CN110382453A

CN110382453A - (甲基)丙烯酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN110382453A
Application number: CN201880016138.7A
Authority: CN
Inventors: 大塚素生; 桥本直树
Original assignee: Suzuki Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Suzuki Co Ltd
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-10-25
Also published as: TWI796324B; TW201838962A; KR102595223B1; KR20190120765A; WO2018164226A1; JPWO2018164226A1; JP7211357B2

Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，能够获得着色少的高品质的(甲基)丙烯酸酯。本发明涉及一种包括下述第1步骤～第3步骤，且依序实施下述第1步骤～第3步骤的(甲基)丙烯酸酯的制造方法。○第1步骤：在酯交换催化剂的存在下，使醇与具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物进行酯交换反应而制造(甲基)丙烯酸酯的步骤；○第2步骤：将第1步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中的酯交换催化剂去除的步骤；○第3步骤：在第2步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中添加羟胺或肼的步骤。

Description

(甲基)丙烯酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，属于(甲基)丙烯酸酯的制造方法及使用(甲基)丙烯酸酯的技术领域。

再者，本说明书中，将丙烯酰基及甲基丙烯酰基的任一者或其两者表示为(甲基)丙烯酰基，将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的任一者或其两者表示为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酸及甲基丙烯酸的任一者或其两者表示为(甲基)丙烯酸。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯通过紫外线或电子束等活性能量线的照射、或通过加热而硬化，因而大量用作涂料、油墨、接着剂、光学透镜、填充剂及成形材料等组合物的主成分、交联成分及反应性稀释剂成分等。

所述(甲基)丙烯酸酯是通过在磺酸等酸性催化剂的存在下使醇与(甲基)丙烯酸反应的脱水酯化反应而制造；或在有机锡化合物等酯交换催化剂的存在下，将醇与具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”〕作为原料，通过酯交换反应等而制造。

但是，已知所述反应中使用的(甲基)丙烯酸及单官能(甲基)丙烯酸酯在其分子中具有乙烯基等，因而具有非常容易聚合的性质，与酸或碱接触、或因加热或光等而再三发生聚合。

包含聚合物的(甲基)丙烯酸酯产生硬化不均或浑浊，因而在重视均匀性或透光性的光学透镜用途等中无法优选地使用。因此，通常实施在制造(甲基)丙烯酸酯时添加聚合抑制剂的方法，但根据聚合抑制剂的种类及量等有时会着色。

着色的(甲基)丙烯酸酯无论如何无法用于要求透明性的光学透镜用途等中，因而实施通过蒸馏等进行纯化的方法，但在高沸点的(甲基)丙烯酸酯的情况下难以进行蒸馏纯化。

因此，作为防止(甲基)丙烯酸酯着色的方法，提出有：在脱水酯化反应时添加水滑石(hydrotalcite)等碱性物质的方法(专利文献1)、在酯交换反应时添加硫酸镁等脱水剂的方法(专利文献2)、以使(甲基)丙烯酸酯经时稳定为目的而在(甲基)丙烯酸酯中添加碱金属盐的方法(专利文献3)、利用金属氢化络合物的水溶液对甲基丙烯酸酯进行还原处理的方法(专利文献4)等。

但是，关于专利文献1及专利文献2的方法，由于为在反应时添加碱性物质或脱水剂的方法，因而存在反应时所述成分阻碍反应的问题。

另外，专利文献3的方法中，需要高温处理，因而对热不稳定的(甲基)丙烯酸酯有时会产生品质的劣化(着色)。另外，专利文献4的方法中，需要自水相分离有机相，因而在水溶性丙烯酸酯或对水不稳定的丙烯酸酯的情况下，存在产率显著下降的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-314502号公报

专利文献2：日本专利特开2012-236805号公报

专利文献3：日本专利特开平09-067307号公报

专利文献4：日本专利特开平07-258160号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于所述现状而成，其目的在于，在(甲基)丙烯酸酯的制造中获得着色少的高品质的(甲基)丙烯酸酯。

解决问题的技术手段

为了解决所述课题，本发明者等人进行了努力研究。

结果发现：在使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应而制造(甲基)丙烯酸酯后，实施酯交换催化剂的去除处理，进而添加羟胺或肼，由此可获得着色少的(甲基)丙烯酸酯，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其包括下述第1步骤～第3步骤，且依序实施下述第1步骤～第3步骤。

○第1步骤

在酯交换催化剂的存在下，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应而制造(甲基)丙烯酸酯的步骤

○第2步骤

将第1步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中的酯交换催化剂去除的步骤

○第3步骤

在第2步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中添加羟胺或肼的步骤

以下，对本发明进行详细说明。

发明的效果

根据本发明的制造方法，可获得着色少的高品质的(甲基)丙烯酸酯。

再者，所获得的(甲基)丙烯酸酯根据其化合物的种类不同，所要求的着色的程度不同，根据本发明的制造方法，作为目标(甲基)丙烯酸酯，可获得与利用通常的酯交换法所获得的(甲基)丙烯酸酯相比，着色少的(甲基)丙烯酸酯。

因此，利用本发明的制造方法而获得的(甲基)丙烯酸酯可作为涂料、油墨、接着剂、光学透镜、填充剂及成形材料等组合物的主成分、交联成分及反应性稀释剂成分等而优选地用于各种工业用途。

具体实施方式

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其包括下述第1步骤～第3步骤，且依序实施下述第1步骤～第3步骤。

○第1步骤

○第2步骤

○第3步骤

以下，对第1步骤～第3步骤、其他步骤及用途进行说明。

1.第1步骤

第1步骤是在酯交换催化剂的存在下，使醇与单官能(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应而制造(甲基)丙烯酸酯的步骤。

通过酯交换反应进行的(甲基)丙烯酸酯的制造方法只要依照常法即可，可列举在酯交换催化剂的存在下对醇及单官能(甲基)丙烯酸酯进行加热·搅拌的方法等。

以下，对醇、单官能(甲基)丙烯酸酯、酯交换催化剂及反应条件进行说明。

1-1.醇

本发明中用作原料的醇只要为分子中具有至少一个以上的醇性羟基的化合物则可使用各种化合物，可列举脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇及多元醇醚等。

此醇可为分子内具有其他官能基或键的化合物。作为官能基的例子，可列举酚性羟基、酮基、酰基、醛基、硫醇基、氨基、亚胺基、氰基及硝基等，作为键的例子，可列举醚键、酯键、碳酸酯键、酰胺键、酰亚胺键、肽键、氨基甲酸酯键、缩醛键、半缩醛键及半缩酮键等。

作为具有一个醇性羟基的一元醇的具体例，可列举：乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等分子内具有醚键的一元醇；2-羟基乙基乙烯基醚(别名乙二醇单乙烯基醚)、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚及2-羟基异丙基乙烯基醚等分子内具有乙烯基与醚键的一元醇；三环[5.2.1.0^2.6]癸烯醇(别名羟基二环戊二烯)、三环[5.2.1.0^2.6]癸烷醇、三环[5.2.1.0^2.6]癸烯基氧基乙醇及三环[5.2.1.0^2.6]癸烷基氧基乙醇等具有环结构的一元醇；以及苄醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇及对二甲苯二醇单甲醚等具有芳香环的醇等。

作为具有两个醇性羟基的二元醇的具体例，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及聚乙二醇等二醇；对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(4,4'-(1-phenylethylidene)bisphenol)(双酚AP)、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)等具有酚性羟基的化合物的环氧烷加成物；以及聚碳酸酯二醇等具有碳酸酯键的醇等。

作为所述二元醇的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的醇。

作为具有三个醇性羟基的三元醇的具体例，可列举：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三乙醇胺及所述的环氧烷加成物等。

作为所述三元醇的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的醇。

作为具有四个醇性羟基的四元醇的具体例，可列举：二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、二甘油、季戊四醇及所述的环氧烷加成物等。

作为所述四元醇的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的醇。

作为具有五个醇性羟基的五元醇的具体例，可列举：三-三羟甲基乙烷、三-三羟甲基丙烷、三甘油、双(2-羟基乙基)氨基三(羟基甲基)甲烷、木糖醇(xylitol)及所述的环氧烷加成物等。

作为所述五元醇的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的醇。

作为具有六个以上的醇性羟基的多元醇的具体例，可列举：聚三羟甲基乙烷、聚三羟甲基丙烷、聚甘油、二季戊四醇、D-山梨糖醇、L-山梨糖醇及所述的环氧烷加成物等。

作为所述多元醇的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的醇。

关于以上所述的醇的环氧烷加成物，作为环氧烷，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、及环氧丁烷等。

本发明中，所述醇可单独使用或将两种以上任意组合来使用。

所述醇中，优选为具有三个以上的醇性羟基的多元醇。

进而，作为具有三个以上的醇性羟基的多元醇，优选为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、甘油的环氧烷加成物、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三乙醇胺、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、二甘油、二甘油的环氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的环氧烷加成物、木糖醇、二季戊四醇、二季戊四醇的环氧烷加成物、D-山梨糖醇及聚甘油。

再者，关于所述醇，在存在其水合物或溶剂合物的情况下，此水合物及溶剂合物也可用作本发明的制造方法中的醇。

1-2.单官能(甲基)丙烯酸酯

单官能(甲基)丙烯酸酯为分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举下述通式(3)所表示的化合物。

[化1]

式(3)中，R⁵表示氢原子或甲基。R⁶表示碳数1～50的有机基。

作为所述通式(3)中的R⁶的优选具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基等碳数1～8的烷基；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-甲氧基丁基等烷氧基烷基；以及N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二乙基氨基乙基、N,N-二甲基氨基丙基及N,N-二乙基氨基丙基等二烷基氨基等。

作为所述通式(3)中的R⁶的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的官能基。

本发明中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用或将两种以上任意组合来使用。

所述单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯。

进而，优选为对大部分的醇显示良好的反应性且容易获取的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯。尤其，更优选为促进醇的溶解、显示极其良好的反应性的丙烯酸2-甲氧基乙酯。

本发明的酯交换反应中的醇与单官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例并无特别限制，优选为相对于醇的羟基1摩尔而单官能(甲基)丙烯酸酯为0.4摩尔～10.0摩尔，更优选为0.6摩尔～5.0摩尔。

通过使用0.4摩尔以上的单官能(甲基)丙烯酸酯，可增加目标(甲基)丙烯酸酯的生成量，通过设为10.0摩尔以下，可抑制副产物的生成或反应液的着色，简化反应结束后的纯化步骤。

1-3.酯交换催化剂

作为本发明的酯交换反应中的酯交换催化剂，只要为酯交换反应中通常所使用者即可。

例如可列举：钛酸四丁酯(tetrabutyl titanate)等钛系催化剂；锆酸四丁酯等锆系催化剂；二烷基二卤化锡(dialkyl tin dihalide)、二烷基二羧酸锡(dialkyl tindicarboxylate)、二烷基二醇化锡(dialkyl tin dialcoholate)、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二乙酸锡、二辛基二月桂酸锡、二锡氧烷(distannoxane)及三锡氧烷等锡系催化剂；氢氧化锂等碱系催化剂；乙酸锌、丙烯酸锌及乙酰丙酮锌等锌系催化剂；以及硫酸等。

所述酯交换催化剂可单独使用，也可将两种以上任意组合来使用。

作为本发明的酯交换反应中的酯交换催化剂，就可以高产率制造包含目标(甲基)丙烯酸酯的反应产物的理由而言，特别优选为并用下述催化剂X及催化剂Y。

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状三级胺或其盐或者络合物(以下称为“氮杂双环系化合物”)、脒或其盐或者络合物(以下称为“脒系化合物”)、具有吡啶环的化合物或其盐或者络合物(以下称为“吡啶系化合物”)、及膦或其盐或者络合物(以下称为“膦系化合物”)所组成的群组中的1种以上的化合物。

催化剂Y：含锌的化合物。

以下，对催化剂X及催化剂Y进行说明。

1-3-1.催化剂X

催化剂X为选自由氮杂双环系化合物、脒系化合物、吡啶系化合物及膦系化合物所组成的群组中的1种以上的化合物。

作为催化剂X，以上所述的化合物群组中，优选为选自由氮杂双环系化合物、脒系化合物及吡啶系化合物所组成的群组中的1种以上的化合物。所述化合物的催化剂活性优异，可优选地制造(甲基)丙烯酸酯，此外在反应中及反应结束后与后述的催化剂Y形成络合物，此络合物可通过利用吸附等的简便的方法而从反应结束后的反应液容易地去除。尤其，氮杂双环系化合物由于其与催化剂Y的络合物难溶于反应液，因而利用过滤及吸附等而可更容易地去除，因而更优选。

另一方面，膦系化合物虽然催化剂活性优异，但难以与催化剂Y形成络合物、或在形成了络合物的情况下易溶于反应液，且膦系化合物或络合物的大部分会溶解于反应结束后的反应液中，因而通过利用过滤及吸附等的简便的方法而难以从反应液去除。因此，在最终制品中也残存膦系化合物，由此，有时会产生在制品的保存中产生浑浊或催化剂的析出、或随时间经过而增稠或凝胶化这一保存稳定性的问题。

作为氮杂双环系化合物的具体例，若为满足具有氮杂双环结构的环状三级胺、此胺的盐、或此胺的络合物的化合物则可列举各种化合物，作为优选的化合物，可列举：奎宁环(quinuclidine)、3-羟基奎宁环、3-奎宁环酮(3-quinuclidinone)、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-3-羧酸、及三乙二胺(别名：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；以下称为“DABCO”)等。

作为氮杂双环系化合物的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的化合物等。

作为脒系化合物的具体例，可列举：咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(以下称为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(以下称为“DBN”)、N-甲基咪唑盐酸盐、DBU盐酸盐、DBN盐酸盐、N-甲基咪唑乙酸盐、DBU乙酸盐、DBN乙酸盐、N-甲基咪唑丙烯酸盐、DBU丙烯酸盐、DBN丙烯酸盐、及邻苯二甲酰亚胺DBU等。

作为吡啶系化合物的主要的具体例，可列举：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、及N,N-二甲基-4-氨基吡啶(以下称为“DMAP”)等。

作为吡啶系化合物的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的化合物等。

膦系化合物可列举包含下述通式(4)所表示的结构的化合物等。

[化2]

式(4)中，R⁷、R⁸及R⁹是指碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的直链状或分支状烯基、碳数6～24的芳基、或碳数5～20的环烷基。R⁷、R⁸及R⁹可相同也可不同。

作为膦系化合物的具体例，可列举：三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦、三(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦、及三环己基膦等。

作为膦系化合物的具体例，除所述以外，也可列举日本专利特开2017-39916号公报、日本专利特开2017-39917号公报及国际公开第2017/033732号中列举的化合物等。

本发明中，所述催化剂X可单独使用或将两种以上任意组合来使用。

所述催化剂X中，优选为奎宁环、3-奎宁环酮、3-羟基奎宁环、DABCO、N-甲基咪唑、DBU、DBN及DMAP，尤其，更优选为对大部分多元醇显示良好的反应性且容易获取的3-羟基奎宁环、DABCO、N-甲基咪唑、DBU及DMAP。

第1步骤中的催化剂X的使用比例并无特别限制，优选为相对于醇的羟基1摩尔而使用0.0001摩尔～0.5摩尔的催化剂X，更优选为0.0005摩尔～0.2摩尔。

通过使用0.0001摩尔以上的催化剂X，可增加目标(甲基)丙烯酸酯的生成量，通过设为0.5摩尔以下，可抑制副产物的生成或反应液的着色，简化反应结束后的纯化步骤。

1-3-2.催化剂Y

催化剂Y为含锌的化合物。

作为催化剂Y，若为含锌的化合物则可使用各种化合物，就反应性优异的方面而言，优选为有机酸锌及二酮烯醇锌(zinc diketone enolate)。

作为有机酸锌，可列举草酸锌等二元酸锌及下述通式(5)所表示的化合物。

[化3]

式(5)中，R¹⁰及R¹¹是指碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的直链状或分支状烯基、碳数6～24的芳基、或碳数5～20的环烷基。R¹⁰及R¹¹可相同也可不同。

作为所述式(5)的化合物，优选为R¹⁰及R¹¹为碳数1～20的直链状或分支状烷基或烯基的化合物。R¹⁰及R¹¹中，碳数1～20的直链状或分支状烷基或烯基为不具有氟及氯等卤素原子的官能基，具有此官能基的催化剂Y可以高产率制造目标(甲基)丙烯酸酯，因而优选。

作为二酮烯醇锌，可列举下述通式(6)所表示的化合物。

[化4]

式(6)中，R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷是指氢原子、碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的直链状或分支状烯基、碳数6～24的芳基、或碳数5～20的环烷基。R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷可相同也可不同。

作为所述通式(5)所表示的含锌的化合物的具体例，可列举：乙酸锌、乙酸锌二水合物、丙酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸锌、环己烷丁酸锌、2-乙基己酸锌、苯甲酸锌、叔丁基苯甲酸锌、水杨酸锌、环烷酸锌、丙烯酸锌、及甲基丙烯酸锌等。

再者，关于所述含锌的化合物，在存在其水合物或溶剂合物或与催化剂X的络合物的情况下，此水合物及溶剂合物及与催化剂X的络合物也可用作第1步骤中的催化剂Y。

作为所述通式(6)所表示的含锌的化合物的具体例，可列举：乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锌水合物、双(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)锌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌、及双(5,5-二甲基-2,4-己二酮酸)锌等。再者，关于所述含锌的化合物，在存在其水合物或溶剂合物或与催化剂X的络合物的情况下，此水合物及溶剂合物及与催化剂X的络合物也可用作第1步骤中的催化剂Y。

作为催化剂Y中的有机酸锌及二酮烯醇锌，可直接使用以上所述的化合物，也可在反应系统内产生所述化合物来使用。例如，可列举使用金属锌、氧化锌、氢氧化锌、氯化锌及硝酸锌等锌化合物(以下称为“原料锌化合物”)作为原料，在有机酸锌的情况下使原料锌化合物与有机酸反应的方法，在二酮烯醇锌的情况下使原料锌化合物与乙酰丙酮反应的方法等。

本发明中，所述催化剂Y可单独使用或将两种以上任意组合来使用。所述催化剂Y中，优选为乙酸锌、丙酸锌、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌及乙酰丙酮锌，尤其，更优选为对大部分多元醇显示良好的反应性且容易获取的乙酸锌、丙烯酸锌及乙酰丙酮锌。

第1步骤中的催化剂Y的使用比例并无特别限制，优选为相对于醇的羟基1摩尔而使用0.0001摩尔～0.5摩尔的催化剂Y，更优选为0.0005摩尔～0.2摩尔。

通过使用0.0001摩尔以上的催化剂Y，可增加(甲基)丙烯酸酯的生成量，通过设为0.5摩尔以下，可抑制副产物的生成或反应液的着色，简化反应结束后的纯化步骤。

第1步骤中使用的酯交换催化剂可从所述反应的最初添加，也可从中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，也可分开添加。另外，在酯交换催化剂为固体的情况下，也可自利用溶剂溶解后添加。

1-4.通过酯交换反应进行的(甲基)丙烯酸酯的制造方法

第1步骤是在酯交换催化剂的存在下，对醇与单官能(甲基)丙烯酸酯进行加热及搅拌而进行酯交换反应来制造(甲基)丙烯酸酯的步骤。

第1步骤中的反应温度优选为40℃～180℃，特别优选为60℃～160℃。通过将反应温度设为40℃以上，可加快反应速度，通过设为180℃以下，可抑制原料或产物中的(甲基)丙烯酰基的热聚合，抑制反应液的着色，可简化反应结束后的纯化步骤。

第1步骤中的反应压力只要可维持规定的反应温度则并无特别限制，可在减压状态下实施，也可在加压状态下实施。作为反应压力，优选为0.000001MPa～10MPa(绝对压力)。

第1步骤中，随着酯交换反应的进行而副产出源自用作原料的单官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。

此一元醇可在反应系统内共存，但通过将一元醇排出至反应系统外，可进一步促进酯交换反应的进行。

第1步骤中，也可不使用有机溶剂地进行实施，也可视需要而使用有机溶剂。

作为有机溶剂的具体例，可列举：正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、二-十二烷基苯、戊基甲苯、异丙基甲苯、十氢萘及四氢萘等烃类；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二乙基缩醛、二己基缩醛、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、三噁烷、二噁烷、苯甲醚、二苯基醚、二甲基溶纤剂、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等醚类；18-冠-6等冠醚类；苯甲酸甲酯及γ-丁内酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮及二苯甲酮等酮类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-碳酸亚丁酯等碳酸酯化合物；环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；脲类或其衍生物；三丁基氧化膦等氧化膦类；咪唑鎓盐、哌啶鎓盐及吡啶鎓盐等离子液体；硅油；以及水等。

所述有机溶剂中，优选为烃类、醚类、碳酸酯化合物及离子液体。

所述有机溶剂可单独使用，也可将两种以上任意组合而作为混合溶剂来使用。

有机溶剂的使用比例优选为相对于所述醇与单官能(甲基)丙烯酸酯的合计量而成为10重量％～75重量％的比例，更优选为成为15重量％～55重量％的比例。

第1步骤中，也可以防止(甲基)丙烯酰基的聚合为目的而在系统内导入含氧气体。作为含氧气体的具体例，可列举空气、氧与氮的混合气体、氧与氦的混合气体等。作为此气体的导入方法，可列举吹入反应产物中(所谓的鼓泡(bubbling))的方法等。

第1步骤中，优选为以防止(甲基)丙烯酰基的聚合为目的而在反应液中添加聚合抑制剂。

作为聚合抑制剂，可列举有机系聚合抑制剂、无机系聚合抑制剂及有机盐系聚合抑制剂等。

作为有机系聚合抑制剂的具体例，可列举：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚及4-叔丁基邻苯二酚等酚系化合物；苯醌等醌化合物；吩噻嗪；N-亚硝基-N-苯基羟胺铵；以及N-氧自由基(N-oxyl)化合物等。

作为N-氧自由基化合物，可列举：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。

作为无机系聚合抑制剂，可列举氯化铜、硫酸铜及硫酸铁等。

作为有机盐系聚合抑制剂，可列举丁基二硫代氨基甲酸铜及N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐等。

聚合抑制剂可单独添加一种，或也可将两种以上任意组合来添加，可从本发明的最初添加，也可从中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，也可分开添加。另外，也可经由精馏塔而连续地添加。

作为聚合抑制剂，以上所述的化合物中，优选为使用N-氧自由基化合物。作为N-氧自由基化合物，优选为以上所述的化合物。

进而，作为聚合抑制剂，优选为并用N-氧自由基化合物与其以外的聚合抑制剂。作为此情况下的N-氧自由基化合物以外的聚合抑制剂，优选为酚系化合物及吩噻嗪，更优选为酚系化合物。

聚合抑制剂的添加比例优选为在反应液中以重量计为5ppm～30,000ppm，更优选为25ppm～10,000ppm。通过将此比例设为5ppm以上，可使聚合防止效果充分，通过设为30,000ppm以下，可防止着色、或防止产物的硬化性降低。

以上为反应液中存在的聚合抑制剂的比例，但随着反应的进行，作为原料的单官能(甲基)丙烯酸酯发生反应而成为醇，因而将单官能(甲基)丙烯酸酯逐步供给至反应液中。此时，聚合抑制剂也同时追加供给至反应液中。作为反应整体中使用的聚合抑制剂的比例，相对于反应液的合计100重量份，优选为0.0005重量份～3.0重量份，更优选为0.0025重量份～1.0重量份。

进而，在并用N-氧自由基化合物与其以外的聚合抑制剂作为聚合抑制剂的情况下，在聚合抑制剂的合计100重量％中包含2重量％～80重量％的N-氧自由基化合物则更充分地发挥聚合防止效果，因而优选。

关于第1步骤的反应时间，只要根据所使用的醇及单官能(甲基)丙烯酸酯、目标(甲基)丙烯酸酯的结构、酯交换催化剂的种类与使用量、反应温度及反应压力等而适当设定即可，优选为0.1小时～150小时，更优选为0.5小时～80小时。

第1步骤可利用分批式、半批式、连续式的任一方法而实施。

作为分批式的一例，在反应器中添加醇、单官能(甲基)丙烯酸酯、酯交换催化剂、聚合抑制剂，一边使含氧气体在反应液中鼓泡一边以规定的温度进行搅拌。

其后，随着酯交换反应的进行，副产出源自单官能(甲基)丙烯酸酯的一元醇。通过以规定的压力从反应器提取出此一元醇，可促进目标(甲基)丙烯酸酯的生成。

如上所述，第1步骤中，优选为并用所述催化剂X及催化剂Y作为催化剂的制造方法，以下，对此制造方法进行说明。

催化剂X与催化剂Y的使用比例并无特别限制，相对于催化剂Y的1摩尔，优选为使用0.005摩尔～10.0摩尔的催化剂X，更优选为0.05摩尔～5.0摩尔。通过使用0.005摩尔以上，可增加目标(甲基)丙烯酸酯的生成量，通过设为10.0摩尔以下，可抑制副产物的生成或反应液的着色，简化反应结束后的纯化步骤。

作为本发明中并用的催化剂X与催化剂Y的组合，优选为催化剂X为氮杂双环系化合物、催化剂Y为所述通式(5)所表示的化合物的组合，进而，特别优选为氮杂双环系化合物为DABCO、所述通式(5)所表示的化合物为乙酸锌和/或丙烯酸锌的组合。

此组合除了可产率良好地获得(甲基)丙烯酸酯以外，反应结束后的色调优异，因此可优选地用于重视色调的各种工业用途。进而为可较廉价地获取的催化剂，因此为经济上有利的制造方法。

本发明中使用的催化剂X及催化剂Y可从所述反应的最初添加，也可从中途添加。另外，可一次性添加所期望的使用量，也可分开添加。

反应温度、反应压力、有机溶剂、聚合抑制剂及反应时间等反应条件只要依照与所述相同的方法即可。

2.第2步骤

第2步骤是将第1步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中的酯交换催化剂(以下简称为“催化剂”)去除的步骤。

作为去除催化剂的方法，可列举固液分离、萃取、析晶及吸附等操作。

所述操作只要根据作为原料的醇及单官能(甲基)丙烯酸酯的种类、催化剂的种类、所获得的(甲基)丙烯酸酯的种类、以及反应条件等适当选择即可。

进而，所述操作可单独也可并用两种以上。

例如，在使用季戊四醇及三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等作为原料醇的情况下，大多情况下反应产物中不析出催化剂，可仅利用吸附处理来去除催化剂。另一方面，在使用二季戊四醇及甘油等作为原料醇的情况下，大多情况下反应产物中析出催化剂，优选为在进行过滤后，利用吸附处理来去除催化剂。

在催化剂以固体的形式包含于反应产物中的情况下，进行过滤及离心分离等固液分离。

关于固液分离，作为过滤方法，可列举使用滤纸、滤布、滤筒(cartridge filter)、纤维素与聚酯的双层过滤器、金属网型过滤器、及金属烧结型过滤器等在减压或加压下进行过滤，将催化剂作为过滤残渣而分离去除的方法等。

作为离心分离方法，可列举在使用倾析器(decanter)或离心澄清机等使催化剂沉降后，将液相与沉降成分分离的方法等。

在催化剂溶解于反应产物中的情况下，利用包含水、酸或碱的水溶液进行萃取清洗。

作为萃取，可列举在添加水、硫酸或盐酸等酸性水溶液、和/或氢氧化钠、氢氧化钾等碱水溶液(以下称为“清洗剂”)并实施搅拌等接触处理后，将有机层与水层液液分离来去除催化剂的方法等。此情况下，清洗剂的液量或酸、碱浓度只要为公知的范围即可，清洗处理可仅进行一次，也可实施两次以上。

作为析晶，可列举通过添加不良溶剂、温度下降及减压浓缩的方法。

作为析晶的具体的方法，可利用以下方法来进行：添加催化剂的溶解度低的溶剂即不良溶剂、或一边使温度下降一边进行搅拌等，将成为固体而析出的催化剂固液分离的方法；通过减压浓缩而将系统内的溶剂或单官能(甲基)丙烯酸酯、副产水及副产醇蒸馏去除至系统外，使催化剂成为固体而析出后，进行固液分离的方法等。

不良溶剂可单独使用，也可将两种以上任意组合而作为混合溶剂来使用。

不良溶剂的使用比例并无特别限制，相对于目标(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选为添加5重量份～100重量份，更优选为10重量份～50重量份。若不良溶剂的添加比例少于5重量份，则催化剂的去除效果不充分，若多于100重量份，则溶剂与目标(甲基)丙烯酸酯的分离繁杂。

作为吸附，可列举在对催化剂添加具有吸附能和/或离子交换能的固体(以下称为“吸附剂”)并实施搅拌等接触处理后，进行固液分离的方法等。

作为吸附剂，例如可列举硅酸铝、硅酸镁等硅酸盐、活性粘土(activated clay)、酸性粘土(acid clay)、硅胶、及离子交换树脂等。

作为硅酸盐，可列举硅酸镁〔市售品例如有协和化学工业(股)制造的乔瓦德(Kyoward)600(商品名)、水泽化学工业(股)制造的米泽莱夫(Mizuka Life)(商品名)等。以下括弧表述是指市售品的例子〕、硅酸铝〔协和化学工业(股)制造的乔瓦德(Kyoward)700(商品名)、水泽化学工业(股)制造的奈奥比得(Neobead)SA(商品名)等〕；作为活性粘土，可列举蒙脱石(montmorillonite)系化合物〔水泽化学工业(股)制造的卡雷阿斯(GalleonEarth)(商品名)、米泽艾斯(MIZUKA-ACE)(商品名)、卡雷奈特(Galleonite)(商品名)等〕；作为酸性粘土，可列举膨润土(bentonite)系化合物〔水泽化学工业(股)制造的本克莱依(Benclay)(商品名)等)；作为离子交换树脂，例如可列举陶氏化学(Dow Chemical)公司制造的安伯立斯特(Amberlyst)(注册商标)或安伯来特(Amberlite)(注册商标)、三菱化学公司制造的电泳(DIAION)(注册商标)、陶氏化学公司制造的陶瓦士(DOWEX)(注册商标)等。

所述吸附剂可单独使用或将两种以上任意组合来使用。

吸附剂的使用比例并无特别限制，优选为相对于目标(甲基)丙烯酸酯1份而使用0.001份～1.5份的吸附剂，更优选为使用0.005份～0.8份。通过设为0.001份以上，可使催化剂的去除效果充分，通过设为1.5份以下，可使吸附剂与目标(甲基)丙烯酸酯的分离容易。

第2步骤的实施温度并无特别限制，优选为-10℃～140℃，特别优选为30℃～100℃。通过将实施温度设为-10℃以上，可抑制目标(甲基)丙烯酸酯或溶剂的固体化，可抑制固液分离变繁杂，通过设为140℃以下，可防止目标(甲基)丙烯酸酯的聚合。

第2步骤的实施压力并无特别限制，可在减压状态下实施，也可在加压状态下实施。作为实施压力，优选为0.000001MPa～10MPa(绝对压力)。

第2步骤的实施时间根据(甲基)丙烯酸酯的种类、实施温度等而不同，优选为0.05小时～80小时，更优选为0.2小时～40小时。

通过实施第2步骤，优选为将第1步骤中使用的催化剂中80重量％以上的催化剂从包含目标(甲基)丙烯酸酯的反应产物去除，进而优选为去除90重量％以上。若催化剂的去除小于80重量％，则存在本发明对于色调的效果不充分、或者在实施后述的第3步骤或活性碳处理步骤的过程中目标(甲基)丙烯酸酯聚合的情况。

3.第3步骤

第3步骤是在第2步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中添加羟胺或肼的步骤。通过实施第3步骤，可获得着色减少的高品质的(甲基)丙烯酸酯。

作为第3步骤中使用的羟胺或肼，可使用各种化合物。

作为羟胺，可列举下述通式(1)所表示的化合物。

[化5]

〔所述通式(1)中，R¹及R²分别独立地是指选自氢原子、碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的直链状或分支状烷氧基、经碳数1～20的烷氧基取代的碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数6～12的芳基及碳数7～30的芳烷基中的基。R¹及R²可相同也可不同〕

作为羟胺的具体例，可列举：N,N-二甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二丙基羟胺、N,N-二丁基羟胺、N,N-甲基乙基羟胺、N,N-乙基丙基羟胺、N,N-丙基丁基羟胺、N,N-二癸基羟胺、N,N-二苯基羟胺、及N,N-二苄基羟胺等。

所述化合物中，优选为可容易地获取且可获得优异的着色减少效果的N,N-二乙基羟胺及N,N-二苄基羟胺。

作为肼，可列举下述通式(2)所表示的化合物。

[化6]

〔所述通式(2)中，R³及R⁴分别独立地是指选自氢原子、碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的酰基、经碳数1～20的烷氧基取代的碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数6～12的芳基及碳数7～30的芳烷基中的基。R³及R⁴可相同也可不同〕

作为肼的具体例，可列举：肼、肼一水合物、N-苯基肼、N-乙酰基肼、N-苯甲酰基肼、N,N-二甲基肼、N,N-二乙基肼、N,N-二丙基肼、N,N-二丁基肼、N,N-甲基乙基肼、N,N-乙基丙基肼、N,N-丙基丁基肼、N,N-二癸基肼、N,N-二苯基肼及N,N-二苄基肼等。

所述化合物中，优选为可容易地获取且可获得优异的着色减少效果的肼一水合物。

为了使着色减少效果更优异，作为第3步骤中的羟胺或肼，更优选为使用羟胺。

第3步骤中的羟胺或肼的使用比例并无特别限制，相对于第2步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物的合计量，优选为使用10重量ppm～100,000重量ppm，特别优选为使用50重量ppm～50,000重量ppm。

通过使用10重量ppm以上，可降低色调，通过设为100,000重量ppm以下，可抑制所获得的(甲基)丙烯酸酯的硬化速度的下降。

第3步骤中使用的羟胺或肼可一次性使用所期望的使用量，也可分开使用。

另外，当将羟胺或肼添加至反应产物时，可进行搅拌或振荡，也可导入氮等惰性气体或氧与氮的混合气体等。

第3步骤的实施温度并无特别限制，优选为-10℃～140℃，特别优选为20℃～100℃。

通过将实施温度设为-10℃以上，可使着色减少效果充分，通过设为140℃以下，可防止羟胺或肼的副反应、或防止聚合。

第3步骤的实施压力并无特别限制，可在减压状态下实施，也可在加压状态下实施。作为实施压力，优选为0.000001MPa～10MPa(绝对压力)。

第3步骤的实施时间根据(甲基)丙烯酸酯的种类、实施温度等而不同，优选为0.05小时～80小时，更优选为0.2小时～40小时。

第3步骤是在实施以上所述的第2步骤后进行。

若在实施第1步骤或第2步骤的过程中添加羟胺或肼，则存在以下情况：本发明对于色调的效果不充分，或者尤其在使用N-氧自由基化合物作为聚合抑制剂的情况下，利用羟胺或肼所具有的还原性而N-氧自由基化合物还原，作为聚合抑制剂的作用减弱，因而引发(甲基)丙烯酸酯的聚合。

4.其他步骤

本发明的制造方法为包含以上所述的第1步骤～第3步骤的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，也可视需要而包含其他步骤。

本发明的制造方法中，优选为对第3步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物进行与活性碳的接触处理(以下称为“活性碳处理步骤”)。

由此，可获得减少着色且长期抑制着色的高品质的(甲基)丙烯酸酯。

所谓接触处理，例如可通过在包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中添加活性碳并进行搅拌或振荡、或者对填充有活性碳的固定层通液包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物而实施。

作为活性碳处理步骤中使用的活性碳，可使用经化学品活化的活性碳及经水蒸气活化的活性碳等。

活性碳已有市售，具体而言，作为经化学品活化的活性碳，可列举二村(Futamura)化学(股)制造的商品名“太阁S”；大阪燃气化学(Osaka Gas Chemicals)(股)制造的商品名“卡伯拉芬(Carborafin)”、“强力白鹭”、“纯化白鹭”及“特制白鹭”等。

作为经水蒸气活化的活性碳，可列举二村化学(股)制造的商品名“太阁K”及“太阁P”等；大阪燃气化学(股)制造的商品名“白鹭C”、“白鹭M”、“白鹭A”及“白鹭P”等。

作为活性碳的性状，可为粉末、粒状、破碎及造粒等的任一者。

活性碳的添加形态可为干燥品及与水的混合品的任一者。

活性碳的处理方法可为批次式也可为连续式。

活性碳处理步骤中的活性碳的使用比例并无特别限制，相对于第2步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物的合计量，优选为使用0.01重量％～50重量％，特别优选为使用0.1重量％～5.0重量％。

通过将活性碳的使用比例设为0.01重量％以上，可充分降低色调，通过设为50重量％以下，可使活性碳与目标(甲基)丙烯酸酯的分离容易。

活性碳处理步骤中使用的活性碳可一次性使用所期望的使用量，也可分开使用。

实施与所述活性碳的接触处理后的活性碳优选为通过以上所述的过滤等固液分离来去除。

活性碳处理步骤的实施温度并无特别限制，优选为0℃～150℃，特别优选为20℃～130℃。通过将反应温度设为0℃以上，可充分降低色调，通过设为150℃以下，可抑制(甲基)丙烯酰基的聚合。

活性碳处理步骤的实施压力并无特别限制，可在减压状态下实施，也可在加压状态下实施。作为实施压力，优选为0.000001MPa～10MPa(绝对压力)。

活性碳处理步骤的实施时间根据(甲基)丙烯酸酯的种类、实施温度、接触处理的方式等而不同，优选为0.1小时～150小时，更优选为0.5小时～80小时。

本发明的制造方法中，也可同时实施第3步骤与活性碳处理步骤。即，对于第2步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物，可同时实施羟胺或肼的添加与活性碳的接触处理。

5.用途

利用本发明的制造方法而获得的(甲基)丙烯酸酯可用于使用现有(甲基)丙烯酸酯的各种用途中。例如，可在涂料、油墨、接着剂、膜、片、光学透镜等光学用途、填充剂及成形材料等用途中，作为组合物的主成分、交联成分、或反应性稀释剂成分等而优选地用于各种工业用途。

在所述用途中使用的情况下，对利用本发明的制造方法而获得的(甲基)丙烯酸酯调配所述用途中使用的各种成分，例如光聚合引发剂、热聚合引发剂、着色剂、颜料分散剂、有机溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂、硅烷偶联剂、表面改质剂及聚合抑制剂等来使用。

实施例

以下，列举实施例及比较例来更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于所述实施例。再者，以下只要并无特别说明，则“％”的表述是指“重量％”，“ppm”的表述是指“重量ppm”。

1.各种定义

1)略称

实施例中的略称是指以下内容。

MCA：丙烯酸2-甲氧基乙酯

MEL：2-甲氧基乙醇

GLY：甘油

DPET：二季戊四醇

PET：季戊四醇

THEIC：三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯

MEHQ：对苯二酚单甲醚

TEMPOL：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基

DEHA：N,N-二乙基羟胺

DBHA：N,N-二苄基羟胺

2)反应产率

实施例1～实施例11以及比较例1～比较例5中的酯交换反应的反应产率是对随着酯交换反应的进行而副产出的MEL〔源自用作原料的MCA〕进行定量，利用下述式(1)而算出。

再者，MEL的定量是使用具备差示折光检测器的高效液相色谱仪(Chromatograph)(管柱：日本沃特世(Waters)(股)制造的亚特兰提斯(Atlantis)(件号(Part No.)为186003748、管柱内径为4.6mm、管柱长度为250mm)、溶剂：纯水或10体积％异丙醇水溶液)，利用内部标准法而实施。

反应产率(摩尔％)＝随着酯交换反应的进行而副产出的MEL的摩尔数/(用作原料的醇的摩尔数×用作原料的醇分子所具有的醇性羟基数)×100

…(1)

3)纯化产率

实施例及比较例中的纯化产率是使用对第3步骤结束后的反应产物实施蒸馏、析晶、过滤等分离纯化操作后所获得的包含目标丙烯酸酯的纯化处理物重量，利用下述式(2)而算出。

纯化产率(％)＝包含目标丙烯酸酯的纯化处理物(g)/(用作原料的醇所具有的醇性羟基全部经丙烯酸酯化的情况下生成的丙烯酸酯的分子量×用作原料的醇的摩尔数)×100…(2)

4)定性

实施例及比较例中，确认反应产物及纯化处理物中包含目标丙烯酸酯是使用具备紫外线(ultraviolet，UV)检测器的高效液相色谱仪(管柱：日本沃特世股份有限公司制造的阿奎提(ACQUITY)UPLC BEH C18(件号为186002350、管柱内径为2.1mm、管柱长度为50mm)、检测波长：210mm、溶剂：0.03重量％三氟乙酸水溶液与甲醇的混合溶剂)来进行。

2.评价方法

测定实施例及比较例中获得的包含丙烯酸酯的纯化处理物、及对此纯化处理物实施强制劣化试验后的色调，对本发明的效果进行评价。

1)色调的测定

使用色差计(日本电色工业制造的石油制品色试验器OME-2000)，测定APHA及a1值。

2)强制劣化试验

在50ml玻璃容器中加入20g的丙烯酸酯，在大气压下在保持为105℃的加热组(heating block)中加热40小时。放冷后测定色调。

3.实施例及比较例

1)实施例1

(1)第1步骤

在具备搅拌机、温度计、气体导入管、精馏塔及冷却管的3升烧瓶中，添加302.71g(3.29摩尔)的GLY、2312.76g(17.77摩尔)的MCA、作为催化剂X的9.76g(0.087摩尔)的DABCO(三乙二胺)、作为催化剂Y的36.10g(0.17摩尔)的丙烯酸锌、1.60g(相对于添加原料的总重量为685ppm)的MEHQ、0.074g(相对于添加原料的总重量为28ppm)的TEMPOL、5.00g(0.28摩尔)的纯水，使含氧气体(氧为5体积％、氮为95体积％)在液中鼓泡。

一边以反应液温度为105℃～130℃的范围进行加热搅拌，一边以20.0×10^-3MPa～101×10^-3MPa(150mmHg～760mmHg)的范围调整反应系统内的压力，经由精馏塔及冷却管从反应系统提取出随着酯交换反应的进行而副产出的MEL与MCA的混合液。

另外，在反应系统中随时追加与此提取液重量相同的MCA。另外，经由精馏塔在反应系统中随时追加包含MEHQ及TEMPOL的MCA。对从反应系统提取的提取液中所含的MEL进行定量，结果从加热搅拌开始40小时后，反应产率达到91％，故结束反应液的加热，并且使反应系统内的压力返回至常压而结束提取。

再者，第1步骤中，相对于反应液的合计100g，以MEHQ为0.078g及TEMPOL为0.031g的比例来使用。

(2)第2步骤

将第1步骤中获得的反应产物冷却至室温，通过加压过滤而将析出物分离回收。此析出物的回收量为38.84g。

依据日本专利特愿2015-46655的实施例中记载的方法对此析出物进行分析，结果确认到此析出物为作为催化剂X的DABCO与作为催化剂Y的丙烯酸锌以1：2(摩尔比)的比例形成的络合物。由此结果而确认到：第1步骤中添加的催化剂X与催化剂Y中，85％作为析出物分离回收。

在滤液中投入14g的硅酸铝〔协和化学工业(股)制造的乔瓦德(Kyoward)700(商品名)〕作为吸附剂，以内温为80℃～105℃的范围在常压下加热搅拌1小时来进行接触处理，将溶解于反应产物中的催化剂去除后，以内温为20℃～40℃的范围投入27g的氢氧化钙，在常压下搅拌1小时。

通过加压过滤而将不溶物分离后，一边使干燥空气在滤液中鼓泡，一边以温度为70℃～98℃、压力为13.3×10^-6MPa～13.3×10^-3MPa(0.001mmHg～100mmHg)的范围进行16小时的减压蒸馏，将包含未反应的MCA的馏出液分离。

(3)第3步骤

将所获得的釜液冷却至室温并添加0.16g(相对于第2步骤处理物为200ppm)的DEHA，在常压下搅拌1小时。其后，加入8.0g(相对于第2步骤处理物为1.0％)的活性碳〔二村化学(股)制造的太阁S(商品名)〕，在室温下搅拌1小时而进行接触处理后，通过加压过滤而将包含活性碳的固体成分分离。

使用具备UV检测器的高效液相色谱仪，进行加压过滤后的滤液的组成分析，结果确认到包含甘油二丙烯酸酯及甘油三丙烯酸酯作为主要成分。将此滤液视为纯化处理物而算出的纯化产率为89％。

将使用所获得的纯化处理物进行色调的测定及强制劣化试验所得的结果示于表1中。

2)实施例2～实施例7、比较例1及比较例2

关于实施例2～实施例7，在第3步骤中，如表1所示变更羟胺或肼、活性碳的种类与使用量，除此以外，利用与实施例1相同的方法进行第1步骤～第3步骤，获得包含目标丙烯酸酯的纯化处理物。关于比较例1及比较例2，利用与实施例1相同的方法进行第1步骤及第2步骤，但不进行第3步骤而获得包含目标丙烯酸酯的纯化处理物。

进行所获得的纯化处理物的色调的测定及强制劣化试验。将所述的结果示于表1中。

[表1]

利用为本发明的制造方法的实施例1～实施例7而获得的丙烯酸酯的着色少，进而强制劣化试验后也着色少，可获得高品质的丙烯酸酯。

与此相对，不实施第3步骤的比较例1及比较例2中获得的丙烯酸酯与实施例相比，APHA及a1的值变大，强制劣化试验后的APHA及a1的值也变大。再者，比较例2中，推测强制劣化试验的结果与比较例1显示出相同的倾向，省略评价。

3)实施例8及实施例9、比较例3

(1)第1步骤

在实施例1中，添加260.00g(1.02摩尔)的DPET来代替GLY、1437.00g(11.04摩尔)的MCA、作为催化剂X的6.07g(0.054摩尔)的DABCO、作为催化剂Y的19.86g(0.11摩尔)的乙酸锌来代替丙烯酸锌、1.18g(相对于添加原料的总重量为766ppm)的MEHQ、0.16g(相对于添加原料的总重量为90ppm)的吩噻嗪、0.022g(相对于添加原料的总重量为150ppm)的TEMPOL，使含氧气体在液中鼓泡。

一边以反应液温度为131℃～133℃的范围进行加热搅拌，一边以37.3×10^-3MPa～44.0×10^-3MPa(280mmHg～330mmHg)的范围调整反应系统内的压力，经由精馏塔及冷却管从反应系统提取出随着酯交换反应的进行而副产出的MEL与MCA的混合液，与实施例1同样地进行反应且反应18小时。

再者，第1步骤中，相对于反应液的合计100g，以MEHQ为0.024g及TEMPOL为0.0032g的比例来使用。

(2)第2步骤

依照与实施例1相同的方法，通过过滤而去除反应产物的催化剂后，对滤液实施吸附处理，之后进行减压蒸馏。

(3)第3步骤

以表2所示的比例在所获得的釜液中添加DEHA，在80℃、常压下搅拌1小时。

关于比较例3，利用与实施例8及实施例9相同的方法进行第1步骤及第2步骤，但不进行第3步骤而获得包含目标丙烯酸酯的纯化处理物。

进行所获得的纯化处理物的色调的测定及强制劣化试验。将所述的结果示于表2中。

4)实施例10、比较例4

(1)第1步骤

在实施例1中，添加300.00g(2.20摩尔)的PET来代替GLY、2064.65g(15.87摩尔)的MCA、作为催化剂X的1.94g(0.017摩尔)的DABCO、作为催化剂Y的7.17g(0.035摩尔)的丙烯酸锌、0.77g(相对于添加原料的总重量为413ppm)的MEHQ、0.103g(相对于添加原料的总重量为43ppm)的TEMPOL，使含氧气体在液中鼓泡。

一边以反应液温度为110℃～128℃的范围进行加热搅拌，一边以24.7×10^-3MPa～101.0×10^-3MPa(185mmHg～760mmHg)的范围调整反应系统内的压力，经由精馏塔及冷却管从反应系统提取出随着酯交换反应的进行而副产出的MEL与MCA的混合液，与实施例1同样地进行反应且反应15小时。

再者，第1步骤中，相对于反应液的合计100g，以MEHQ为0.0044g及TEMPOL为0.0049g的比例来使用。

(2)第2步骤

依照与实施例1相同的方法，对反应产物实施吸附处理而去除催化剂后，进行减压蒸馏。

(3)第3步骤

关于比较例4，利用与实施例10相同的方法进行第1步骤及第2步骤，但不进行第3步骤而获得包含目标丙烯酸酯的纯化处理物。

5)实施例11、比较例5

(1)第1步骤

在实施例1中，添加679.98g(2.60摩尔)的THEIC来代替GLY、1829.27g(14.06摩尔)的MCA、作为催化剂X的0.35g(0.0031摩尔)的DABCO、作为催化剂Y的1.29g(0.0062摩尔)的丙烯酸锌、1.25g(相对于添加原料的总重量为572ppm)的MEHQ、0.255g(相对于添加原料的总重量为101ppm)的TEMPOL，使含氧气体在液中鼓泡。

一边以反应液温度为125℃～127℃的范围进行加热搅拌，一边以30.7×10^-3MPa～40.0×10^-3MPa(230mmHg～300mmHg)的范围调整反应系统内的压力，经由精馏塔及冷却管从反应系统提取出随着酯交换反应的进行而副产出的MEL与MCA的混合液，与实施例1同样地进行反应且反应8小时。

再者，第1步骤中，相对于反应液的合计100g，以MEHQ为0.0037g及TEMPOL为0.0041g的比例来使用。

(2)第2步骤

(3)第3步骤

关于比较例5，利用与实施例11相同的方法进行第1步骤及第2步骤，但不进行第3步骤而获得包含目标丙烯酸酯的纯化处理物。

[表2]

利用本发明的制造方法的实施例8～实施例11而获得的丙烯酸酯的着色少，进而强制劣化试验后也着色少，可获得高品质的丙烯酸酯。

与此相对，不实施第3步骤的比较例3～比较例5中获得的丙烯酸酯与实施例8～实施例11中对应的使用相同的醇的情况相比，APHA及a1的值变大，强制劣化试验后的APHA及a1的值也变大。

6)比较例6

在具备搅拌机、温度计、气体导入管、精馏塔及冷却管的3升烧瓶中，添加284.50g(3.09摩尔)的GLY、2173.65g(16.70摩尔)的MCA、作为催化剂X的12.23g(0.11摩尔)的DABCO、作为催化剂Y的45.24g(0.22摩尔)的丙烯酸锌、1.49g(相对于添加原料的总重量为675ppm)的MEHQ、0.074g(相对于添加原料的总重量为29ppm)的TEMPOL、0.47g(相对于添加原料的总重量为186ppm)的DBHA、12.69g(0.70摩尔)的纯水，使含氧气体(氧为5体积％、氮为95体积％)在液中鼓泡。

一边以反应液温度为105℃～130℃的范围进行加热搅拌，一边以20.0×10^-3MPa～101×10^-3MPa(150mmHg～760mmHg)的范围调整反应系统内的压力，经由精馏塔及冷却管从反应系统提取出随着酯交换反应的进行而副产出的MEL与MCA的混合液，结果从反应开始后10小时发生聚合，未能获取纯化处理物。

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，可制造着色少的高品质的(甲基)丙烯酸酯。

利用本发明的方法而获得的(甲基)丙烯酸酯可作为涂料、油墨、接着剂、膜、片、光学透镜等光学用途、填充剂及成形材料等组合物的主成分、交联成分及反应性稀释剂等而优选地用于各种工业用途。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其包括下述第1步骤～第3步骤，且依序实施下述第1步骤～第3步骤：

○第1步骤

在酯交换催化剂的存在下，使醇与具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物进行酯交换反应而制造(甲基)丙烯酸酯的步骤；

○第2步骤

将第1步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中的酯交换催化剂去除的步骤；

○第3步骤

在第2步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物中添加羟胺或肼的步骤。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述第3步骤中使用的羟胺为下述通式(1)所表示的化合物或者肼为下述通式(2)所表示的化合物，

[化1]

〔所述通式(1)中，R¹及R²分别独立地是指选自氢原子、碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的直链状或分支状烷氧基、经碳数1～20的烷氧基取代的碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数6～12的芳基及碳数7～30的芳烷基中的基；R¹及R²可相同也可不同〕

[化2]

〔所述通式(2)中，R³及R⁴分别独立地是指选自氢原子、碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数1～20的酰基、经碳数1～20的烷氧基取代的碳数1～20的直链状或分支状烷基、碳数6～12的芳基及碳数7～30的芳烷基中的基；R³及R⁴可相同也可不同〕。

3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述第3步骤还包括第2步骤中获得的包含(甲基)丙烯酸酯的反应产物与活性碳的接触处理。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中在所述第1步骤中，添加N-氧自由基化合物作为聚合抑制剂。

5.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述N-氧自由基化合物为选自由4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基所组成的群组中的1种以上的化合物。

6.根据权利要求4或5所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中在所述第1步骤中，进而将酚系化合物或/和吩噻嗪与N-氧自由基化合物并用来作为聚合抑制剂。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述通式(1)所表示的羟胺为选自由N,N-二甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二丙基羟胺、N,N-二丁基羟胺、N,N-甲基乙基羟胺、N,N-乙基丙基羟胺、N,N-丙基丁基羟胺、N,N-二癸基羟胺、N,N-二苯基羟胺及N,N-二苄基羟胺所组成的群组中的1种以上的化合物。

8.根据权利要求7所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述通式(1)所表示的羟胺为N,N-二乙基羟胺或N,N-二苄基羟胺。

9.根据权利要求2至8中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述通式(2)所表示的肼为肼一水合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述第1步骤中使用的醇为具有三个以上的醇性羟基的多元醇。

11.根据权利要求10所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述具有三个以上的醇性羟基的多元醇为选自由三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、甘油的环氧烷加成物、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三乙醇胺、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、二甘油、二甘油的环氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的环氧烷加成物、木糖醇、二季戊四醇、二季戊四醇的环氧烷加成物、D-山梨糖醇及聚甘油所组成的群组中的1种以上的化合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述第1步骤中使用的具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯所组成的群组中的1种以上的化合物。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于所述第1步骤中使用的酯交换催化剂并用下述催化剂X及催化剂Y：

催化剂X：选自由具有氮杂双环结构的环状三级胺或其盐或者络合物、脒或其盐或者络合物、具有吡啶环的化合物或其盐或者络合物、及膦或其盐或者络合物所组成的群组中的1种以上的化合物；

催化剂Y：含锌的化合物。

14.根据权利要求13所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述催化剂Y为有机酸锌和/或二酮烯醇锌。

15.根据权利要求13或14所述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其中所述催化剂X为三乙二胺。