CN102066312A - 酚类化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由酯取代的碳酸二芳基酯的工业废液制备酯取代的酚产物流的方法。所述方法包括由酯取代的碳酸二芳基酯生产设备获取包含酯取代的碳酸二芳基酯的废液和混合所述废液与溶剂以及酯交换反应催化剂产生反应混合物的步骤。在等于或低于大气压的反应压力和反应温度下，保持该反应混合物一段足够的时间，以通过所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶剂分解作用制备酯取代的酚。以酯取代的酚料流的形式从反应混合物中移出酯取代的酚选择一定的溶剂、反应温度和反应时间组合，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于1,000ppm。

Description

酚类化合物的制备方法

背景技术

酯取代的碳酸二芳基酯，例如二甲基水杨基碳酸酯，是聚碳酸酯树脂制备中的重要反应物。随着聚碳酸酯树脂的用途不断增加，酯取代的碳酸二芳基酯的有效制备也变得越来越重要。

酯取代的碳酸二芳基酯制造工艺中产生的废液需要特别的清除处理。所述废液通常包含各种化合物如酯取代的碳酸二芳基酯、酯取代的酚和它们的衍生物。目前还没有能从废液中有效回收这些化合物的经济实用的方法。

如美国专利系列7,339,070和7,151,189所述，目前存在由非酯取代的碳酸二芳基酯生产设备中回收废产物流的方法，所述生产设备是例如那些制备碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯(DPC)的设备。在这些专利中，公开的方法是将包含碳酸二苯酯的废产物流在烷基醇如甲醇中，进行高温、高压和高停留时间的反应，来将残留的碳酸二苯酯分解成为其酚前体，苯酚。然后将苯酚从剩下的组分中分离出来，用于形成/再形成碳酸二苯酯。

本发明人发现上述工艺不能制备那些能够用于随后反应以形成/再形成酯取代的碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的可接受的酯取代的酚料流。本发明发现，在所述高温、高压和高停留时间中，存在于反应混合物中的酯取代的酚会转换成酸取代的酚，已经发现所述酸取代的酚，会在后面由所述酯取代的碳酸二芳基酯制备酯取代的碳酸二芳基酯和聚碳酸酯的流料反应工艺中产生问题。另外，这种条件是非常消耗能源的，并且需要专用设备，因此需要非常高的投入和各种费用。

如美国专利申请系列11/748,951所述，当使用酯取代的碳酸二芳基酯作为碳酸酯源熔融形成聚碳酸酯时，酸取代的酚如水杨酸会导致工艺的不稳定。人们认为所述酸取代的酚会对用于所述熔融聚合工艺的熔融酯交换反应催化剂的性能产生负面影响。所述酸-取代酚被认为在所述熔融聚合工艺的早期低温步骤期间，例如在低聚步骤期间产生最大的影响。

在美国专利7,339,070和7,151,189中没有观察到酸取代的酚的产生以及由其导致的问题，因为非酯取代的碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯，其中不包含能够降解形成所述不希望的副产物——酸取代的酚的可降解酯键。

因此，人们极其希望发现一种方法，该方法可以将酯取代的碳酸二芳基酯生产设备产生的废液有效地再循环成为可回收利用的材料，同时减少或消除所述产物料流中酸取代的酚的形成。

发明内容

本发明人现在发现了一种方法，所述方法能够有效和高效地回收由酯取代的碳酸二芳基酯生产设备产生的废液，该方法同时能够减少和甚至可以消除所述产物中取代的酚料流中酸取代的酚的形成。在一个实施方案中，本发明涉及一种由酯取代的碳酸二芳基酯工业废液制备酯取代的酚产物流的方法，所述方法包括下列步骤：

(1).由酯取代的碳酸二芳基酯生产设备获取废液，所述废液包含酯取代的碳酸二芳基酯；

(2).通过混合所述废液与溶剂以及酯交换反应催化剂形成反应混合物，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和水；

(3).在等于或低于大气压的反应压力和反应温度下，保持该反应混合物一段足够的时间，以通过所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶剂分解作用制备酯取代的酚；和

(4).以酯取代的酚料流的形式除去所述酯取代的酚；

其中组合选择溶剂、反应温度和反应时间，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于1,000ppm。

附图说明

图1到11显示了实施例部分的结果。

具体实施方式

本发明人现在发现了一种方法，所述方法能够有效和高效地回收由酯取代的碳酸二芳基酯生产设备产生的废液，该方法同时能够减少和甚至可以消除在所述产物酯取代的酚料流中形成酸取代的酚。如美国专利申请11/748,951所述，当使用酯取代的碳酸二芳基酯作为碳酸酯源熔融形成聚碳酸酯时，酸取代的酚如水杨酸会导致工艺的不稳定，所述专利通过引用被引入本发明，用于所有目的。本发明由此提供一种便利的方法，该方法可以回收由酯取代的碳酸二芳基酯设备产生的废液，同时减少不希望的酸取代的酚的形成。

在一个实施方案中，本发明涉及一种由酯取代的碳酸二芳基酯工业废液制备酯取代的酚产物料流的方法，所述方法包括下列步骤：

(1).由酯取代的碳酸二芳基酯生产设备获取废液，所述废液包含酯取代的碳酸二芳基酯；

(2).通过混合所述废液与溶剂以及酯交换反应催化剂形成反应混合物，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和水；

(3).在等于或低于大气压的反应压力和在反应温度下，保持该反应混合物一段足够的时间，以通过所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶剂分解作用制备酯取代的酚；和

(4).以酯取代的酚料流的形式除去所述酯取代的酚；

其中组合选择溶剂、反应温度和反应时间，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于1,000ppm。

在上述定义的方法中，本发明人已经发现至少两个不同的反应混合物配方和相应的工艺条件，其完成酯取代的碳酸二芳基酯的溶剂分解作用，制备酸取代的酚含量低于1,000ppm的酯取代的酚。在这些实施方案的第一种实施方案中，使用间歇方法制备酯取代的酚，其中溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，以及其中反应混合物包含低于1,000ppm的水。在第一种实施方案中，由于选择的溶剂是一种醇，通过所述酯取代的碳酸二芳基酯的醇解来进行溶剂分解作用的反应。为了最小化酸取代的酚的形成，重要的是限制酯取代的酚与水接触的温度和时间。这通常如下完成：保持反应混合物在所选溶剂在反应压力下的沸点以下的反应温度一段足够的时间以通过酯取代的碳酸二芳基酯的醇解产生酯取代的酚。醇解期间，反应混合物中酯取代的酚的浓度不断提高。因此，应该最小化反应混合物中的水含量，以防止所述醇解反应期间，所述酯取代的酚水解成酸取代的酚。

在第二个实施方案中，使用连续或者半连续方法制备酯取代的酚。在该第二实施方案中，本发明人已经发现，反应混合物中存在的水导致的问题较小，而且反应可以在高温下(例如在高于在反应压力下所选溶剂的沸点下)进行，这是由于所产生的酯取代的酚被连续地或半连续地移出所述反应混合物，从而保持其在反应混合物中的浓度等于或低于1wt％。事实上，本发明人已经发现，在该实施方案中，水可以合适地被用作溶剂，从而所述溶剂分解作用的反应可以通过水解(其中溶剂包含水)和/或溶剂分解作用(例如其中溶剂包含醇)来进行。下面将进一步详细描述本发明的这两个实施方案。

定义

在本申请的说明书和权利要求中将使用下列定义：

定冠词“一”、“一个”和“该”可以指代单数或复数。例如，除非上下文有具体说明，否则，“一种芳族二羟基化合物”是指单个的该类化合物或该类化合物的混合物。

“聚碳酸酯”是指包含衍生自至少一种二羟基芳族化合物重复单元的聚碳酸酯，并包括共聚酯碳酸酯，例如包含衍生自间苯二酚、双酚A和十二烷二酸重复单元的聚碳酸酯。在本申请的说明书和权利要求中，除非上下文有特别说明，否则并不将聚碳酸酯仅限制为仅一种二羟基残余物(residue)。因此，本申请包括具有2、3、4或更多类型的二羟基化合物残余物的共聚碳酸酯。此外，术语“聚碳酸酯”同时包括低聚物(例如具有2-40个衍生自二羟基化合物重复单元的聚碳酸酯聚合物)和高聚物(例如具有10,000克/mol-160,000克/mol数均分子量的那些，该Mn根据聚苯乙烯(PS)标准物测定)。

本发明中的“溶剂分解作用”是指由酯取代的碳酸二芳基酯降解成酯取代的酚的降解反应，并且在本申请中理解为是指包括由酯取代的碳酸二芳基酯与所选溶剂之间的水解反应和/或醇解反应形成酯取代的酚产物。其中，当所选溶剂包含水时，所述溶剂分解作用的反应通过水解进行；当所选溶剂包含醇时，所述溶剂分解作用的反应通过醇解进行。

“酸取代的酚”是指羧酸取代的酚类化合物，如水杨酸。所述酸取代的酚含量是指通过水从所述酯取代的碳酸二芳基酯混合物的粉碎样品中或在二氯甲烷中的熔融反应混合物溶液中萃取，然后通过HPLC分析得到的含量。

“水杨酸”是酸取代的酚的一个实施例，所述酸取代的酚包含在使用酯取代的碳酸二芳基酯(例如BMSC)作为碳酸酯源的熔融聚合方法中。水杨酸(CAS号：69-72-7)也称作2-羟基苯甲酸和邻-羟基苯甲酸，化学式为C₇H₆O₃(例如，HO-C₆H₄-COOH)。水杨酸的结构如图1和下式所述：

“ppm”，例如当用作“ppm酸取代的酚”时，在本发明中是指百万分之一。例如酯取代的酚或者熔融反应混合物中包含10ppm酸取代的酚，是指在每kg酯取代的碳酸二芳基酯或者每kg熔融反应混合物中分别包含10毫克的酸取代的酚。本发明说明书中的酸取代的酚浓度和含量都通过如下所述的HPLC方法测定。

在本申请的说明书和权利要求中的数值，特别是由于它们涉及聚合物组合物，所以都是反映包含不同特性的各个聚合物的组合物的均值。此外，除非存在相反的说明，否则，该数值应该理解为包括在四舍五入成相同的有效数字时与该数值相同的数值，和不同于该状态值、但在本申请描述的测定该值所用的常规测量技术的实验误差之内的数值。

材料

A.酯取代的碳酸二芳基酯

由酯取代的碳酸二芳基酯生产设备中获得的废液包含酯取代的碳酸二芳基酯。在优选的实施方案中，为了确保收益，所述废液应包含大量的值得回收的酯取代的碳酸二芳基酯。这些酯取代的碳酸二芳基酯优选具有下列结构：

其中，R¹独立地在每种情况下是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或者C₄-C₂₀芳基；R²独立地在每种情况下是卤素原子、氰基、硝基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、C₄-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₄-C₂₀环烷氧基、C₄-C₂₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₄-C₂₀环烷硫基、C₄-C₂₀芳硫基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基、C₄-C₂₀环烷基亚磺酰基、C₄-C₂₀芳基亚磺酰基、C₁-C₂₀烷基磺酰基、C₄-C₂₀环烷基磺酰基、C₄-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷氧基羰基、C₄-C₂₀环烷氧基羰基、C₄-C₂₀芳氧基羰基、C₂-C₆₀烷基氨基、C₆-C₆₀环烷基氨基、C₅-C₆₀芳基氨基、C₁-C₄₀烷基氨基羰基、C₄-C₄₀环烷基氨基羰基、C₄-C₄₀芳基氨基羰基或C₁-C₂₀酰胺基；a是包含端值的1-3的整数；b是包含端值的0-4的整数；和每个芳基中a与b之和小于或等于5。

在优选的实施方案中，所述酯取代的碳酸二芳基酯是活化酯取代的碳酸二芳基酯。一个测定某个酯取代的碳酸二芳基酯是活化的还是非活化的的方法是在该碳酸二芳基酯与苯酚如对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚之间进行一种模型酯交换反应。苯酚是优选的，这是因为它具有仅仅一个反应活性部位、低的挥发性和与双酚A类似的反应性。该模型酯交换反应在该特定的酯取代的碳酸二芳基酯和对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚的熔点之上的温度和酯交换反应催化剂的存在下进行，所述酯交换反应催化剂通常是氢氧化钠或苯酚钠的水溶液。优选酯交换反应催化剂的浓度为大约0.001mol％，基于苯酚或碳酸二芳基酯的摩尔数。优选的反应温度是200℃。但可以根据反应物的反应性和反应物的熔点调整反应条件和催化剂浓度，以提供适当的反应速率。唯一的限制是，反应温度必须低于反应物的降解温度。如果反应温度引起反应物挥发而影响反应物的摩尔平衡，则可以使用密封管。可以通过在反应期间进行反应取样，然后使用本领域技术人员公知的检测方法，如HPLC(高压液相色谱法)对反应混合物进行分析，来测定反应物的平衡浓度。需要特别注意的是，在样品从反应器取出之后，反应不再继续。这就需要在冰浴中冷却样品和通过在HPLC溶剂体系的水相中使用反应淬灭酸如乙酸。除了冷却反应混合物之外，还期望将反应淬灭酸直接引入反应样品中。乙酸在HPLC溶剂体系的水相中的优选浓度是0.05％(v/v)。由达到平衡时的反应物和产物的浓度，可以得到该平衡常数。当在某一点对反应混合物取样时，反应混合物组分的浓度达到变化很小或没有变化的点，则认为已经达到了平衡。在平衡状态，可以通过本领域技术人员已知的方法，由反应物和产物的浓度确定该平衡常数。如果一种酯取代的碳酸二芳基酯的相对平衡常数(K_试验/K_DPC)大于1，则认为它具有比碳酸二苯基酯更好的平衡状态，因而被认为是活化酯取代的碳酸二芳基酯；而如果一种酯取代的碳酸二芳基酯的平衡常数是1或更小，则认为它具有与碳酸二苯基酯相同或不如碳酸二苯基酯的平衡状态，因而被认为是非活化酯取代的碳酸二芳基酯。在进行酯交换反应时，通常优选使用反应性比碳酸二苯基酯高的活化酯取代的碳酸二芳基酯。优选的活化酯取代的碳酸二芳基酯的平衡常数比碳酸二苯基酯大至少10倍。

在某些实施方案中，吸电子基位于芳基上碳酸酯取代基的邻和/或对位。例如，其中所述吸电子基是邻位酯取代。

适合用于本发明的优选活化酯取代的碳酸二芳基酯的实施例包括，二(水杨酸甲酯)碳酸酯(CAS登记号：82091-12-1)、二(水杨酸乙酯)碳酸酯、二(水杨酸丙酯)碳酸酯、二(水杨酸丁酯)碳酸酯、二(水杨酸苄基酯)碳酸酯、二(4-氯代水杨酸甲酯)碳酸酯，等等。由于具有较低的分子量和较高的蒸气压，通常优选将二(水杨酸甲酯)碳酸酯用于熔融聚碳酸酯合成。

B.酯取代的酚

当发生溶剂分解作用的反应时，酯取代的碳酸二芳基酯降解成它的组分，从而形成酯取代的酚。产生的酯取代的酚的结构取决于存在于废液中的酯取代的碳酸二芳基酯的类型。例如，如果废液中存在的是二甲基水杨基碳酸酯(BMSC)，则通常的酯取代的酚是水杨酸甲酯。

通常，所述酯取代的酚具有下述结构：

其中，R¹是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或C₄-C₂₀芳基；R²独立地在每种情况下是卤素原子、氰基、硝基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、C₄-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₄-C₂₀环烷氧基、C₄-C₂₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₄-C₂₀环烷硫基、C₄-C₂₀芳硫基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基、C₄-C₂₀环烷基亚磺酰基、C₄-C₂₀芳基亚磺酰基、C₂-C₂₀烷基磺酰基、C₄-C₂₀环烷基磺酰基、C₄-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷氧基羰基、C₄-C₂₀环烷氧基羰基、C₄-C₂₀芳氧基羰基、C₂-C₆₀烷基氨基、C₆-C₆₀环烷基氨基、C₅-C₆₀芳基氨基、C₂-C₄₀烷基氨基羰基、C₄-C₄₀环烷基氨基羰基、C₄-C₄₀芳基氨基羰基或C₁-C₂₀酰胺基；和b是0-4的整数。

合适的酯取代的酚的实施例包括，水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯、4-氯水杨酸甲酯、水杨酸正丙酯、水杨酸苄酯和它们的混合物。通常，由于BMSC经常优选用作熔融聚碳酸酯制备的碳酸酯源，因此优选的酯取代的酚是水杨酸甲酯。

C.酸取代的酚

本发明的酸取代的酚是指羧酸取代的酚类化合物，在一个实施方案中，所述酸取代的酚具有下述结构：

其中a、R²和b与上述酯取代的碳酸二芳基酯中的定义相同。在一个实施方案中，所述酸取代的酚是邻位取代酚。

这些酸杂质包括但不局限于，水杨酸(CAS号：69-72-7)、4-羟基苯甲酸(CAS号：99-96-7)、3-氟-4-羟基苯甲酸(CAS号：350-29-8)、4-羟基间苯二甲酸(CAS号：636-46-4)、4-羟基-3-硝基苯甲酸(CAS号：616-82-0)、5-甲基水杨酸(CAS号：89-56-5)、4-甲基水杨酸(CAS号：50-85-1)、3-甲基水杨酸(CAS号：83-40-9)、5-氟代水杨酸(CAS号：345-16-4)、3-氯代水杨酸(CAS号：1929-32-9)、5-氯代水杨酸(CAS号：321-14-2)、2-羟基-5-硝基苯甲酸(CAS号：96-97-9)、3-硝基水杨酸(CAS号：85-38-1)。

不受特定机理的限制，本发明人认为所述酸取代的酚可以由下列两步反应机理形成，尤其是在高温下：

认为所述形成羧酸取代的酚类化合物的水解反应甚至能在室温下进行，虽然比在高温下进行要缓慢得多。然而，认为，在高于所述酯取代的碳酸二芳基酯熔点的温度下(例如，当所述酯取代的碳酸二芳基酯是BMSC时，温度为约110℃以上)，所述水解反应能够在溶液或熔体中快速地进行。

如上所述，在制备聚碳酸酯的优选实施方案中，所述酯取代的碳酸二芳基酯是二甲基水杨基碳酸酯(BMSC)。BMSC可以水解生成水杨酸甲酯，直至最后生成水杨酸，反应流程如下：

D.溶剂

本发明的方法包括将废液和酯交换反应催化剂与溶剂混合的步骤。如上所述，本发明提供两种用于实施本发明方法的实施方案。在这两种实施方案中，术语“溶剂”指的是应用于/存在于反应混合物中，并足以引起酯取代的碳酸二芳基酯发生溶剂分解作用的反应以形成酯取代的酚的有效量溶剂。因此，在一些实施方案中，存在大量溶剂，以确保反应组分溶于溶剂；而在其它一些实施方案中，存在少量的溶剂，以确保溶剂分解作用的反应能在给定的反应条件下进行。溶剂分解作用是一种亲核取代或者消除，其中亲核物是溶剂分子。对于某些亲核物，存在用于所述溶剂分解作用的反应类型的专用术语，例如在本发明中，用于水的专用术语是“水解”，而用于醇的专用术语是“醇解”。

在本发明方法的第一种实施方案(间歇方法)中，所述废液和催化剂组分可以部分或者全部地溶于低分子量醇溶剂(例如，那些具有少于10个碳原子的低分子量烷基醇)中。在第一种实施方案中，所述溶剂分解作用的反应通过酯取代的碳酸二芳基酯的醇解进行。因此水不是合适的溶剂，且优选反应混合物包括少于1,000ppm的水(例如，更优选少于500ppm、少于100ppm和最优选不含水)，以最小化由酯取代的酚形成酸取代的酚的水解反应。已经发现，基于下游加工中分离的考虑，优选第一种实施方案的醇溶剂是选自大气压沸点为等于或低于水的大气压沸点的那些，以有助于容易地将溶剂与酯取代的酚快速分离和反应混合物中组分的平衡。优选的是，在第一种实施方案中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。

在本发明方法的第二种实施方案(连续或者半连续方法)中，由于不断从反应混合物中取出产生的酯取代的酚，因此所述酯取代的酚不会显著地水解形成所述不希望的酸取代的酚副产物，从而由于水的存在而导致的问题较小。因此，适合第二种实施方案的溶剂是上述的质子醇溶剂、水或者它们的组合。在第二种实施方案中，优选引入熔融反应组分中的溶剂量较小，从而产生可控的制备酯取代的酚和从反应混合物中除去酯取代的酚的溶剂分解作用的反应。

溶剂的选择取决于反应发生的条件。如上所述，水容易将酯取代的酚水解成酸取代的酚。在第一种实施方案中，溶剂分解作用的反应(醇解反应)在间歇条件下进行，其中最小化了反应混合物的含水量，以减少其对形成的酯取代的酚的水解影响。在第二种实施方案中，酯取代的酚被连续地(例如，半连续地)移出反应混合物，因此水可以适合地被用作溶剂，其中的酯取代的酚在与水水解成酸取代的酚之前被除去。

E.熔融酯交换反应催化剂

本发明的方法还包括混合熔融酯交换反应催化剂与反应物以形成反应混合物的步骤。所述熔融酯交换反应催化剂可以连续地或者间歇地引入，引入时机可以发生在溶剂或者酯取代碳酸酯引入反应混合物之前、期间或之后。

用于本发明方法的熔融酯交换反应催化剂是碱，并且优选包含至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和/或至少一种季铵化合物、季磷化合物或它们的混合物。所述碱土金属离子或碱金属离子源的用量应使得存在于熔融反应混合物中的碱土金属或碱金属离子为约10^-5-约10^-8摩尔碱土金属或碱金属离子每摩尔酯取代的碳酸二芳基酯。

所述季铵化合物选自具有下列结构的有机铵化合物：

其中R²⁰-R²³独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或C₄-C₂₀芳基；和X^-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X^-选自氢氧根、卤素离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。

合适的有机铵化合物的非限制性实施例是氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基胺、乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵和乙酸四丁基胺。通常，氢氧化四甲基铵是优选的。

所述季磷化合物选自具有下列结构的有机磷化合物：

其中R²⁴-R²⁷独立地是C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或C₄-C₂₀芳基；和X^-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X^-是选自氢氧根、卤素离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根的阴离子。合适的有机磷化合物的实施例是氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻和乙酸四丁基磷(TBPA)。通常，TBPA是优选的。

应该理解的是，当X^-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，上述结构中的正负电荷应该是完全平衡的。例如，当R²⁰-R²³各自是甲基和X^-是碳酸酯根时，X^-应表示：1/2(CO₃ ^-2)。

合适的碱土金属离子源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。合适的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。其它碱土金属和碱金属离子源包括羧酸盐如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。由于其相对低的成本并用于下游加工，氢氧化钠通常是优选的。

为了实现本发明方法使用的酯取代的碳酸二芳基酯的充分溶剂分解作用的反应，必须使用有效量的熔融酯交换反应催化剂。通常基于反应混合物中的酯取代的碳酸二芳基酯的总摩尔数来确定熔融酯交换反应催化剂的用量。此外，合适的催化剂用量还取决于温度和反应时间。低的反应温度和短的反应时间将需要更高的催化剂用量。同样，较弱的和热不稳定的有机碱通常需要更高的浓度。但通常认为过高的催化剂用量会提高形成副产物的风险。可接受的催化剂用量是1-10,000μEq(微当量)催化剂每碳酸酯单元，优选10-1,000μEq催化剂每碳酸酯单元，更优选100-600μEq催化剂每碳酸酯单元。如果热稳定的非挥发性碱被用于溶液相的方法中时，它们通常只需要添加一次，因为它们通常会一直呆在溶液中。而当催化剂通过降解或脱挥发而钝化或损耗时，就需要进行重复添加。

在第二种实施方案(例如连续熔融相醇解或水解方法)中，无机碱催化剂将一直呆在熔融相中，而有机催化剂则可能分解或与溶剂和酯取代的酚一起脱挥发。在一个实施方案中，通过将苛性碱(NaOH)注射到熔融反应组分的底部来使得其鼓泡通过熔融相。在添加了催化剂之后，可以通过将溶剂(例如水)注射到熔融反应组分的底部来添加。而当催化剂通过降解或脱挥发而钝化或损耗时，就需要进行重复添加。

本发明方法的实施方案

本发明提供一种由酯取代的碳酸二芳基酯的工业废液(manufacturingwaste stream)制备酯取代的酚产物流的方法。所述方法包括，第一步，由酯取代的碳酸二芳基酯的生产设备中获取废液。该废液包含酯取代的碳酸二芳基酯，优选其中酯取代的碳酸二芳基酯的存在量在经济上值得用于处理来回收酯取代的酚。在一个实施方案中，所述废液的酯取代的碳酸二芳基酯含量大于20wt％，更优选大于50wt％，例如大于75wt％、大于90wt％。

所述废液可以进一步包含能在本发明的方法使用的条件下反应形成酯取代的酚的其它化合物。制备酯取代的碳酸二芳基酯如二甲基水杨基碳酸酯(BMSC)的生产设备中的废液通常包含如表1所列的化合物。

表1

在下一步中，混合所述废液与溶剂以及酯交换反应催化剂，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和水。如下所述，结合反应条件来选择溶剂，以最小化制备的酯取代的酚中的酸取代的酚的形成。在等于或低于大气压的反应压力和反应温度下，保持该反应混合物一段足够的时间，以通过所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶剂分解作用制备酯取代的酚。

然后以酯取代的酚料流的形式从反应组分中除去酯取代的酚。其中组合选择溶剂、反应时间和反应温度，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于1,000ppm，更优选低于100ppm，和最优选低于10ppm。

作为变量的溶剂、反应时间和反应温度涉及到酸取代的酚的形成，并可以通过改变它们来最小化酸取代的酚的形成。通常，当酯取代的酚在水和高温条件下存在一段时间就会形成酸取代的酚。如本发明所述，在上面定义的方法中，本发明人已经发现至少两种不同的反应混合物组成和对应的工艺条件，它们能实现酯取代的碳酸二芳基酯的溶剂分解作用来制备酸取代的酚含量低于1,000ppm的酯取代的酚。

I.第一种实施方案“间歇方法”：

在这些实施方案的第一种实施方案中，使用间歇方法制备酯取代的酚，其中溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，以及其中反应混合物包含低于1,000ppm的水(例如，更优选低于500ppm、低于100ppm，和最优选不含水)。本发明中的术语“间歇型方法”是指所述酯取代的酚由溶剂和酯取代的碳酸二芳基酯之间的反应制备，且在制备期间，所述酯取代的酚不会从反应混合物中被连续地移出。相应地，在反应过程中，允许反应混合物中的酯取代的酚浓度不断增加。

在该第一实施方案中，由于选择的溶剂是一种醇，所以溶剂分解作用的反应通过所述酯取代的碳酸二芳基酯的醇解来进行。为了最小化酸取代的酚的形成，重要的是限制酯取代的酚与水接触的温度和时间。这通常如下完成：最小化反应混合物中的水，将反应混合物保持在所选溶剂在反应压力下的沸点以下的反应温度一段足够的时间以通过酯取代的碳酸二芳基酯的醇解产生酯取代的酚。

在第一间歇方法实施方案的醇解反应期间，随着醇解反应向更高的转化率进行，所述酯取代的酚的浓度不断提高。因此，应该最小化反应混合物中的水含量，同时最小化反应温度，以防止所述醇解反应期间，所述酯取代的酚水解成酸取代的酚。

显然，对于本发明的间歇实施方案来说，水不是可接受的溶剂。然而，作为存在于废液、醇溶剂和/或催化剂添加料流中的残余物，反应混合物中可能包含水。因此，在优选的实施方案中，在引发反应混合物的醇解反应之前，先对这些组分和/或反应混合物本身进行“干燥”。

反应温度的选择会影响由酯取代的碳酸二芳基酯形成酯取代的酚的醇解反应。其同样会影响产物酯取代的酚与水形成酸取代的酚的水解反应。在该实施方案中，发明人已经发现，反应温度应该低于所选溶剂的大气压沸点，更优选低于该溶剂在反应压力下的沸点。需要指出的是，选择的温度越低，溶剂分解作用的反应达到期望转化率所需时间就越长。因此，优选反应温度的下限足够高，以使溶剂分解作用的反应保持在以产生有意义量的酯取代的酚的速率进行。

由此，优选反应温度为40℃，或在40℃和溶剂在所选反应压力下的沸点之间。例如，40℃-80℃、50℃-70℃。在一个实施方案中，反应进行的时间段(例如反应时间)为1小时以上，例如2-24小时，或更长。本发明人已经发现，所述溶剂分解作用的反应优选的反应压力为至多大气压，和更优选低于大气压(例如，低于0.8巴)。

优选存在足够量的溶剂以引发和保持所述亲核取代“溶剂分解作用”反应。在一个实施方案中，溶剂在反应混合物中的存在量足以将反应混合物中的反应组分部分地和更优选全部地溶解。需要指出的是，由碳酸二芳基酯生产设备中获得的废液可能不是极易溶于本实施方案的醇溶剂，其预估的溶解度为约1wt％，或高达15-20wt％，取决于使用的温度。此外，为了完全将酯取代的碳酸二芳基酯转化成酯取代的酚，理论上每摩尔的碳酸酯键需要两摩尔的醇。最后，高含量的醇溶剂可以帮助抑制由MS形成SA和醇的水解反应。然而，过分高的醇含量是不经济的，因为需要在下游加工形成或再形成酯取代的碳酸二芳基酯之前，将所述醇溶剂从酯取代的酚中除去和回收。

II第二种实施方案“连续方法“和/或“半连续方法“：

在第二种实施方案中，使用连续或半连续方法制备酯取代的酚。本发明中的术语“连续方法”和“半连续方法”是指所述酯取代的酚在产生以后，会被从反应混合物中移出。这种移出可以一直进行(例如连续地)或定期进行(例如半连续地)。在两种情形中，都最优选尽量移出反应混合物中产物酯取代的酚，以使得它占反应混合物的1.0wt％或更小，例如0.5wt％或更小和最优选0.25wt％或更小。

在该第二实施方案中，本发明人已经发现，反应混合物中存在的水导致的问题较小，而反应可以在高温下(例如在高于所选溶剂在反应压力下的沸点下)进行，这是由于所产生的酯取代的酚被连续地或半连续地移出所述反应混合物，从而保持其在反应混合物中的浓度为1wt％或更小。事实上，本发明人已经发现，在该实施方案中，水可以合适地用作溶剂，从而所述溶剂分解作用的反应可以通过水解(例如其中溶剂包含水)或醇解(例如其中溶剂包含醇)或水解与醇解的结合(例如其中溶剂同时包含水和醇)来进行。

如美国专利申请系列11/748,951所述，酯取代的碳酸二芳基酯(例如BMSC)和酯取代的酚(例如MS)可以降解形成酸取代的酚(例如水杨酸SA)，这里通过引用引入该申请，用于所有目的。为了最小化酯取代的酚水解成酸取代的酚的风险，很重要的一点就是无论何时当MS存在时，水的浓度都要低。因此，在本实施方案中，本发明人已经发现，可以引入少量的溶剂(例如水)(例如通过鼓泡)和通过反应组分从而形成反应混合物。这可以如下完成：使废液和催化剂熔融，并向熔融相中注射水或水蒸汽，然后从熔融相的表面除去水和形成的酯取代的酚。然而，已经发现，通过使用醇来代替水，有助于使形成的酯取代的酚的降解风险最小化。

在溶剂分解作用的反应期间，优选对反应混合物进行检测，以测定酯取代的酚的浓度，从而确定是否增加或是否能够降低酯取代的酚的去除速率。在另一个实施方案中，通过测定获得的酯取代的酚料流中的酸取代的酚的浓度，来确定是否增加或降低酯取代的酚的去除速率。

在本实施方案中，由于控制了反应混合物中酯取代的酚的含量，因此反应温度可以有利地大大高于上述间歇方法，因为其中可能降解的酯取代的酚的含量更小。为了帮助从反应混合物中连续去除酯取代的酚，可以将反应混合物的反应温度保持在反应压力下所选溶剂的沸点以上一段足够的时间，以由酯取代的碳酸二芳基酯制备酯取代的酚。在该实施方案中，酯取代的酚以气态形式与气态溶剂一起被除去。然后，优选在后续处理步骤中处理所述酯取代产物料流，以从所述酯取代的酚中除去溶剂。在优选的实施方案中，反应混合物保持的反应温度为100℃-220℃，更优选120℃-215℃，和最优选130℃-210℃。

为了帮助从反应混合物中分离形成的酯取代的酚，本发明人发现，应该使用低压。本发明人已经发现，所述溶剂分解作用的反应优选的反应压力至多为大气压，和更优选低于大气压(例如，低于0.8巴)，和最优选低于0.7巴。

实施例：

为了更详细地描述本发明，特提供下列实施例。下列实施例仅用于示例性地描述本发明，并不限制本发明的范围。

(I)实验

进行下列实验以提供对由二甲基水杨基碳酸酯(BMSC)反应形成水杨酸甲酯(MS)的反应条件的基本理解。在所有的实施例中，使用酸处理和漂洗的玻璃器皿，以避免表面离子的污染。在这些研究中，所有的反应都在500或250ml的圆底烧瓶中进行，该烧瓶装有一个金属搅拌器和一个搅拌器马达。开始时，使用相对极端的反应条件，以测定BMSC是否能够反应形成MS。在测定能够形成之后，接着测定能够由BMSC形成MS的温和反应条件。使用具有UV检测器的HPLC对每个试验的最终材料进行分析。

使用的化学试剂和组分：

BMSC

BMSC“轻”焦油组分(馏出物1)：组成如下表2所示。

BMSC“重”焦油组分(馏出物2)：组成如下表3所示。

氢氧化钠(NaOH)溶液，0.1M

TMAH溶液，25％

甲醇(HPLC品质)

二氯甲烷(PA)

表2：典型的BMSC“轻”焦油组分(馏出物1，质量％)

表3：典型的“重”焦油组分(馏出物2，％质量)：

测定65℃(回流)时BMSC在甲醇中的溶解度：

将BMSC装入圆底烧瓶，然后添加少量甲醇至BMSC中，从而形成淤浆。加热混合物至65℃下回流。然后在强烈搅拌下连续添加甲醇，直到得到清澈和无色的溶液。该试验得到5.8质量％的BMSC在甲醇中的溶液。

甲醇溶液中的反应：

进行这些反应以最小化/避免水杨酸的形成。当反应具有过量的甲醇时，形成水杨酸和水杨酸甲酯的平衡转变到水杨酸甲酯一边。将200μl的催化剂添加到65℃的BMSC甲醇饱和溶液中。油浴设定为85℃，反应混合物在回流和强烈搅拌下反应20小时。

该测试的不同方法概括在下表4中。

表4：

熔融混合反应：

在商业工厂设计中，不希望添加大量的溶剂，因为这需要大量的溶剂和萃取步骤，它们是非常消耗时间和能源的。为此，下列测试不使用溶剂。

将BMSC添加到圆底烧瓶中并加热，直到它熔融。因为所述催化剂是水基的和BMSC的熔融温度大大高于100℃，所以将所述催化剂添加到反应混合物的液面以下，以防止所述催化剂从熔融的BMSC中汽提出来。这些测试中使用了若干催化剂浓度。有时，通过蒸馏尝试汽提分离MS，以促使反应平衡偏向完全转化。测试的反应时间变化直至20小时以上。参见下表5。

表5：

样品的特性

水杨酸甲酯和其它副产物的含量通过使用UV检测器的HPLC装置(例如具有UV检测器的Agilent 110系列)测定。

方法：

说明：具有UV检测器RP-LC-UV的反相-液相色谱法

柱：ODS-35um 4.6x150mm

流速：1.200ml/min

停留时间：28min

注射体积：10L

最大压力：20巴

最小压力：5巴

溶剂A：水+0.1％TFA

溶剂B：MeCN

溶剂C：H₂O

溶剂D：THF

表6

时间

％B

％C

％D

流速

1	0.83	5.0	0.0	0.0	1.200
						2	15.00	95.0	0.0	0.0	1.200
3	15.83	95.0	0.0	0.0	1.200
						4	17.50	0.0	0.0	95.0	1.200
5	21.67	0.0	0.0	95.0	1.200
						6	23.33	5.0	0.0	0.0	1.200

(II).方法实施例：

实施例1：用催化剂回收溶于65℃甲醇的BMSC

反应：

使用具有冷却器和磁力搅拌器附件的500ml圆底烧瓶进行反应。将19.920克的BMSC装入反应器中，并溶于410ml的65℃甲醇中。当所有的BMSC溶解后，将200μl催化剂(250eq TMAH+100eq NaOH)添加到溶液中。反应混合物在回流下反应22小时，随后被冷却至室温。在30分钟、45分钟、2小时、3小时、4小时、5小时和22小时时分别取样。

上述每一个级分的HPLC结果都能在图1中找到。MSMC是MS-碳酸甲酯。实现了完全或近乎完全的转化。随着时间的过去，BMSC的浓度降低，而MS的浓度几乎增加到100％。MS至MSMC的反应明显是可逆的，因为在22小时之后，MSMC的浓度下降到接近零。

蒸馏：

在500毫升的圆底烧瓶中对反应22小时之后得到的混合物进行蒸馏，该烧瓶装有Vigreux柱、冷却器、搅拌器、三角架、真空泵、调节阀门和冷却收集罐。将反应混合物保持在大气压并将其缓慢地加热到65℃(油浴设定为80℃)。一旦溶液开始沸腾，就将油浴设定为83℃，开始蒸馏(级分1)。当塔顶温度升高并稳定在65℃时，开始收集第二级分。为了加速蒸馏，油浴的温度增加到88℃，而所述塔顶温度仍稳定在65℃。稳定蒸馏一段长的时间，并获得级分3和4。当蒸馏减慢时，油浴增加到94℃。然而，此时温度的增加并没有显著的帮助(级分5)。为此，通过缓慢地降低压力至200毫巴开始真空蒸馏，反应混合物开始简短的沸腾。为了再次获得稳定的蒸馏，温度和压力被优化到9毫巴的压力和131℃的油浴温度。当塔顶温度再次稳定后，开始收集级分6。

实施例2：BMS与催化剂的熔融混合

使用250毫升的圆底烧瓶进行反应，该烧瓶附接有冷却器、真空泵、冷却收集罐和三角架。将BMSC残余物的13克馏出物1和26克馏出物2在圆底烧瓶中在130℃(油浴150℃)下熔融。当BMSC完全熔融后，添加200μl的催化剂(250eq TMAH+100eq NaOH)(添加至液面下)。让反应混合物反应30分钟。开启真空泵，使压力下降至23毫巴，这导致混合物沸腾。随后油浴温度增加到160℃和压力下降至16毫巴。当塔顶温度开始升高后，开始收集第一级分。10分钟后，蒸馏快速减慢，30分钟后，反应几乎停止，即使将油浴温度增加到165℃所述蒸馏还是处于停止状态，从而停止此次试验。仅仅获得微量的馏出物(2毫升，2.318克)，如下表7所示：

表7

级分1	0.603g
		级分2	1.715g
总计	2.318g

(MS的浓度非常接近100％)

转化率：6.45％(假定BMSC馏出物是100％BMSC和蒸馏是理想的)

不受特定机理的束缚，本发明人猜测，转化率太低的原因时由于反应期间大量水的存在影响了水解的完全。级分1和2的HPLC结果可以在图2中找到。馏出物显得非常纯净。唯一的意外就是在第一级分中发现了少量的MSMC。

实施例3：BMSC熔融混合物，连续地添加水与催化剂，和反应期间连续地蒸馏出MS和水

使用250ml的圆底烧瓶进行反应，该烧瓶具有冷却器、真空泵、冷却收集罐、三角架、滴液漏斗和针附件。将BMSC残余物的26.208克馏出物1和61.90克馏出物2在圆底烧瓶中在130℃(油浴160℃)下熔融。当混合物完全熔融后，加入200μl的催化剂(250eq TMAH+100eq NaOH)(添加到液面下)。打开真空泵，压力降低至200毫巴，导致混合物剧烈沸腾并形成大量泡沫。当泡沫消失后，使真空增加到58毫巴。此时启动蒸馏并收集级分1。当塔顶温度稳定在62℃后，得到级分2。25分钟后蒸馏变慢，此时启动水的连续添加。水的加入点在液面以下，且添加得非常缓慢(级分3)。水爆发式蒸发。许多熔融的BMSC飞溅至圆底烧瓶的各个部分。当塔顶温度升至68℃并变得稳定后，获得级分4。在连续地添加水并蒸馏45分钟之后，该反应由于真空泵故障而停止。总共添加了17毫升的水。馏出物是非常纯的MS，如下表8所示。

当所有的BMSC溶解后，将200μl的催化剂(250eq TMAH+100eqNaOH)添加到溶液中。反应混合物在回流下反应20.25小时，然后冷却至室温。分别在0、0:25、1、2、2.7、20.25小时进行取样。这些样品的HPLC结果如图6所示。残留的BMSC接近完全或完全转化。MSMC倾向于降解形成MS。

表9

	单位	残余物1	残余物2
				水杨酸	(％)	0.00	0.00
MS的甲醚	(％)	0.00	0.00
				MS的碳酸甲酯	(％)	0.06	0.02
水杨酸甲酯	(％)	0.03	0.06

MS的二乙氨基甲酸酯	(％)	0.00	0.00
				BMSC醚	(％)	0.00	0.00
BMSC	(％)	99.61	90.33
				水杨酸甲酯基苯基碳酸酯	(％)	0.18	0.01
BMSC甲酯	(％)	0.04	0.01
				BMSC甲基	(％)	0.03	0.02
MS醚的三聚物	(％)	0.00	1.12
				三聚物	(％)	0.04	7.60
不明物质	(％)	0.00	0.84

实施例6：熔融混合BMSC，连续添加0.1M的NaOH

反应：

使用500ml的圆底烧瓶进行反应，该烧瓶附接有冷却器、搅拌器、滴液漏斗和针。78.96克的BMSC被添加到反应器中并加热(油浴130℃)。当BMSC熔融后，开始非常缓慢地连续添加0.1M的NaOH(添加至液面下)。分别在0、1、3、20小时取样。在20小时之后，虽然阀门完全开放，也仅仅添加了3毫升的苛性碱溶液，显然所述NaOH溶液是粘滞的。为此，通过注射器将0.6毫升的0.1M NaOH添加至液面下，然后让混合物再反应5小时。分别在20:45、21:25和25小时取样。(催化剂/BMSC的比率：1505.9eq)。

这些样品的HPLC结果如图7所示。由该图可以推断出，该反应已经达到平衡。然后，通过蒸馏除去反应形成的MS，以使得反应完全。

蒸馏：

在250毫升的圆底烧瓶中对大约20.6克的残留反应混合物进行蒸馏，该烧瓶附接有冷却器、三角架和真空泵。油浴加热至130℃。当反应混合物完全液化后，开启真空泵，压力被降至40毫巴，此时立即蒸馏，当塔顶温度稳定在55℃时开始收集级分1。2小时后，蒸馏减慢并停止。为了改善结果，油浴温度增加到152℃。压力也进一步降低至46毫巴，但塔顶温度仍保持在35℃且没有观察到蒸馏物，反应停止。

蒸馏后的反应：

为了进一步的完全转化，使所述残留混合物在130℃熔融过夜。在19、20和23小时分别提取样品2、3和4。在23小时以后，通过注射器加入10ml的0.1M NaOH(添加至液面下)，并让混合物再次反应。分别在24.5小时和26小时取样。这些样品的HPLC结果可以在图8和9中找到。在蒸馏以后，反应达到平衡，在添加了过量的催化剂NaOH以后，反应再次启动。

工作实施例7：用催化剂裂化溶于DCM和甲醇的BMSC

使用附接有冷却器和搅拌器的500ml圆底烧瓶进行反应。将80.16克的BMSC溶于120ml的二氯甲烷中，所述溶解在40℃(油浴设定为50℃)和回流下进行。相比于BMSC的摩尔数，当添加10倍以上的甲醇(此时，对应的甲醇为98毫升)时，溶液变得清澈。设定油浴至55℃，随后向溶液中添加800L的催化剂(250eq TMAH+100eq NaOH)，并保持在43℃回流。反应混合物在回流下反应23小时，然后冷却至室温。分别在0、2:25、4.25和23小时取样。这些样品的HPLC结果如图10所示。

得到了完全或近乎完全的转化。然而MSMC的含量显著增加。很明显该反应相比仅在甲醇中的反应进行的时间更长。不受特定机理的束缚，本发明人猜测，DCM量降低了BMSC分子与甲醇发生反应的可能性，导致反应变慢。

实施例8：使用10当量的NaOH裂化在甲醇溶液中的BMSC

反应：

使用附接有冷却器和搅拌器的500ml圆底烧瓶进行反应。将20.23克的BMSC溶于400ml的甲醇中，所述溶解在65℃(油浴设定为85℃)下进行。当所有的BMSC溶解后，将1μl的催化剂(10eq NaOH)添加到溶液中。反应混合物在回流下反应46:30小时。然后将混合物冷却至室温。分别在0、1、3、5、6:30、23、27、27:30、46:30小时取样。

这些样品的HPLC结果如图11所示。反应发生得非常缓慢。在46小时后，转化率仅为40％，且反应混合物中具有约20％的MSMC副产物。

讨论与结论

使用BMSC的溶液进行的反应具有高转化率，而在熔融相中的反应的转化率要低得多。这些结果概括在下表11中：

表11

实施例中，开始的实施例1在催化剂存在下使用纯的BMSC溶于甲醇中的溶液。该反应是成功的，当在实施例5中使用实际的BMSC焦油重复该实施例时，也是成功的。虽然可检测到一些副产物，MSMC(使用HPLC UV检测器)，但它们都在反应期间反应掉了。在实施例7中，试图通过先在回流下将BMSC溶解在DCM中，然后再添加甲醇来降低甲醇的量。不幸地是，在反应中形成了大量的MSMC。在实施例8中，又尝试了最小化应所需催化剂的量的方法。该反应用10meq的NaOH代替100meq的NaOH，反应最后得以完成，但反应性非常低，从而反应时间非常长。然而，这些使用甲醇的反应的挑战是，在回流下仅能获得6％的BMSC在甲醇中的溶液。这就意味着，当这些反应按比例在中试装置或商业化装置中进行时，就需要巨量的溶剂来进行该回收步骤。

紧接着甲醇反应，又以熔融反应开始多个试验，以完全摒弃溶剂的需要。这通过熔融混合BMSC和过量的催化剂开始。该反应在160℃和完全真空下进行，以连续蒸馏出MS。如此，将反应平衡转向MS一方，从而导致完全转化。因为该反应基于存在水的反应，从而迅速变得明朗，该反应条件太极端，由于在该温度下水立即脱挥发，从而在实施例2中导致反应停止。为了解决该问题，在实施例3中将水连续地添加到反应混合物中。然而，这也不是理想的情况，因为当水开始与混合物接触时，由于混合物的温度远远高于水的沸点，从而导致反应爆发。该反应的另一个缺点是，这种反应爆发会使得催化剂粘到反应器的内壁上并停止反应，同时潜在地提高了由酯取代的酚形成酸取代的酚的水解反应。在实施例4中，验证了不连续蒸馏形成的MS的反应，不幸地，反应平衡只达到30％的转化率。在实施例6中，通过连续添加过量的NaOH来实现更高的转化率。但是这没有取得预期的效果。作为实施例6的后继反应，对实施例6获得的材料进行了蒸馏，除去MS，然后推动反应平衡进一步向全部/完全转化进行。当除去MS后，再次让残留的混合物进行反应，但4个小时后，仍然没有发生反应。因此，将额外过量的NaOH添加到混合物中，再次启动反应，并获得了60％的转化率。

Claims (16)

1.一种由酯取代的碳酸二芳基酯工业废液制备酯取代的酚产物流的方法，所述方法包括下列步骤：

(1).由酯取代的碳酸二芳基酯生产设备获取废液，所述废液包含酯取代的碳酸二芳基酯；

(2).混合所述废液与溶剂以及酯交换反应催化剂产生反应混合物，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和水；

(3).在等于或低于大气压的反应压力和反应温度下，保持该反应混合物一段足够的时间，以通过所述酯取代的碳酸二芳基酯的溶剂分解作用制备酯取代的酚；和

(4).以酯取代的酚料流的形式除去所述酯取代的酚；

其中组合选择溶剂、反应温度和反应时间，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于1,000ppm。

2.权利要求1的方法，其中所述酯交换反应催化剂包含氢氧化钠。

3.权利要求2的方法，其中所述酯交换反应催化剂进一步包含氢氧化四甲基铵、氢氧化四甲基鏻或氢氧化四甲基铵和氢氧化四甲基鏻。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中组合选择溶剂、反应温度和反应时间，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于100ppm。

5.权利要求4的方法，其中组合选择溶剂、反应温度和反应时间，以使得所述酯取代的酚料流中的酸取代的酚含量低于10ppm。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述酯取代的酚是水杨酸甲酯、所述酯取代的碳酸二芳基酯是二甲基水杨基碳酸酯和所述酸取代的酚是水杨酸。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中将所述反应混合物在所选溶剂在反应压力下的沸点以上的反应温度保持一段足够的时间，以由所述酯取代的碳酸二芳基酯制备酯取代的酚，并且其中步骤(4)中连续地从反应混合物中除去酯取代的酚的气态产物流，从而使得反应混合物中的酯取代的酚的含量低于1.0wt％。

8.权利要求7的方法，其中连续地进行步骤(4)从反应混合物中除去酯取代的酚的气态产物流，从而使得反应混合物中的酯取代的酚含量低于0.5wt％。

9.权利要求7的方法，其中将反应混合物的反应压力保持在0.8巴和将反应温度保持在100℃-220℃。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；其中反应混合物包含低于1,000ppm的水；并且其中将反应混合物的反应温度保持为所选溶剂的大气压沸点之下。

11.权利要求10的方法，其中反应混合物进一步包含低于500ppm的水。

12.权利要求11的方法，其中反应混合物进一步包含低于100ppm的水。

13.权利要求10的方法，其中反应温度保持在70℃之下和反应时间大于1小时。

14.权利要求12的方法，其中反应温度保持在50℃-65℃和反应时间为2小时-24小时。

15.权利要求10的方法，其中溶剂存在的量为反应混合物的大于70wt％。

16.权利要求15的方法，其中溶剂存在的量为反应混合物的大于80wt％。

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