CN103270083A - 一种制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚碳酸酯的方法，包括：在熔融聚合反应中，在聚合催化剂存在下聚合芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯并产生包含芳香族二羟基化合物、碳酸二芳基酯和碳酸二芳基酯副产物的副产物蒸汽流，向副产物蒸汽流中添加低蒸汽压化合物以产生改性的副产物蒸汽流，将改性的副产物蒸汽流引入分离单元，在分离单元中从所述改性的副产物蒸汽流中除去挥发性碳酸二芳基酯副产物以形成已处理的副产物流，并将该已处理的副产物流返回至所述熔融聚合反应中。可替代地，可以将低蒸汽压化合物直接添加至分离单元中。
Description
背景技术
本公开涉及一种用于制造聚碳酸酯的方法。
芳香族聚碳酸酯由于其高冲击抗性、耐热性、透明性等优异的机械性能，已经作为工程塑料广泛地应用于许多领域。
聚碳酸酯可以在聚合催化剂存在下通过芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯的反应来制备。例如，制备芳香族聚碳酸酯的方法通常包括芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯之间的酯交换反应（熔融聚合方法）。应当注意，最近该制造芳香族聚碳酸酯的方法由于其价廉而且不采用光气与二氯甲烷而备受关注。因此，从环境的角度来看，相对于采用例如光气与二氯甲烷的其他方法，该方法更有利。
如果制备聚碳酸酯的方法要具有经济可行性并且不损害环境，那么重要的是从聚合反应中分离并且再利用挥发性副产物和单体。具体而言，当反应产生苯酚副产物时，持续回收苯酚及挥发性单体并将回收的单体合并入聚合反应有助于聚合方法的长期稳定操作。
发明内容
本文所公开的是制备聚碳酸酯的方法。
一种制备聚碳酸酯的方法，包括：在熔融聚合反应中，在聚合催化剂存在下聚合芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯并产生包含芳香族二羟基化合物、碳酸二芳基酯和碳酸二芳基酯副产物的副产物蒸汽流，向分离单元中添加低蒸汽压化合物，并在分离单元中从副产物蒸汽流中除去挥发性碳酸二芳基酯副产物以形成已处理的副产物流，将该已处理的副产物流返回至熔融聚合反应中。
根据以下详细的说明、附图、以及未决权利要求，本领域技术人员将领会并理解上述及其他特征。
附图说明
图1是描述适用于制备聚碳酸酯的系统的示例性实施方式的示意图。
具体实施方式
芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯产生聚碳酸酯的反应还产生挥发性芳香族二羟基化合物作为挥发性碳酸二芳基酯副产物。例如，当碳酸二苯酯是碳酸二芳基酯时，则苯酚是挥发性碳酸二芳基酯副产物。在熔融聚合期间，挥发性碳酸二芳基酯副产物的去除有助于聚合反应的进行。挥发性碳酸二芳基酯副产物可以作为副产物蒸汽流的一部分从聚合反应中除去。副产物蒸汽流还可以包含在聚合反应中使用的一种或多种单体。分离副产物蒸汽流中的单体与挥发性碳酸二芳基酯，可以将回收的一种或多种单体返回至聚合反应中。将单体部分或全部返回至熔融聚合中可以有助于维持聚合反应所需的化学计量。化学计量可以是聚合反应进行以生成所需分子量的关键变量。
分离单元用于连续回收来自副产物蒸汽流中的单体。分离单元可以是液体/汽体分离单元、汽体/汽体分离单元或液体/液体分离单元。从副产物蒸汽流中除去挥发性碳酸二芳基酯以形成已处理的副产物蒸汽流，并将该已处理的副产物蒸汽流返回至聚合反应中。当挥发性碳酸二芳基酯副产物比单体更易挥发时，挥发性碳酸二芳基酯副产物的分离以及已处理的副产物流的再利用就相对比较简单。例如，碳酸二苯酯的副产物苯酚比双酚A或碳酸二苯酯更易挥发。然而，在分离单元运行条件下，当聚合反应采用的单体之一与挥发性碳酸二芳基酯副产物的挥发性相似时，除去分离单元中的碳酸二芳基酯副产物就比较困难。分离单元中的分离还可以通过在洗涤器单元（气涤器单元，scrubber unit）中聚碳酸酯低聚物的存在或形成来补充。
由于多种因素的存在，聚碳酸酯低聚物可能会存在于分离单元中。副产物蒸汽流中可能会带走低分子量低聚物。此外，当缩聚反应中采用的单体之一与挥发性碳酸二芳基酯副产物的挥发性相似时，并且如果温度和压力条件适于低聚反应，则副产物蒸汽流中将会存在更大浓度的单体，从而为低聚反应提供足够的量以促进其在分离单元中进行。不管催化剂存在与否低聚反应都可以发生。聚合催化剂可被副产物蒸汽流带走，有助于蒸汽流管道、分离单元或两者中的低聚反应。在某些情况下，聚合催化剂的分解产物可以是挥发性的，并且具有足够的活性以促进低聚反应。最后，痕量碱杂质的存在也促进低聚反应。
取决于分离单元中单体的状态和/或性质，在分离单元中携带或形成的低聚物可能凝固和/或结晶，引起与分离单元相关的一个或多个流程管道、分离单元自身、或与分离单元相关的其他设备的堵塞。
向副产物流中添加低蒸汽压化合物会导致改性的副产物流。在引入分离单元之前或引入分离单元之时，可以将低蒸汽压化合物添加到副产物蒸汽流中。改性的副产物流中低蒸汽压化合物的存在可以减缓或阻止低聚反应，从而通过降低或消除低聚物凝固和/或结晶的干扰，促进挥发性碳酸二芳基酯副产品的分离并促进单体返回至聚合反应中。也可以将低蒸汽压化合物添加至分离单元中。
低蒸汽压化合物被定义为在分离单元运行条件下其蒸汽压低于挥发性碳酸二芳基酯副产物蒸汽压的化合物。在分离单元运行条件下，低蒸汽压化合物的沸点比挥发性碳酸二芳基酯副产物的沸点至少高10度。分离单元的运行条件是温度与压力，即，分离单元内部的温度与压力。分离单元运行条件还可被描述为分离单元系统条件。低蒸汽压化合物可以被选择为用于聚合反应中的单体之一。在没有理论限制条件下，认为在一些情况下，当低蒸汽压化合物是单体时，过量引入单体官能团可以对低聚物封端（end cap），并防止低聚物分子量的增加，从而阻止低聚物凝固。可替代地，当聚碳酸酯是共聚物时，一种单体的过量存在可能起到改变共聚物的组成，并阻止凝固、结晶或二者。在没有理论限制情况下，认为在聚合反应中使用多于一种的二羟基化合物的情况下，应当选择低蒸汽化合物，从而避免低聚物中的结晶。例如，双酚A相对于氢醌或4,4’-联苯酚更有效，因为双酚A单体不太有可能导致低聚物中的结晶。
当低蒸汽压化合物包含单体时，添加到副产物流中的单体的量可以是添加到聚合反应中相同单体总量的0.2wt%至5.0wt%。在该范围内，低蒸汽压化合物的量可以大于或等于添加到聚合反应中的相同单体总量的0.5wt%。
可替代地，低压化合物可为淬灭（猝灭，quench）分离单元或副产物蒸汽流中任何催化活性的酸性化合物。酸性化合物可为酸或酸性盐。酸性化合物的实例包括亚磷酸、磷酸、硫酸、金属“含氧酸”，如锗、锑、铌等的含氧酸。酸性盐的实例包括磷酸的单取代的铵盐（(NH4)H2PO4）。不应当使用酸的碱金属盐与碱土金属盐，因为它们可以充当聚合催化剂。优选以这样的量选择和使用酸性化合物，以使得当包含酸性化合物的单体混合物被返回到聚合反应中，该酸性化合物不会使聚合反应中的催化剂失活。基于副产物蒸汽流中存在的二羟基化合物的摩尔数，示例性的量是小于或等于300微克当量，更具体地，小于或等于100微克当量的酸性化合物。基于副产物蒸汽流中存在的二羟基化合物的摩尔数，酸性化合物可以以大于或等于10微克当量使用。
芳香族聚碳酸酯具有化学式（I）的重复结构单元：
其中A是聚合物反应中采用的二羟基化合物的二价芳香族自由基。
可用于形成芳香族碳酸酯聚合物的芳香族二羟基化合物为单核或多核芳香族化合物，包含作为官能团的两个羟基基团，其中的每一个均可被直接连接到芳香核的碳原子上。二羟基芳香族化合物包括间苯二酚、4-溴间苯二酚、氢醌、4,4’-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯甲烷、双(4-4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（“双酚A”，也称为BPA）、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、双(4-羟苯基)甲苯、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、以及1,1-双(羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷、α,α’-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)亚砜、9.9-双(4-羟苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满（“螺二茚满双酚”（spirobiindane bisphenol））、3,3-双(4-羟苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合及反应产物。
在多个实施方式中，如果在制备芳香族聚碳酸酯混合物中使用碳酸酯共聚物或互聚物，而非均聚物，那么在制备聚碳酸酯中可以采用两种或多种不同的芳香族二羟基化合物或者芳香族二羟基化合物与乙二醇、与羟基封端的或酸封端的聚酯或与二元酸或羟酸的共聚物。
适于使用的碳酸二芳基酯的实例包括，但不限于碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双（氯苯基）酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(联苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁基酯、以及碳酸二环己基酯、碳酸二甲基水杨基酯（BMSC）等，以及包含至少一种前述碳酸二芳基酯的组合与反应产物。更具体地，碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯酯（DPC）。
在制备芳香族聚碳酸酯时，对于每摩尔芳香族二羟基化合物，可以使用约1.0摩尔至约1.30摩尔的碳酸二芳基酯。更具体地，可以采用约1.01摩尔至约1.15摩尔的碳酸二芳基酯。
聚合催化剂是碱，并且包括碱土金属离子或碱金属离子中的至少一种源、和/或至少一种季铵化合物、季鏻（季磷鎓，quaternary phosphonium）化合物或它们的混合物。以这样的量使用碱土金属离子或碱金属离子的源，使得存在于熔融反应混合物中的碱土或碱金属离子的量的范围为10-5至10-8摩尔碱土或碱金属离子/每摩尔存在于反应混合物中的碳酸二芳基酯。
季铵化合物选自具有以下结构的有机铵化合物的组
其中，R20-R23独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方式中，阴离子X-选自由以下各项所组成的组中：氢氧化物、卤化物、羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐、酚盐阴离子以及碳酸氢盐。示例性的羧酸盐是醋酸盐。
合适的有机铵化合物的非限制性实例是四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵和四丁基乙酸铵。通常优选四甲基氢氧化铵。预期，在包括形成单体，如氢醌或4,4’-二苯酚的结晶聚碳酸酯的聚合反应中，采用除四甲基氢氧化铵之外的聚合催化剂可以是有利的。
季鏻化合物选自具有以下结构的有机鏻化合物的组。
其中，R24-R27独立地是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方式中，阴离子X-是选自由以下各项所组成的组中的阴离子：氢氧化物、卤化物、羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐、酚盐阴离子以及碳酸氢盐。示例性的羧酸盐是醋酸盐。
合适的有机鏻化合物如下所示：四甲基氢氧化鏻、四甲基醋酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、以及四丁基醋酸鏻（TBPA）。通常优选TBPA。
其中，X-是多价阴离子，如碳酸盐或硫酸盐，应当理解，上述结构中正负电荷完全平衡。例如，其中R20-R23的每一个是甲基基团，而X-是碳酸盐，应当理解X-表示1/2(CO3 -2)。
合适的碱土离子源包括碱土氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙。合适的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物如下所示：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯及氢氧化钾。其他的碱土和碱金属离子源包括羧酸盐，如醋酸钠和碳酸钠如碳酸铯以及乙二胺四乙酸（EDTA）的衍生物如EDTA四钠盐、EDTA镁二钠盐。其他碱土和碱金属离子源包括碱金属亚磷酸盐；碱土金属亚磷酸盐；碱金属磷酸盐；碱土金属磷酸盐；碱金属硫酸盐；碱土金属硫酸盐；金属含氧酸的碱金属盐；以及金属含氧酸的碱土金属盐。盐的具体实例包括NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4、NaKHPO4、NaCsHPO4、KCsHPO4、Na2SO4、NaHSO4、NaSbO3、LiSbO3、KSbO3、Mg(SbO3)2、Na2GeO3、K2GeO3、Li2GeO3、MgGeO3、Mg2GeO4、以及一种或多种前述盐的组合。通常优选氢氧化钠，因为它成本相对较低廉并且用于下游过程中。
在各种实施方式中，基于二羟基化合物的量，季鏻或季铵化合物的用量可以为约1微克当量至约1000微克当量。具体地，可以采用约10微克当量至约500微克当量。更具体地，可以采用约50微克当量至约150微克当量。
碱元素化合物、碱土金属化合物或包括一种或多种前述催化剂的组合的用量可以为约1×10-7摩尔至约2×10-3摩尔，具体地，对于每摩尔二羟基化合物和碳酸二芳基酯的组合约1×10-6至约4×10-4摩尔。
当季鏻化合物用作聚合催化剂之一时，其于大于或等于约180°C的温度下分解，产生非离子化合物如季膦氧化物（quaternary phosphine oxide）和磷酸盐。例如，当四丁基鏻醋酸盐用作季鏻化合物时，就会产生三丁基膦氧化物（TBPO）和磷酸盐。然而，TBPO易挥发，可在聚合反应的条件下蒸发。在反应过程中，由于TBPO具有比碳酸二苯酯更高的蒸汽压，例如，大量的TBPO可以随碳酸二苯酯蒸馏出。因此，产生的TBPO的馏分可以随回收的碳酸二苯酯被再利用。
在制备聚碳酸酯的实施方式中，在第一阶段反应期间，在大气压下，在约80°C至约250°C的温度下，具体在约100°C至约230°C的温度下，更具体是在约120°C至约190°C温度条件下，芳香族二羟基化合物可以与碳酸二芳基酯反应，一般为0.5至约10小时，具体为0.5至约6小时，甚至更具体为0.5至约5小时。然后升高反应温度，同时降低反应系统的压力，从而实现芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯之间的反应，最后，在约240°C至约320°C的温度下，在小于或等于约5毫米汞柱（mm Hg）的降低的压力下，使芳香族二羟基化合物、碳酸二芳基酯、以及它们的低聚物进行聚合反应。
当反应中的压力降低时，副产物蒸汽流就会产生并被至分离单元。分离单元可以是洗涤器类型（scrubber type），并且通过在与聚合反应器基本相同的真空度下以及在由来自所述洗涤器的底部产物决定的温度下操作，洗涤器类型可以从存在于流中的单体分离出挥发性碳酸二芳基酯副产物。换言之，温度由基于在聚合反应中使用的单体决定。分离单元还可以是蒸馏塔，其在与聚合反应器不同的压力条件下运行。将低蒸汽压化合物引入副产物蒸汽流、分离单元或者副产物蒸汽流与分离单元两者中，以防止或减少固化的低聚物在分离单元及相关出口管路中的形成。
制备方法可以是连续法或分批法。用于进行该反应的反应装置可以是垂直型、水平型、管型、降膜蒸发器型、或者带有或不带有搅拌器的塔（柱，column）型。在一个实施方式中，可以存在至少两个聚合阶段，尽管对于阶段的数目没有特别限制。
在示例性的实施方式中，进行该反应的装置可以是包括任何适合类型的槽、管、和/或塔（柱，column）的多级反应器。此类反应器可以是垂直搅拌槽聚合反应器、薄膜蒸发聚合反应器、水平搅拌反应器、双螺杆通风挤出机、反应蒸馏塔等，以及包括至少一种前述反应器的组合。
现参考图1，示出了适于实践通常指定的本方法100的工艺流程的示例性实施方式的示意图。碳酸二芳基酯和芳香族二羟基化合物连同聚合催化剂一起在单体混合辊筒14中混合。制备聚碳酸酯的聚合反应可以在多级反应器系统中发生，该多级反应器系统包括串联连接的第一反应器16、第二反应器18、第三反应器20、以及第四反应器22，并且可以在约150°C至约400°C，特别是约250°C至约350°C的逐渐增加的温度（即反应器下游在高于反应器上游的温度下运行）下；并且在约500Torr至约0.01Torr的逐渐降低的压力（即反应器下游在低于反应器上游的压力下运行）下运行。例如，第一反应器16维持在大于或等于约200°C的温度下，而第四反应器22维持在小于或等于约350°C的温度下。此外，第一反应器16维持在小于或等于约500Torr的压力下，而第四反应器22维持在大于或等于约0.01Torr的压力下。本方法使得能够除去挥发性碳酸二芳基酯副产物，同时获得高分子量的聚碳酸酯，比如，具有平均分子量大于或等于约7,000原子质量单位（amu）。
配置反应器16、18、20和22以允许除去分别作为每个反应器的塔顶馏出副产物蒸汽流24、26、28和30的部分的挥发性碳酸二芳基酯副产物（例如，苯酚）。将副产物蒸汽流进料至分离单元。例如，将塔顶馏出流24进料至与第一反应器16液体连通的分离单元（44）。熔融的低蒸汽压化合物经进口流52进料至副产物蒸汽流24。在可替代的实施方式中，没有显示进口流52直接进料至分离单元44。分离单元44包括底部流46和顶部流48。底部流46是包含可以进料至反应器16的单体的返回流（returnstream）。顶部流48包含挥发性碳酸二芳基酯副产物。
塔顶馏出流26、28和30可以进料至同一分离单元44或不同的分离单元。塔顶塔顶馏出流26、28和30可以一起进料至回收系统（例如，净化系统），其包括，例如第一净化塔32和第二净化塔34。流36和/或38可以与流48合并或单独进行处理。
通过下列非限制性实施例进一步说明本方法。
实施例
通过以下测量低聚物的重量百分比：称量烧瓶中5克所需样品，将其溶解在50毫升（ml）甲醇中并剧烈搅拌1小时，通过滤纸过滤不溶产物，用另外的50毫升甲醇洗涤残留在滤纸上的固体，在低于100°C温度的烘箱中干燥不溶产物15分钟，最后称量收集到的干燥固体。
比较例1和实施例1a-c
样品是从商用聚碳酸酯反应器系统的洗涤器底部获得的，并且基于该样品的总重量，其具有21wt%的初始低聚物含量。将该样品引入熔融反应器中，并且不添加任何其他物质。该样品是在以下运行阶段获自商用系统中的：其中在洗涤器底部存在结晶低聚物的运行阶段以及不可维持分离系统的运行阶段。在商用聚碳酸酯反应器中使用的碳酸二苯酯（DPC）、氢醌（HQ）和双酚A（BPA）是作为起始材料的单体，而四甲基氢氧化铵和氢氧化钠作为聚合催化剂。
通过酸洗涤、冲洗并用氮气干燥将实验室规模的熔融反应器钝化。将来自商用反应器的样品引入实验室熔融反应器，不加任何其它物质，在165毫巴（mba）真空下加热1小时至180°C，商业工厂的洗涤器中存在类似的条件。样品的低聚物含量从21%增加至28%。
相同的反应可依据比较例1进行，除了在将其引入实验室熔融反应器之前，将给定量的低蒸汽压化合物、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)添加到样品中。测试NH4H2PO4的不同水平，并且测量反应后的低聚物含量。下列所示的NH4H2PO4的量是重量分数每百万重量分数总样品。
| 实施例 | NH4H2PO4（ppm） | %wt低聚物 |
| 比较例1 | 0 | 28 |
| 实施例1a | 0.3 | 22 |
| 实施例1b | 0.1 | 23 |
| 实施例1c | 0.05 | 24 |
该结果表明引入少量低蒸汽压化合物如酸性化合物可以降低在洗涤器中存在的条件下形成的凝固低聚物的含量。随着低蒸汽压化合物含量的增加，产生的低聚物减少。
比较例2和实施例2a与2b
通过酸洗涤、冲洗并用氮气干燥将实验室规模的熔融反应器钝化，并用氢醌（HQ）、双酚A（BPA）和碳酸二苯酯（DPC）单体的混合物填充。二羟基化合物的摩尔比为HQ/BPA80/20。碳酸二芳基酯与二羟基化合物（DPC/（HQ+BPA））的摩尔比为2（最初的样品中不存在低聚物）将一定量的催化剂（10ppm四丁基醋酸鏻（TBPA））添加到混合物中，然后将该混合物在165mbar的真空中加热1个小时至180°C。样品的低聚物含量增加至12%。
进行如在比较例2中的相同的反应，但是，除10ppm的TBPA外，还要向样品中添加给定量的NH4H2PO4，然后将其引入熔融反应器。实例2a和2b中添加到混合物中的NH4H2PO4/TBPA摩尔比分别为0.5和1.0，反应之后的低聚物含量分别为15.8%和3.9%。
| 实施例 | TBPA(ppm） | H4H2PO4/TBPA摩尔比 | %wt低聚物 |
| 比较例2 | 10 | 0 | 12 |
| 实施例2a | 10 | 0.5 | 15.8 |
| 实施例2b | 10 | 1.0 | 3.9 |
如数据所示，添加到洗涤器中的酸性化合物的量必须足以降低催化剂的活性。
实施例3和4与比较例3
选择连续熔融聚合反应系统中第一聚合反应器的条件（200°C和330mbar），以便降低从第一聚合反应器中离开并被返至分离单元的塔顶馏出物（overhead）的量，而不影响聚合反应过程，在下列聚合反应器中得到相同的分子量。同时，从第一聚合反应器中将固定量的碳酸二苯酯组分（将总碳酸二苯酯的3.6%添加到聚合反应过程中）连续添加到分离单元的蒸汽副产物流中。此外，将连续的NH4H2PO4水溶液流添加到分离单元的中部（导致基于分离单元底部流的1.5ppm的NH4H2PO4被返回至第一聚合反应器）。在稳定状态下，从分离单元底部采集样品以测量低聚物含量的重量百分比，连续运转12天而分离单元没有任何操作问题（实施例3）。
在实施例4中，连续系统以相同方式运转，除了第一聚合反应器选择了更为严格的工艺条件（225°C和165mbar），而且这些条件运转1天而没有任何操作问题。
在比较例3中，用于第一聚合反应器的条件与实施例4相同。此外，将碳酸二苯酯流直接添加到第一聚合反应器自身中，而不是将其从来自第一级聚合反应器的副产物蒸汽流添加到洗涤器中。此外，除去分离单元中部的NH4H2PO4流。该操作不能持续超过2天，因为低聚物沉积在分离单元底部随后堵塞管路而导致第一聚合反应器中失去真空。
| 实施例 | IV R1 | IV R2 | %wt低聚物 | 运行天数 | 堵塞 |
| 实施例3 | 0.040 | 0.14 | 2.0±0.9 | 12 | 否 |
| 实施例4 | 0.053 | 0.11 | 12.3±1.0 | 1 | 否 |
| 比较例3 | 0.053 | 0.12 | 22.2±2.5 | 2 | 是 |
如前述实施例所示，低蒸汽压化合物如低蒸汽压单体或酸性化合物的添加可以降低低聚物形成的量，并且有助于聚合反应系统的稳定运行。在一个实施方式中，我们请求保护一种制备聚碳酸酯的方法，包括：在熔融聚合反应中，在聚合催化剂存在下聚合芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯并产生包含芳香族二羟基化合物、碳酸二芳基酯和碳酸二芳基酯副产物的副产物蒸汽流，向副产物蒸汽流中添加低蒸汽压化合物以产生改性的副产物蒸汽流，将改性的副产物蒸汽流引入分离单元，并在分离单元中从改性的副产物蒸汽流中除去挥发性的所述碳酸二芳基酯副产物以形成已处理的副产物流，并将已处理的副产物流返回至熔融聚合反应中。
在另一个实施方式中，我们请求保护一种制备聚碳酸酯的方法，包括：在熔融聚合反应中，在聚合催化剂存在下聚合芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯并产生包含芳香族二羟基化合物、碳酸二芳基酯和碳酸二芳基酯副产物的副产物蒸汽流，向分离单元中添加低蒸汽压化合物，将副产物蒸汽流引入分离单元，并在分离单元中从副产物蒸汽流中除去挥发性的碳酸二芳基酯副产物以形成已处理的副产物流，并将已处理的副产物流返回至熔融聚合反应中。
在上述提及的任何实施方式中：（i）芳香族二羟基化合物包括氢醌和双酚A；和/或（ii）碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯；和/或（iii）副产物蒸汽流包括氢醌、双酚A、碳酸二苯酯、和苯酚；和/或（iv）低压化合物包括双酚A、碳酸二芳基酯、酸性化合物、NH4H2PO4、或前述一种或多种的组合；和/或（v）副产物蒸汽流包括低聚物；和/或（vi）低蒸汽压化合物具有高于分离单元运行条件下挥发性碳酸二芳基酯副产物的沸点至少10度的沸点；和/或（vii）低蒸汽压化合物包含二羟基化合物并且低蒸汽压化合物的量大于或等于添加到聚合反应中二羟基化合物总量的0.5wt%；和/或（viii）低蒸汽压化合物包含碳酸二芳基酯并且低蒸汽压化合物的量大于或等于添加到聚合反应中碳酸二芳基酯总量的0.5wt%；和/或（ix）低蒸汽压化合物包含双酚A、碳酸二芳基酯、酸性化合物或者前述两种或多种的组合；和/或（x）低蒸汽压化合物是酸性化合物并且基于存在于副产物蒸汽流中的二羟基化合物的摩尔数，酸性化合物的量为10至300微克当量；和/或（xi）分离单元为洗涤器类型；和/或（xii）本方法为连续方法。首先应当注意，“第一”、“第二”等术语，在此不表示任何数量、次序、或重要性，而是用于将一种元素与另一种进行区分，术语“一”和“一个”在此不表示对量的限制，而是表示存在至少一个所涉及的项目。此外，在此所披露的所有范围可包含和可组合的（例如，范围“可达25wt%，期望的5wt%至20wt%，”包括端点以及“5wt%至20wt%，”范围内的所有中间值，等等）。除非另有其他定义，本文中所使用的技术和科学术语具有与本技术领域技术人员通常理解的相同意义。所使用的与数量有关的修饰语“约”包括所述值，并具有上下文所表示的含义（例如，包括与测量特定数量有关的误差程度）。
在描述系统内设备的设置时（例如，反应器、净化设备等），使用术语“上游”和“下游”。这些术语具有其通常的含义。然而，可以知道一种设备在特定配置下可以是相同设备的“上游”和“下游”两者，例如，包括循环环路的系统。
已经通过参考示例性实施方式描述了本发明，本领域技术人员将理解在不脱离本发明范围的情况下，可以做出各种改变而且可以用等价形式替代其元素。此外，可以做出许多修改以适于本发明教导的特定情形或材料，而不脱离本发明的范围。因此，意在不将本发明限制于为实施本发明而设计的公开为最佳模式的特定实施方式，本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。
Claims (15)
1.一种制备聚碳酸酯的方法，包括：在熔融聚合反应中，在聚合催化剂存在下聚合芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯并产生包含所述芳香族二羟基化合物、所述碳酸二芳基酯和碳酸二芳基酯副产物的副产物蒸汽流，向所述副产物蒸汽流中添加低蒸汽压化合物以产生改性的副产物蒸汽流，将所述改性的副产物蒸汽流引入分离单元，并在所述分离单元中从所述改性的副产物蒸汽流中除去挥发性的所述碳酸二芳基酯副产物以形成已处理的副产物流，并将所述已处理的副产物流返回至所述熔融聚合反应中。
2.一种制备聚碳酸酯的方法，包括：在熔融聚合反应中，在聚合催化剂存在下聚合芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯并产生包含所述芳香族二羟基化合物、所述碳酸二芳基酯和碳酸二芳基酯副产物的副产物蒸汽流，向分离单元中添加低蒸汽压化合物，将所述副产物蒸汽流引入所述分离单元，并在所述分离单元中从所述副产物蒸汽流中除去挥发性的所述碳酸二芳基酯副产物以形成已处理的副产物流，并将所述已处理的副产物流返回至所述熔融聚合反应中。
3.一种制备聚碳酸酯的方法，包括：在熔融聚合反应中，在聚合催化剂存在下聚合芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯并产生包含所述芳香族二羟基化合物、所述碳酸二芳基酯和碳酸二芳基酯副产物的副产物蒸汽流，向分离单元中添加低蒸汽压化合物，将所述副产物蒸汽流引入所述分离单元，并在所述分离单元中从所述副产物蒸汽流中除去挥发性的所述碳酸二芳基酯副产物以形成已处理的副产物流，并将所述已处理的副产物流返回至所述熔融聚合反应中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述芳香族二羟基化合物包括氢醌和双酚A。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述副产物蒸汽流包含氢醌、双酚A、碳酸二苯酯、和苯酚。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述副产物蒸汽流包含低聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述低压化合物包括双酚A、碳酸二芳基酯、酸性化合物、NH4H2PO4、或者上述一种或多种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在分离单元运行条件下，所述低蒸汽压化合物的沸点高于挥发性的所述碳酸二芳基酯的沸点至少10度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述低蒸汽压化合物包括二羟基化合物，并且所述低蒸汽压化合物的量大于或等于添加到所述聚合反应中的二羟基化合物总量的0.5wt%。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述低蒸汽压化合物包括碳酸二芳基酯，并且所述低蒸汽压化合物的量大于或等于添加到所述聚合反应中的碳酸二芳基酯总量的0.5wt%。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述低蒸汽压化合物包括双酚A、所述碳酸二芳基酯、酸性化合物或上述两种或多种的组合。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述低蒸汽压化合物是酸性化合物，并且基于存在于所述副产物蒸汽流中的所述二羟基化合物的摩尔数，所述酸性化合物的量为10至300微克当量。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述分离单元为洗涤器类型。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述方法是连续的。
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