는, 반응기에 알콜, 단작용 (메타)아크릴레이트, 에스터 교환 촉매, 중합 금지제를 주입하고, 산소 함유 가스를 반응액 중에 버블링시키면서 소정의 온도에서 교반한다.
그 후, 에스터 교환 반응의 진행에 따라, 단작용 (메타)아크릴레이트에서 유래하는 1가 알콜이 부생된다. 해당 1가 알콜을 소정의 압력으로 반응기로부터 뽑아냄으로써, 목적한 (메타)아크릴레이트의 생성을 촉진시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 제1 공정에 있어서는, 촉매로서 상기 촉매 X 및 촉매 Y를 병용하는 제조 방법이 바람직하며, 이하, 해당 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.　
촉매 X와 촉매 Y의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 촉매 Y의 1몰에 대하여, 촉매 X를 0.005∼10.0몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5.0몰이다. 0.005몰 이상 사용함으로써, 목적한 (메타)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있고, 10.0몰 이하로 함으로써, 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하고, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.
본 발명에서 병용하는 촉매 X와 촉매 Y의 조합으로는, 촉매 X가 아자바이사이클로계 화합물이고, 촉매 Y가 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물인 조합이 바람직하고, 나아가, 아자바이사이클로계 화합물이 DABCO이고, 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물이 아세트산 아연 및/또는 아크릴산 아연인 조합이 특히 바람직하다.　
이 조합이, (메타)아크릴레이트를 양호한 수율로 얻을 수 있는 것 이외에, 반응 종료 후의 색조가 우수하기 때문에, 색조가 중요시되는 각종 공업 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 나아가서는 비교적 저렴하게 입수 가능한 촉매이기 때문에, 경제적으로 유리한 제조 방법이 된다.
본 발명에서 사용하는 촉매 X 및 촉매 Y는, 상기 반응의 처음부터 첨가할 수도 있고, 도중에 첨가할 수도 있다. 또한, 원하는 사용량을 한꺼번에 첨가할 수도 있고, 분할하여 첨가할 수도 있다.
반응 온도, 반응 압력, 유기 용매, 중합 금지제 및 반응 시간 등의 반응 조건은, 상기와 동일한 방법을 따르면 된다.
2. 제2 공정 　
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물 중의 에스터 교환 촉매(이하, 단순히 "촉매"라고 함)를 제거하는 공정이다. 　
촉매를 제거하는 방법으로는, 고액(固液) 분리, 추출, 정석(晶析) 및 흡착 등의 조작을 예로 들 수 있다.
이들 조작은, 원료인 알콜 및 단작용 (메타)아크릴레이트의 종류, 촉매의 종류, 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 종류 및 반응 조건 등에 따라 적당히 선택하면 된다.
나아가, 이들 조작은 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
예를 들면, 원료 알콜로서 펜타에리스리톨 및 트리스(2-하이드록시에틸)아이소싸이아누레이트 등을 사용하는 경우에는, 반응 생성물 중에 촉매가 석출되지 않는 경우가 많아, 흡착 처리만으로 촉매를 제거할 수 있다. 한편, 원료 알콜로서 다이펜타에리스리톨 및 글리세린 등을 사용하는 경우에는, 반응 생성물 중에 촉매가 석출되는 경우가 많아, 여과를 수행한 후, 흡착 처리로 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
촉매가 반응 생성물 중에 고체로서 포함되는 경우에는, 여과 및 원심 분리 등의 고액 분리를 수행한다.
고액 분리에 있어서, 여과 방법으로는, 여과지, 여과포, 카트리지 필터, 셀룰로오스와 폴리에스터의 2층 필터, 금속 메시형 필터 및 금속 소결형 필터 등을 사용하여 감압 또는 가압 하에서 여과를 수행하고, 촉매를 여과 찌꺼기(殘渣)로서 분리 제거하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 　
원심 분리 방법으로는, 디캔터(Decanter)나 원심 정화기(淸澄機) 등을 사용하여 촉매를 침강시킨 후, 액상과 침강 성분을 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
촉매가 반응 생성물 중에 용해되어 있는 경우에는, 물, 산 또는 알칼리를 포함하는 수용액에 의한 추출 세정을 수행한다.
추출로는, 물, 황산이나 염산 등의 산성 수용액 및/또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 수용액 등(이하, "세정제"라고 함)을 첨가하여 교반 등의 촉매 처리를 실시한 후, 유기층과 수층을 액액(液液) 분리하여 촉매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 세정제의 액량이나 산, 알칼리 농도는, 공지의 범위이면 되며, 세정 처리는 1회만 수행할 수도 있고, 2회 이상 실시할 수도 있다.
정석으로는, 빈용매(貧溶媒)의 첨가, 온도 강하 및 감압 농축에 의한 방법을 예로 들 수 있다.
정석의 구체적인 방법으로는, 촉매의 용해도가 낮은 용매인 빈용매를 첨가하거나, 온도를 강하시키면서 교반 등을 수행하고, 고체화하여 석출한 촉매를 고액 분리하는 방법, 감압 농축에 의해 계 내의 용매나 단작용 (메타)아크릴레이트, 부생수 및 부생 알콜을 계 바깥으로 증발시켜 제거(留去)하고, 촉매를 고체화하여 석출시킨 후, 고액 분리하는 방법 등에 의해 수행할 수 있다. 　
빈용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 임의로 조합하여 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
빈용매의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 목적한 (메타)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 5∼100 중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50 중량부이다. 빈용매의 첨가 비율이 5 중량부보다 적으면 촉매의 제거 효과가 불충분하고, 100 중량부보다 많으면 용매와 목적한 (메타)아크릴레이트의 분리가 번잡해진다.
흡착으로는, 촉매에 대하여 흡착능 및/또는 이온 교환능을 갖는 고체(이하, "흡착제"라고 함)를 첨가하여 교반 등의 촉매 처리를 실시한 후, 고액 분리하는 방법 등을 들 수 있다. 　
흡착제로는, 예를 들면, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 등의 규산염, 활성 백토, 산성 백토, 실리카젤 및 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 　
규산염으로는, 규산 마그네슘〔시판품으로는, 예를 들면, 교와 화학 공업(주)(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.) 제조 교와드(KYOWAAD) 600(상품명), 미즈사와 화학 공업(주)(MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD.) 제조 미즈카라이프(MIZUKALIFE)(상품명) 등이 있다. 이하, 괄호 항목은 시판품의 예를 의미한다.〕, 규산 알루미늄〔교와 화학 공업(주) 제조 교와드 700(상품명), 미즈사와 화학 공업(주) 제조 네오비드(Neobead) SA(상품명) 등〕, 활성 백토로는, 몬모릴로나이트계 화합물〔미즈사와 화학 공업(주) 제조 갈레온 어스(GALLEON EARTH)(상품명), 미즈카 에이스(MIZUKA-ACE)(상품명), 갈레오나이트(GALLEONITE)(상품명) 등〕, 산성 백토로는, 벤토나이트계 화합물〔미즈사와 화학 공업(주) 제조 벤클레이(Benclay)(상품명) 등〕, 이온 교환 수지로는, 예를 들면 다우 케미칼사(The Dow Chemical Company) 제조의 앰버리스트(Amberlyst)(등록 상표)나 앰버라이트(Amberlite)(등록 상표), 미쓰비시 화학사(Mitsubishi Chemical Corporation.) 제조의 다이아이온(DIAION)(등록 상표), 다우 케미칼사 제조의 다우엑스(Dowex)(등록 상표) 등을 예로 들 수 있다. 　
이들 흡착제는, 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
흡착제의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 목적한 (메타)아크릴레이트 1부에 대하여 흡착제를 0.001∼1.5부 사용하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.8부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 0.001부 이상으로 함으로써, 촉매의 제거 효과를 충분하게 할 수 있고, 1.5부 이하로 함으로써, 흡착제와 목적한 (메타)아크릴레이트의 분리를 용이하게 할 수 있다.
제2 공정의 실시 온도는, 특별히 제한은 없으나, -10∼140℃인 것이 바람직하고, 30∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 실시 온도를 -10℃ 이상으로 함으로써 목적한 (메타)아크릴레이트나 용매의 고체화를 억제할 수 있고, 고액 분리가 번잡해지는 것을 억제할 수 있고, 140℃ 이하로 함으로써 목적한 (메타)아크릴레이트의 중합을 방지할 수 있다.
제2 공정의 실시 압력은 특별히 제한은 없으며, 갑압 상태에서 실시할 수도 있고, 가압 상태에서 실시할 수도 있다. 실시 압력으로는, 0.000001∼10 MPa(절대 압력)가 바람직하다.
제2 공정의 실시 시간은, (메타)아크릴레이트의 종류, 실시 온도 등에 따라 달라지는데, 0.05∼80 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼40 시간이다.
제2 공정을 실시함으로써, 제1 공정에서 사용한 촉매 중 80 중량% 이상의 촉매를 목적한 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하고, 90 중량% 이상 제거하는 것이 더 바람직하다. 촉매의 제거가 80 중량% 미만에서는, 색조에 대한 본 발명의 효과가 불충분해지거나, 후기하는 제3 공정이나 활성탄 처리 공정을 실시 중에 목적한 (메타)아크릴레이트가 중합될 수가 있다.
3. 제3 공정　
제3 공정은, 제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물에 하이드록실아민 또는 하이드라진을 첨가하는 공정이다. 제3 공정을 실시함으로써, 착색이 저감된 고품질의 (메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 　
제3 공정에서 사용하는 하이드록실아민 또는 하이드라진으로는, 다양한 화합물을 사용할 수 있다.
하이드록실아민으로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pct00005
〔상기 화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기, 탄소 수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 6∼12의 아릴기 및 탄소 수 7∼30의 아르알킬기에서 선택되는 기를 의미한다. R1 및 R2는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.〕
하이드록실아민의 구체적인 예로는, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,N-다이프로필하이드록실아민, N,N-다이뷰틸하이드록실아민, N,N-메틸에틸하이드록실아민, N,N-에틸프로필하이드록실아민, N,N-프로필뷰틸하이드록실아민, N,N-다이데실하이드록실아민, N,N-다이페놀하이드록실아민 및 N,N-다이벤질하이드록실아민 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 용이하게 입수 가능하고 우수한 착색 저감 효과를 얻을 수 있는 N,N-다이에틸하이드록실아민 및 N,N-다이벤질하이드록실아민이 바람직하다.
하이드라진으로는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.　
Figure pct00006
〔상기 화학식 (2)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 1∼20의 아실기, 탄소 수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 6∼12의 아릴기 및 탄소 수 7∼30의 아르알킬기에서 선택되는 기를 의미한다. R3 및 R4는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.〕
하이드라진의 구체적인 예로는, 하이드라진, 하이드라진 일수화물, N-페놀하이드라진, N-아세틸하이드라진, N-벤조일하이드라진, N,N-다이메틸하이드라진, N,N-다이에틸하이드라진, N,N-다이프로필하이드라진, N,N-다이뷰틸하이드라진, N,N-메틸에틸하이드라진, N,N-에틸프로필하이드라진, N,N-프로필뷰틸하이드라진, N,N-다이데실하이드라진, N,N-다이페놀하이드라진 및 N,N-다이벤질하이드라진 등을 들 수 있다. 　
이들 화합물 중에서도, 용이하게 입수 가능하고 우수한 착색 저감 효과를 얻을 수 있는 하이드라진 일수화물이 바람직하다.
착색 저감 효과가 보다 우수하기 때문에, 제3 공정에 있어서의 하이드록실아민 또는 하이드라진으로는, 하이드록실아민을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제3 공정에 있어서의 하이드록실아민 또는 하이드라진의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물의 합계량에 대하여 10∼100,000 중량ppm 사용하는 것이 바람직하고, 50∼50,000 중량ppm 사용하는 것이 특히 바람직하다.　
10 중량ppm 이상 사용함으로써 색조를 저감시킬 수 있고, 100,000 중량ppm 이하로 함으로써, 얻어지는 (메타)아크릴레이트의 경화 속도의 저하를 억제할 수 있다.
제3 공정에 있어서 사용하는 하이드록실아민 또는 하이드라진은, 원하는 사용량을 한꺼번에 사용할 수도 있고, 분할하여 사용할 수도 있다. 　
또한, 하이드록실아민 또는 하이드라진을 반응 생성물에 첨가할 때에는, 교반이나 진탕(shaking)을 수행할 수도 있고, 질소 등의 불활성 가스나 산소와 질소의 혼합 가스 등을 도입할 수도 있다.
제3 공정에 있어서의 실시 온도는, 특별히 제한은 없으나, -10∼140℃인 것이 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다.　
실시 온도를 -10℃ 이상으로 함으로써 착색 저감 효과를 충분하게 할 수 있고, 140℃ 이하로 함으로써 하이드록실아민 또는 하이드라진의 부반응을 방지하거나, 중합을 방지할 수 있다.
제3 공정에 있어서의 실시 압력은, 특별히 제한은 없으며, 감압 상태에서 실시할 수도 있고, 가압 상태에서 실시할 수도 있다. 실시 압력으로는, 0.000001∼10 MPa(절대 압력)가 바람직하다.
제3 공정에 있어서의 실시 시간은, (메타)아크릴레이트의 종류, 실시 온도 등에 따라 달라지는데, 0.05∼80 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼40 시간이다.
제3 공정은, 상기한 제2 공정을 실시한 후에 수행한다.
제1 공정, 또는 제2 공정을 실시 중에 하이드록실아민 또는 하이드라진을 첨가하면, 색조에 대한 본 발명의 효과가 불충분해지거나, 특히 중합 금지제로서 N-옥실 화합물을 사용한 경우에, 하이드록실아민 또는 하이드라진이 갖는 환원성에 의해 N-옥실 화합물이 환원되고, 중합 금지제로서의 작용이 감퇴되기 때문에, (메타)아크릴레이트의 중합이 야기될 수가 있다.
4. 그 밖의 공정　
본 발명의 제조 방법은, 상기한 제1 공정∼제3 공정을 포함하는 (메타)아크릴레이트 제조 방법인데, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 제3 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물에 대하여, 활성탄과의 촉매 처리(이하, "활성탄 처리 공정"이라고 함)를 수행하는 것이 바람직하다.
이에 따라 착색이 저감되어 장기간에 걸쳐 착색이 억제되는 고품질의 (메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
촉매 처리는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물에 활성탄을 첨가하여 교반 또는 진탕하거나, 활성탄을 충전한 고정층에 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물을 통액(通液)함으로써 실시할 수 있다.
활성탄 처리 공정에 있어서 사용하는 활성탄으로는, 약품 활성화(賦活)된 활성탄 및 수증기 활성화(賦活)된 활성탄 등을 사용할 수 있다. 　
활성탄은 시판되고 있으며, 구체적으로는, 약품 활성화된 활성탄으로는, 후타무라 화학(주)(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.) 제조 상품명 "다이코(TAIKO) S", 오사카 가스 케미칼즈(주)(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) 제조 상품명 "카보라핀(CARBORAFFIN)", "강력 백로(KYOURYOKU SHIRASAGI)", "정제 백로(SEISEI SHIRASAGI)" 및 "특제 백로 (TOKUSEI SHIRASAGI)" 등을 들 수 있다. 　
수증기 활성화된 활성탄으로는, 후타무라 화학(주) 제조 상품명 "다이코 K" 및 "다이코 P" 등, 오사카 가스 케미칼즈(주) 제조 상품명 "백로 C(SHIRASAGI C)", "백로 M(SHIRASAGI M)", "백로 A(SHIRASAGI A)" 및 "백로 P(SHIRASAGI P)" 등을 들 수 있다. 　
활성탄의 성상으로는, 분말, 입상(粒狀), 파쇄 및 조립(造粒) 등의 어느 것일 수도 있다.
활성탄의 첨가 형태는, 건조품 및 물과의 혼합품의 어느 것일 수도 있다. 　
활성탄의 처리 방법은, 배치식(batch type)일 수도 연속식일 수도 있다.
활성탄 처리 공정에 있어서의 활성탄의 사용 비율은 특별히 제한은 없으나, 제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물의 합계량에 대하여 0.01∼50 중량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼5.0 중량% 사용하는 것이 특히 바람직하다.　
활성탄의 사용 비율을 0.01 중량% 이상으로 함으로써 색조를 충분히 저감시킬 수 있고, 50 중량% 이하로 함으로써 활성탄과 목적한 (메타)아크릴레이트의 분리를 용이하게 할 수 있다.
활성탄 처리 공정에 있어서 사용하는 활성탄은, 원하는 사용량을 한꺼번에 사용할 수도 있고, 분할하여 사용할 수도 있다.
상기 활성탄과의 촉매 처리를 실시한 후의 활성탄은, 상기한 여과 등의 고액 분리에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
활성탄 처리 공정에 있어서의 실시 온도는, 특별히 제한은 없으나, 0∼150℃인 것이 바람직하고, 20∼130℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 색조를 충분히 저감시킬 수 있고, 150℃ 이하로 함으로써, (메타)아크릴로일기의 중합을 억제할 수 있다.
활성탄 처리 공정에 있어서의 실시 압력은, 특별히 제한은 없으며, 감압 상태에서 실시할 수도 있고, 가압 상태에서 실시할 수도 있다. 실시 압력으로는, 0.000001∼10 MPa(절대 압력)가 바람직하다.
활성탄 처리 공정에 있어서의 실시 시간은, (메타)아크릴레이트의 종류, 실시 온도, 촉매 처리의 방식 등에 따라 달라지는데, 0.1∼150 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼80 시간이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 제3 공정과 활성탄 처리 공정을 동시에 실시할 수도 있다. 즉, 제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물에 대하여, 하이드록실아민 또는 하이드라진의 첨가와 활성탄에 의한 촉매 처리를 동시에 실시할 수도 있다.
5. 용도　
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트는, 종래 (메타)아크릴레이트가 사용되고 있는 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 도료, 잉크, 접착제, 필름, 시트, 광학 렌즈 등의 광학 용도, 충전제 및 성형 재료 등의 용도에 있어서, 조성물의 주 성분, 가교 성분, 또는 반응성 희석제 성분 등으로서 각종 공업 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
상기 용도로 사용하는 경우에는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트에 상기 용도로 사용되는 다양한 성분, 예를 들면 광 중합 개시제, 열 중합 개시제, 착색제, 안료 분산제, 유기 용제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 실레인 커플링제, 표면 개질제 및 중합 금지제 등을 배합하여 사용한다.
실시 예　
이하, 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 하는데, 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, "%"의 표시는 "중량%", "ppm"의 표시는 "중량ppm"을 의미한다.
1. 각종 정의
1) 약호　
실시 예에 있어서의 약호는 하기를 의미한다.
MCA: 2-메톡시에틸아크릴레이트
MEL: 2-메톡시에탄올　
GLY: 글리세린　
DPET: 다이펜타에리스리톨
PET: 펜타에리스리톨　
THEIC: 트리스(2-하이드록시에틸)아이소싸이아누레이트　
MEHQ: 하이드로퀴논모노메틸에터
TEMPOL: 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실　
DEHA: N,N-다이에틸하이드록실아민　
DBHA: N,N-다이벤질하이드록실아민
2) 반응 수율
실시 예 1∼실시예 11 및 비교 예 1∼비교 예 5에 있어서의 에스터 교환 반응의 반응 수율은, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생된 MEL〔원료로서 사용한 MCA에서 유래함.〕을 정량하고, 하기 식 (1)을 사용하여 산출하였다.
또한, MEL의 정량은, 시차 굴절률 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프(칼럼: 일본 워터즈(주)(Nihon Waters K.K. ) 제조 Atlantis(Part No. 186003748, 칼럼 내경 4.6 mm, 칼럼 길이 250 mm), 용매: 순수 또는 10 용량% 아이소프로판올 수용액)를 사용하여 내부 표준법으로 실시하였다. 　
반응 수율(몰%)=에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생된 MEL의 몰 수/(원료로 사용한 알콜의 몰 수×원료로서 사용한 알콜 분자가 갖는 알콜성 수산기 수)×100 …(1)
3) 정제 수율　
실시 예 및 비교 예에 있어서의 정제 수율은, 제3 공정 종료 후의 반응 생성물에 대하여, 증류, 정석, 여과 등의 분리 정제 조작을 실시한 후에 얻어지는, 목적한 아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물의 중량을 이용하여, 하기 식 (2)를 이용하여 산출하였다.
정제 수율(%)=목적한 아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물(g)/(원료로서 사용한 알콜이 갖는 알콜성 수산기가 모두 아크릴레이트화된 경우에 생성하는 아크릴레이트의 분자 량×원료로 사용한 알콜의 몰 수)×100 …(2)
4) 정성(定性)　
실시 예 및 비교 예에 있어서 목적한 아크릴레이트가 반응 생성물 및 정제 처리물 중에 포함되는 것의 확인은, UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프(칼럼: 일본 워터즈 주식회사 제조 ACQUITY UPLC BEH C18(Part No. 186002350, 칼럼 내경 2.1 mm, 칼럼 길이 50 mm), 검출 파장: 210 nm, 용매: 0.03 중량% 트라이플루오로아세트산 수용액과 메탄올의 혼합 용매)를 사용하여 수행하였다.
2. 평가 방법
실시 예 및 비교 예에 있어서 얻은 아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물 및 해당 정제 처리물에 강제 열화 시험을 실시한 후의 색조를 측정하여 본 발명의 효과를 평가하였다.
1) 색조의 측정　
색차계(일본 전색 공업 제조(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd) 석유 제품 색 시험기 OME-2000)를 사용하여, APHA 및 a1 값을 측정하였다.
2) 강제 열화 시험
50 ml 유리 용기에 아크릴레이트를 20g 넣고, 대기압 하 105℃로 유지한 히팅 블록 중에서 40 시간 가열하였다. 방냉 후에 색조를 측정하였다.
3. 실시 예 및 비교 예　
1) 실시 예 1　
(1) 제1 공정　
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 부착한 3리터의 플라스크에 GLY를 302.71g(3.29몰), MCA를 2312.76g(17.77몰), 촉매 X로서 DABCO(트라이에틸렌다이아민)를 9.76g(0.087몰), 촉매 Y로서 아크릴산 아연을 36.10g(0.17몰), MEHQ를 1.60g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 685 ppm), TEMPOL을 0.074g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 28 ppm), 순수를 5.00g(0.28몰) 주입하고, 산소 함유 가스(산소를 5 용량%, 질소를 95 용량%)를 액 중에 버블링시켰다. 　
반응액 온도 105∼130℃의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 20.0×10-3∼101×10-3 MPa(150∼760 mmHg)의 범위에서 조정하고, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생된 MEL과 MCA의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 뽑아냈다. 　
또한, 해당 뽑아낸 액과 동일 중량의 MCA를 반응계에 수시로 추가하였다. 또한, MEHQ 및 TEMPOL을 포함하는 MCA를 정류탑을 통하여 반응계에 수시로 추가하였다. 반응계로부터 뽑아낸 액에 포함되는 MEL을 정량한 결과, 가열 교반 시작부터 40 시간 후에 반응 수율은 91%에 도달하였으므로, 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 뽑아내는 것을 종료하였다.
또한, 제1 공정에 있어서는, 반응액의 합계 100g에 대하여, MEHQ 0.078g 및 TEMPOL 0.031g의 비율로 사용하였다.
(2) 제2 공정 　
제1 공정에서 얻어진 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 석출물을 가압 여과에 의해 분리 회수하였다. 해당 석출물의 회수량은 38.84g이었다. 　
해당 석출물을 일본 특허출원 2015-46655의 실시 예에 기재된 방법에 준하여 분석을 수행한 결과, 해당 석출물은 촉매 X인 DABCO와 촉매 Y인 아크릴산 아연이 1:2(몰비)의 비율로 형성한 착체인 것을 확인하였다. 이 결과로부터, 제1 공정에서 주입한 촉매 X와 촉매 Y 중 85%를 석출물로서 분리 회수한 것을 확인하였다.
여과액에 흡착제로서 규산 알루미늄〔교와 화학 공업(주) 제조 교와드 700(상품명)〕을 14g 투입하고, 내온(內溫) 80∼105℃의 범위에서 상압 하 1시간 가열 교반하여 촉매 처리하여 반응 생성물에 용해되어 있는 촉매를 제거한 후, 내온 20∼40℃의 범위에서 수산화 칼슘을 27g 투입하고, 상압 하 1시간 교반하였다. 　
가압 여과에 의해 불용물을 분리한 후, 여과액에 건조 공기를 버블링시키면서 온도 70∼98℃, 압력 13.3×10-6∼13.3×10-3 MPa(0.001∼100 mmHg)의 범위에서 16 시간의 감압 증류를 수행하고, 미반응 MCA를 포함하는 유출액(留出液)을 분리하였다.
(3) 제3 공정　
얻어진 솥액(釜液)을 실온으로 냉각하여 DEHA를 0.16g(제2 공정 처리물에 대하여 200 ppm) 첨가하고, 상압 하 1시간 교반하였다. 그 후, 활성탄〔후타무라 화학(주) 제조 다이코 S(상품명)〕을 8.0g(제2 공정 처리물에 대하여 1.0%) 가하여 실온에서 1시간 교반하여 촉매 처리한 후, 가압 여과에 의해 활성탄을 포함하는 고형물을 분리하였다. 　
UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 이용하여, 가압 여과 후의 여과액의 조성 분석을 수행한 결과, 글리세린다이아크릴레이트 및 글리세린트라이아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인하였다. 해당 여과액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 89%였다.
얻어진 정제 처리물을 사용하여, 색조의 측정 및 강제 열화 시험을 수행한 결과를 표 1에 나타내었다.
2) 실시 예 2∼실시예 7, 비교 예 1 및 비교 예 2　
실시 예 2∼실시예 7에 대해서는, 제3 공정에 있어서, 하이드록실아민 또는 하이드라진, 활성탄의 종류와 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾸는 것 이외에는, 실시 예 1과 동일한 방법으로 제1 공정∼제3 공정을 수행하고, 목적한 아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물을 얻었다. 비교 예 1 및 비교 예 2에 대해서는, 실시 예 1과 동일한 방법으로 제1 공정 및 제2 공정을 수행하되, 제3 공정을 수행하지 않고 목적한 아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물을 얻었다. 　
얻어진 정제 처리물의 색조의 측정 및 강제 열화 시험을 수행하였다. 그들 결과를 표 1에 나타내었다.
원료 알콜 하이드록실아민
또는 하이드라진		 활성탄 색조 강제 열화 시험 후 색조
종류 비율
(ppm)		 (%) APHA a1 APHA a1
실시 예 1 GLY DEHA 200 1.0 47 1.37 97 2.52
실시 예 2 GLY DEHA 200 - 53 1.24 179 2.99
실시 예 3 GLY DEHA 100 1.0 88 2.21 172 3.35
실시 예 4 GLY DEHA 500 2.0 36 0.77 55 1.22
실시 예 5 GLY DEHA 200 0.3 65 1.64 167 3.08
실시 예 6 GLY DBHA 200 1.0 76 2.06 180 3.81
실시 예 7 GLY 하이드라진 일수화물 200 - 106 2.44 201 3.74
비교 예 1 GLY - - - 172 4.28 240 4.46
비교 예 2 GLY - - 2.0 136 4.26 - -
본 발명의 제조 방법인 실시 예 1∼실시예 7에 의해 얻어진 아크릴레이트는 착색이 적었고, 심지어 강제 열화 시험 후에도 착색이 적었으며, 고품질의 아크릴레이트를 얻을 수 있었다. 　
이에 대해, 제3 공정을 실시하지 않는 비교 예 1 및 비교 예 2에서 얻어진 아크릴레이트는 실시 예와 비교하여 APHA 및 a1의 값이 커져 버렸고, 강제 열화 시험 후의 APHA 및 a1의 값도 커져 버렸다. 덧붙여, 비교 예 2에서는 강제 열화 시험의 결과는 비교 예 1과 동일한 경향을 나타내는 것으로 추측되어 평가를 생략하였다.
3) 실시 예 8 및 실시예 9, 비교 예 3　
(1) 제1 공정　
실시 예 1에 있어서, GLY 대신 DPET 260.00g(1.02몰), MCA를 1437.00g(11.04몰), 촉매 X로서 DABCO를 6.07g(0.054몰), 촉매 Y로서 아크릴산 아연 대신 아세트산 아연을 19.86g(0.11몰), MEHQ를 1.18g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 766 ppm), 페노싸이아진을 0.16g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 90 ppm), TEMPOL을 0.022g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 150 ppm) 주입하고, 산소 함유 가스를 액 중에 버블링시켰다.
반응액 온도 131∼133℃의 범위에서 가열 교반시키면서 반응계 내의 압력을 37.3×10-3∼44.0×10-3 MPa(280∼330 mmHg)의 범위에서 조정하고, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생된 MEL과 MCA의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 뽑아내고, 실시 예 1과 동일하게 반응을 수행하여 18 시간 반응시켰다. 　
또한, 제1 공정에 있어서는, 반응액의 합계 100g에 대하여, MEHQ 0.024g 및 TEMPOL 0.0032g의 비율로 사용하였다.
(2) 제2 공정
실시 예 1과 동일한 방법을 따라, 여과에 의해 반응 생성물의 촉매를 제거한 후, 여과액에 흡착 처리를 실시한 후, 갑압 증류를 수행하였다.
(3) 제3 공정　
얻어진 솥액에 표 2에 나타낸 비율로 DEHA를 첨가하고, 80℃에서 상압 하 1시간 교반하였다.
비교 예 3에 대해서는, 실시 예 8 및 9와 동일한 방법으로 제1 공정 및 제2 공정을 수행하되, 제3 공정을 수행하지 않고 목적한 아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물을 얻었다.
얻어진 정제 처리물의 색조의 측정 및 강제 열화 시험을 수행하였다. 그들 결과를 표 2에 나타내었다.
4) 실시 예 10, 비교 예 4
(1) 제1 공정　
실시 예 1에 있어서, GLY 대신 PET 300.00g(2.20몰), MCA를 2064.65g(15.87몰), 촉매 X로서 DABCO를 1.94g(0.017몰), 촉매 Y로서 아크릴산 아연을 7.17g(0.035몰), MEHQ를 0.77g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 413 ppm), TEMPOL을 0.103g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 43 ppm) 주입하고, 산소 함유 가스를 액 중에 버블링시켰다.
반응액 온도 110∼128℃의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 24.7×10-3∼101.0×10-3 MPa(185∼760 mmHg)의 범위에서 조정하고, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생된 MEL과 MCA의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 뽑아내고, 실시 예 1과 동일하게 반응을 수행하여 15 시간 반응시켰다.
또한, 제1 공정에 있어서는, 반응액의 합계 100g에 대하여, MEHQ 0.0044g 및 TEMPOL 0.0049g의 비율로 사용하였다.
(2) 제2 공정 　
실시 예 1과 동일한 방법을 따라, 반응 생성물에 흡착 처리를 실시하여 촉매를 제거한 후, 감압 증류를 수행하였다.
(3) 제3 공정　
얻어진 솥액에 표 2에 나타낸 비율로 DEHA를 첨가하고, 80℃에서 상압 하 1시간 교반하였다.
비교 예 4에 대해서는, 실시 예 10과 동일한 방법으로 제1 공정 및 제2 공정을 수행하되, 제3 공정을 수행하지 않고 목적한 아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물을 얻었다.
얻어진 정제 처리물의 색조의 측정 및 강제 열화 시험을 수행하였다. 그들 결과를 표 2에 나타내었다.
5) 실시 예 11, 비교 예 5
(1) 제1 공정　
실시 예 1에 있어서, GLY 대신 THEIC 679.98g(2.60몰), MCA를 1829.27g(14.06몰), 촉매 X로서 DABCO를 0.35g(0.0031몰), 촉매 Y로서 아크릴산 아연을 1.29g(0.0062몰), MEHQ를 1.25g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 572 ppm), TEMPOL을 0.255g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 101 ppm) 주입하고, 산소 함유 가스를 액 중에 버블링시켰다. 　
반응액 온도 125∼127℃의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 30.7×10-3∼40.0×10-3 MPa(230∼300 mmHg)의 범위에서 조정하고, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생된 MEL과 MCA의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 뽑아내고, 실시 예 1과 동일하게 반응을 수행하여 8 시간 반응시켰다.
또한, 제1 공정에 있어서는, 반응액의 합계 100g에 대하여, MEHQ 0.0037g 및 TEMPOL 0.0041g의 비율로 사용하였다.
(2) 제2 공정 　
실시 예 1과 동일한 방법을 따라, 반응 생성물에 흡착 처리를 실시하여 촉매를 제거한 후, 감압 증류를 수행하였다.
(3) 제3 공정　
얻어진 솥액에 표 2에 나타낸 비율로 DEHA를 첨가하고, 80℃에서 상압 하 1시간 교반하였다.
비교 예 5에 대해서는, 실시 예 11과 동일한 방법으로 제1 공정 및 제2 공정을 수행하되, 제3 공정을 수행하지 않고 목적한 아크릴레이트를 포함하는 정제 처리물을 얻었다.
얻어진 정제 처리물의 색조의 측정 및 강제 열화 시험을 수행하였다. 그들 결과를 표 2에 나타내었다.
원료 알콜 하이드록실아민
또는 하이드라진		 활성탄 색조 강제 열화 시험 후 색조
종류 비율
(ppm)		 (%) APHA a1 APHA a1
실시 예 8 DPET DEHA 200 - 42 1.95 116 3.49
실시 예 9 DPET DEHA 890 - 35 1.46 40 1.32
실시 예 10 PET DEHA 350 - 28 0.75 141 1.79
실시 예 11 THEIC DEHA 250 - 35 1.15 75 1.67
비교 예 3 DPET - - - 70 3.08 143 4.66
비교 예 4 PET - - - 70 2.25 174 3.31
비교 예 5 THEIC - - - 86 2.68 129 3.28
본 발명의 제조 방법인 실시 예 8∼실시예 11에 의해 얻어진 아크릴레이트는 착색이 적었고, 심지어 강제 열화 시험 후에도 착색이 적었으며, 고품질의 아크릴레이트를 얻을 수 있었다. 　
이에 대해, 제3 공정을 실시하지 않는 비교 예 3∼비교 예 5에서 얻어진 아크릴레이트는 실시 예 8∼실시예 11에 있어서 대응하는 동일한 알콜을 사용한 경우와 비교하여, APHA 및 a1의 값이 커져 버렸고, 강제 열화 시험 후의 APHA 및 a1의 값도 커져 버렸다.
6) 비교 예 6　
교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 부착한 3리터의 플라스크에 GLY를 284.50g(3.09몰), MCA를 2173.65g(16.70몰), 촉매 X로서 DABCO를 12.23g(0.11몰), 촉매 Y로서 아크릴산 아연을 45.24g(0.22몰), MEHQ를 1.49g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 675 ppm), TEMPOL을 0.074g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 29 ppm), DBHA를 0.47g(주입한 원료의 총 중량에 대하여 186 ppm), 순수를 12.69g(0.70몰) 주입하고, 산소 함유 가스(산소를 5 용량%, 질소를 95 용량%)를 액 중에 버블링시켰다.
반응액 온도 105∼130℃의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 20.0×10-3∼101×10-3 MPa(150∼760 mmHg)의 범위에서 조정하고, 에스터 교환 반응의 진행에 따라 부생된 MEL과 MCA의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 뽑아냈더니, 반응 시작부터 10 시간 만에 중합이 발생하여, 정제 처리물의 취득에 이르지 못했다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 착색이 적은 고품질의 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있다. 　
본 발명의 방법에 의해 얻어진 (메타)아크릴레이트는, 도료, 잉크, 접착제, 필름, 시트, 광학 렌즈 등의 광학 용도, 충전제 및 성형 재료 등의 조성물의 주 성분, 가교 성분 및 반응성 희석제 등으로서 각종 공업 용도에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 제1 공정∼제3 공정을 포함하고, 하기 제1 공정∼제3 공정을 차례로 실시하는 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
    ○ 제1 공정
    에스터 교환 촉매의 존재 하, 알콜과 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 에스터 교환 반응시켜 (메타)아크릴레이트를 제조하는 공정　
    ○ 제2 공정
    제1 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물 중의 에스터 교환 촉매를 제거하는 공정
    ○ 제3 공정　
    제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물에 하이드록실아민 또는 하이드라진을 첨가하는 공정
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공정에서 사용하는 하이드록실아민이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이거나 또는 하이드라진이 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
    [화학식 1]　
    Figure pct00007

    〔상기 화학식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알콕시기, 탄소 수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 6∼12의 아릴기 및 탄소 수 7∼30의 아르알킬기에서 선택되는 기를 의미한다. R1 및 R2는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.〕　
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    〔상기 화학식 (2)에 있어서, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 1∼20의 아실기, 탄소 수 1∼20의 알콕시기로 치환된 탄소 수 1∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬기, 탄소 수 6∼12의 아릴기 및 탄소 수 7∼30의 아르알킬기에서 선택되는 기를 의미한다. R3 및 R4는 동일할 수도 서로 다를 수도 있다.〕
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제3 공정이, 제2 공정에서 얻어진 (메타)아크릴레이트를 포함하는 반응 생성물과 활성탄의 촉매 처리를 추가로 포함하는 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 중합 금지제로서 N-옥실 화합물을 첨가하는(메타)아크릴레이트 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 N-옥실 화합물이, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 공정에 있어서, 중합 금지제로서, N-옥실 화합물과, 추가로 페놀계 화합물 또는/및 페노싸이아진을 병용하는 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 표시되는 하이드록실아민이, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,N-다이프로필하이드록실아민, N,N-다이뷰틸하이드록실아민, N,N-메틸에틸하이드록실아민, N,N-에틸프로필하이드록실아민, N,N-프로필뷰틸하이드록실아민, N,N-다이데실하이드록실아민, N,N-다이페놀하이드록실아민 및 N,N-다이벤질하이드록실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 표시되는 하이드록실아민이 N,N-다이에틸하이드록실아민 또는 N,N-다이벤질하이드록실아민인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  9. 청구항 2 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (2)로 표시되는 하이드라진이 하이드라진 일수화물인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정에서 사용되는 알콜이 3개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 다가 알콜인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 3개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 다가 알콜이, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소싸이아누레이트, 트라이에탄올아민, 다이트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올프로페인, 다이글리세린, 다이글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 자일리톨, 다이펜타에리스리톨, 다이펜타에리스리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, D-소비톨 및 폴리글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정에서 사용되는 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, i-뷰틸아크릴레이트 및 2-메톡시-에틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정에서 사용되는 에스터 교환 촉매가 하기 촉매 X 및 Y를 병용하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 제조 방법. 　
    촉매 X: 아자바이사이클로 구조를 갖는 환형 3급 아민 또는 그 염 혹은 착체, 아미딘 또는 그 염 혹은 착체, 피리딘 환을 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착체 및 포스핀 또는 그 염 혹은 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물. 　
    촉매 Y: 아연을 포함하는 화합물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 촉매 Y가 유기산 아연 및/또는 아연 다이케톤엔올레이트인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 촉매 X가 트라이에틸렌다이아민인 (메타)아크릴레이트 제조 방법.
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