CN101087829B

CN101087829B - 聚碳酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN101087829B
Application number: CN2005800448816A
Authority: CN
Inventors: G·希达尔戈; P·J·麦克洛斯基; A·尼索利; L·普拉达
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2005-10-27
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2025-10-27
Also published as: WO2006049955A1; CN101087829A; US7183371B2; EP1824899A1; EP1824899B2; US20060094854A1; KR20070089923A; EP1824899B1; DE602005019464D1; ATE458019T1; JP2008519096A

Abstract

本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括在聚合催化剂存在下在反应器体系中熔融聚合芳族二羟基化合物和碳酸二酯制备副产物流，其中所述聚合催化剂包含季鏻化合物；纯化副产物流以分离碳酸二酯，其中所述经分离的碳酸二酯的磷浓度小于或等于约30ppm。

Description

聚碳酸酯的制备方法

背景

本公开涉及聚碳酸酯的制备方法。

在许多领域，芳族聚碳酸酯因其优异的机械性能(例如高抗冲击性、耐热性和透明度等)已被广泛用作工程塑料。

可在聚合催化剂存在下通过使芳族二羟基化合物与碳酸二酯反应制备聚碳酸酯。例如，芳族聚碳酸酯的制备方法通常包括利用碱金属盐作为催化剂的芳族二羟基化合物和碳酸二酯间的酯交换反应(熔融聚合法)。应当引起注意的是，因为其成本低以及不使用有毒物质(例如光气和二氯甲烷)，芳族聚碳酸酯的该制备方法近来已引起人们的关注。因此，从健康和环境角度考虑，与其他使用例如光气和二氯甲烷的方法相比，该方法更具有优势。

如果需要制备聚碳酸酯的方法具有经济可行性和环境安全性，那么，自聚合反应分离和再利用副产物以及可循环的组分就显得较为重要了。具体而言，当在聚合反应中分离碳酸二苯酯等反应物时，理想的是有效分离和再循环可再利用形式的反应物。

概述

本文公开的为聚碳酸酯的制备方法。

聚碳酸酯的制备方法的一个实施方案可包括在聚合催化剂存在下在反应器体系中熔融聚合芳族二羟基化合物和碳酸二酯制备副产物流，以及纯化副产物流以分离碳酸二酯。所述聚合催化剂可包含季

化合物，经分离的碳酸二酯可具有占经分离的碳酸二酯的总重量小于或等于约30ppm的磷浓度。

聚碳酸酯的制备方法的另一个实施方案可包括在乙酸四丁基和氢氧化钠存在下在多级反应器中熔融聚合双酚A和碳酸二苯酯，所述多级反应器包括第一反应器、位于第二反应器下游的第二反应器、位于第二反应器下游的第三反应器以及位于第三反应器下游的第四反应器。第一反应器可包括第一反应器副产物流；第二反应器可包括第二反应器副产物流；第三反应器可包括第三反应器副产物流；第四反应器可包括第四反应器副产物流。可利用与第一反应器流体连通的洗涤器自第一反应器副产物流分离苯酚；可利用第一蒸馏柱自第二、第三和第四副产物流分离苯酚，其中所述第一蒸馏柱产生第一顶部流和第一底部流。可利用第二蒸馏柱自第一底部流分离苯酚，其中所述第二蒸馏柱产生第二顶部流和第二底部流。可利用第三蒸馏柱自第二底部流分离碳酸二苯酯，其中所述第三蒸馏柱产生第三顶部流和第三底部流，其中所述经分离的碳酸二苯酯可包含占经分离的碳酸二酯的总净重小于或等于约30ppm的磷浓度。

根据以下具体描述、附图和所附权利要求，本领域技术人员应认识到并理解上述及其他特征。

附图简述

现参照附图，其为示例性的实施方案，其中相同的组件编号相同：

图1为示出了适于制备聚碳酸酯的体系的示例性实施方案的示意图。

详细描述

首先应当引起注意的是本文的术语“第一”、“第二”等不表示任何量、顺序或重要性，而用于将一个元件从另一个区别开来，本文的术语“一个”和“一种”不表示量的限定，而表示存在至少一个或一种参考物。此外，本文公开的所有范围均为包括端点且可组合(例如，范围“高达25％重量，理想的是5％重量-20％重量”包括端点和在“5％重量-25％重量”范围的所有中间值等)。除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。与数量有关的修饰语“约”包括所指值，并具有上下文所示的含义(例如包括与特定数值的测定相关的误差程度)。

此外，应当引起注意的是本公开关于给定的经分离的物质全篇使用短语“总净重”。本领域技术人员应当理解的是该短语指离开分离装置(例如纯化柱和蒸馏柱等)的给定物质的物料平衡。例如，如果蒸馏柱包括顶部流和底部流，其中占经分离的给定物质的总重量90％重量的给定物质在顶部流中，剩余的10％重量则在底部流中。此外，应当理解的是本领域技术人员可利用该信息轻易确定一种流(例如顶部流)中给定物质占流中物质总重量的重量百分数。

使用术语“上游”和“下游”描述体系内的装置(例如反应器和纯化装置等)排列。这些术语具有其通常的含义。然而，可预想的是在某些配置(例如包括循环回路的体系)中一个装置可能同时为同一装置的“上游”和“下游”。

可在聚合催化剂存在下通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯反应制备聚碳酸酯。合适的聚合催化剂包括但不限于包含磷的化合物(例如季

化合物)。在制备聚碳酸酯中使用的碳酸二酯包含占碳酸二酯总重量小于或等于约30ppm的磷浓度。合适的芳族聚碳酸酯可具有式(I)的重复结构单元：

其中A为聚合物反应中使用的二羟基化合物的二价芳族基团。

可用于形成芳族碳酸酯聚合物的芳族二羟基化合物为包含两个羟基作为官能团的单核或多核芳族化合物，两个羟基中的任何一个均可直接与芳核碳原子相连。合适二羟基化合物为例如间苯二酚、4-溴间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-二(羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-二(4-羟基苯基)金刚硼、α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4，4′-二羟基二苯甲酮、3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1，6-二(4-羟基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9，9-二(4-羟基苯基)氟、2，7-二羟基芘、6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3，3-二(4-羟基苯基)苯酞、2，6-二羟基二苯并对二

英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基吩黄素、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羟基氧芴、3，6-二羟基硫芴和2，7-二羟基咔唑等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合和反应产物。

在各种实施方案中，以下物质可用于制备聚碳酸酯：两种或多种不同的芳族二羟基化合物，或者芳族二羟基化合物与二醇、具有羟基或酸端基的聚酯或者二元酸或羟基酸的共聚物(在碳酸酯共聚物(copolymer)或共聚物(interpolymer)而非均聚物用于制备芳族聚碳酸酯混合物的情况)。可使用多芳基化合物、聚酯-碳酸酯树脂和/或包含至少一种前述物质的共混物。在一个示例性的实施方案中，芳族二羟基化合物为双酚A。

适于使用的碳酸二酯的实例包括但不限于碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯等，以及包含至少一种前述碳酸二酯的组合和反应产物。更具体地，碳酸二酯可为碳酸二苯酯(DPC)。

制备碳酸二苯酯的方法包括可转化为碳酸酯的芳族单羟基化合物的反应。合适的芳族羟基化合物包括具有6-30个(特别为6-15个)碳原子的单环、多环或稠合多环芳族单羟基或多羟基化合物。示例性的实例包括单和多羟基化合物，例如苯酚、烷基酚、邻、间和对甲酚、邻、间和对氯苯酚、邻、间和对乙基苯酚、邻、间和对丙基苯酚、邻、间和对甲氧基苯酚、水杨酸甲酯、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、二甲苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、枯烯醇、二羟基萘的各种异构体、二(4-羟基苯基)丙烷-2，2，α，α-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯和双酚A等，以及可使用包含至少一种前述物质的组合和反应产物。具体地，芳族单羟基化合物可为苯酚。

在芳族聚碳酸酯的制备中，每摩尔芳族二羟基化合物可使用约1.0摩尔-约1.30摩尔的碳酸二酯。更特别地，可使用约1.01摩尔-约1.15摩尔碳酸二酯。

在一个实施方案中，催化剂组合物包含季

化合物。季

化合物包括具有结构II的季化合物

其中R¹⁷-R²⁰独立为C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基或C₄-C₂₀芳基；X-为有机或无机阴离子。

季

化合物II的实例有氢氧化四甲基、乙酸四丁基

和氢氧化四丁基

等，以及包含一种或多种前述化合物的组合。

在结构II中，阴离子X-为氢氧根、卤离子、羧酸根、酚离子、磺酸根、硫酸根、碳酸根或碳酸氢根。X-为多价阴离子时，例如碳酸根或硫酸根，应当理解的是结构II的正负电荷完全平衡。例如，在结构II的R₁₇-R₂₀各自为丁基，X-代表碳酸根阴离子的碳酸四丁基

中，应当理解的是X-代表1/2(CO₃ ^-2)。

催化剂还包含碱元素化合物、碱土金属化合物或者包含一种或多种前述催化剂的组合。合适的碱元素的实例包括锂、钠、钾、铯和铷，而碱土金属的实例包括镁、钙和锶。碱元素化合物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、羟基硼酸锂、羟基硼酸钠、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐和锂盐，以及包含一种或多种前述碱元素化合物的组合。碱土金属化合物的实例包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶和硬脂酸锶，以及包含一种或多种前述碱土金属化合物的组合。

催化剂还可包含至少一种非挥发性酸的盐。“非挥发性”指制备催化剂的酸在熔融聚合条件下没有明显的蒸气压。非挥发性酸的实例包括亚磷酸、磷酸、硫酸和金属“含氧酸”，例如锗、锑和铌等的含氧酸。非挥发性酸的盐包括亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、硫酸的碱金属盐、硫酸的碱土金属盐、金属含氧酸的碱金属盐和金属含氧酸的碱土金属盐。非挥发性酸的盐的具体实例包括NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、KH₂PO₄、CsH₂PO₄、Cs₂HPO₄、NaKHPO₄、NaCsHPO₄、KCsHPO₄、Na₂SO₄、NaHSO₄、NaSbO₃、LiSbO₃、KSbO₃、Mg(SbO₃)₂、Na₂GeO₃、K₂GeO₃、Li₂GeO₃、MgGeO₃、Mg₂GeO₄，以及包含一种或多种前述化合物的组合。

在各种实施方案中，所用四烷基

化合物的量可为占芳族二羟基化合物的量约1微当量-约1000微当量。特别地，可使用约10微当量-约500微当量。更特别地，可使用约50微当量-约150微当量。

每摩尔芳族二羟基化合物共聚单体和碳酸二酯的组合可使用约1×10^-7摩尔-约2×10^-3摩尔，特别为约1×10^-6-约4×10^-4摩尔碱元素化合物、碱土金属化合物或者包含一种或多种前述催化剂的组合。

当季

化合物用作一种聚合催化剂时，其在高于或等于约180℃的温度分解产生非离子化合物，例如氧化叔膦和磷酸酯。例如，当乙酸四丁基

用作叔化合物时，产生氧化三丁基膦(TBPO)和磷酸酯。然而，TBPO是挥发性的并可在聚合反应条件下蒸发。在加工处理过程中，因为TBPO具有与碳酸二苯酯相似的蒸气压，因此大量的TBPO可与碳酸二苯酯一起蒸馏。由此产生的TBPO部分可与回收的碳酸二苯酯一起再循环。

在一个制备聚碳酸酯的实施方案中，在第一阶段反应过程中，双酚化合物和碳酸二酯可在大气压下在约80℃-约250℃，特别为约100℃-约230℃，更特别为约120℃-约190℃温度通常反应0-约5小时，特别为0-约4小时，甚至更特别为0-约3小时。然后提高反应温度，并降低反应体系的压力，从而促使双酚和碳酸二酯间进行反应，使双酚、碳酸二酯及其低聚物最终处于约240℃-约320℃温度、小于或等于约5毫米汞柱(mmHg)低压的聚合反应。

制备方法可为连续法或间歇法。用于进行该反应的反应装置可为卧式、管式或柱式。在一个实施方案中，虽然不对阶段数作具体限制，但可存在至少两个聚合阶段。

在一个示例性的实施方案中，进行反应的装置可为包括槽、管和/或柱的任意合适类型的多级反应器。这类反应器可为垂直搅拌槽聚合反应器、薄膜蒸发聚合反应器、水平搅拌反应器、双螺杆排气式挤出机和活性蒸馏柱等，以及包含至少一种前述反应器的组合。

现参照图1，该图示出了一个示例性实施方案的工艺流程的示意图(整体标为100)，其适于实施本发明方法。碳酸二酯、芳族二羟基化合物、季

化合物以及任选的其他聚合催化剂在单体混合鼓14中混合。应当引起注意的是：在一个实施方案中，碳酸二酯为碳酸二苯酯(DPC)，其可通过DPC槽12(下文将对其作更详细的讨论)供应至混合鼓14。制备聚碳酸酯的聚合反应可在包括第一反应器16、第二反应器18、第三反应器20和第四反应器22的多级反应器体系中进行，所述反应器串联连接，并在约150℃-约400℃，特别约250℃-约350℃的逐步升高的温度(即下游反应器的操作温度高于上游反应器)和约500托-约0.01托的逐步降低的压力(即下游反应器的操作压力低于上游反应器)下操作。例如，第一反应器16保持在高于或等于约200℃的温度，第四反应器22保持在小于或等于约350℃的温度。此外，第一反应器16保持在小于或等于约500托的压力，第四反应器22保持在大于或等于约0.01托的压力。该方法在制备高分子量的聚碳酸酯(例如数均分子量大于或等于约7,000原子质量单位(amu))的同时，允许去除苯酚副产物。

对反应器16、18、20和22进行设置从而允许分别自各反应器将副产物(例如苯酚)作为顶部(副产物)流24、26、28和30予以去除。如下文将更具体地讨论，使用其他分离方法进一步分离包含在顶部流24、26、28和30中的副产物。例如，可从来自第一反应器16的顶部流24分离苯酚。更具体地，将顶部流24输入与第一反应器16流体连通的纯化装置(例如洗涤器44)中。洗涤器44包括底部流46和顶部流48。底部流46可包含可回流至反应器16的碳酸二苯酯(DPC)、双酚A(BPA)和季

化合物(例如乙酸四丁基

(TBPA))的分解产物。顶部流48包含大于或等于约99％重量的苯酚，其中所述苯酚的重量百分数基于经分离的苯酚的净重，和小于或等于约3ppm重量，更特别地小于或等于约1ppm重量的磷浓度。在顶部流48中回收的苯酚可不经进一步纯化而再循环至单体(碳酸二苯酯)设备58。

此外，可自可包含苯酚、碳酸二苯酯、双酚A和季

化合物分解产物的顶部流26、28和30分离苯酚。当季

化合物为乙酸四丁基

时，大部分(即大于约50％重量)乙酸四丁基

的分解产物包含氧化三丁基膦(TBPO)。在上述特定反应条件下，TBPO为相对挥发性的并可蒸发，从而有助于其分离。可将顶部流26、28和30一起输入包括第一纯化柱32、第二纯化柱34和第三纯化柱52的回收体系(例如纯化体系)。

第一纯化柱32与第二纯化柱34和第三纯化柱52串联流体连通。纯化柱(32、34和52)可为例如蒸馏柱。此外，第一纯化柱32包括顶部流36和底部流40，其中顶部流36包含大于或等于约99％重量的苯酚，其中所述苯酚的重量百分数基于经第一纯化柱32分离的苯酚的净重，和小于或等于约3ppm重量，更特别地小于或等于约1ppm重量的磷浓度。在顶部流36中回收的苯酚可不经进一步纯化而再循环至碳酸二苯酯设备58。底部流40可包含供给第二纯化柱34的残留的苯酚、碳酸二苯酯、双酚A和季化合物的分解产物(例如氧化三丁基膦)。

第一纯化柱32可在适于获得所需苯酚分离的条件下操作。例如，第一纯化柱32可在约100℃-约220℃温度、约90毫巴(mbar)-约150mbar压力以及约0.5-约5的回流比条件下操作。

第二纯化柱34与第三纯化柱52串联流体连通，并包括顶部流38和底部流42，其中顶部流38包含占经第二纯化柱34分离的苯酚的净重90％重量的苯酚，和小于或等于约3ppm重量，更特别地小于或等于约1ppm重量的磷浓度。在顶部流38中回收的苯酚可不经进一步纯化而再循环至碳酸二苯酯设备58。底部流42可包含碳酸二苯酯、双酚A以及叔

化合物的分解产物(例如氧化三丁基膦)。

第二纯化柱34可在适于获得所需苯酚分离的条件下操作。例如，第二纯化柱34可在约70℃-约220℃温度、约20毫巴-约100毫巴压力以及约2-约20的回流比条件下操作。

可将来自第二纯化柱34的底部流42输入碳酸二苯酯(DPC)纯化柱52(例如第三纯化柱52)以自双酚A分离包含在流42中的碳酸二苯酯。由于TBPO具有与碳酸二苯酯相似的蒸气压，大量TBPO(例如大于或等于约50％重量，其中所述重量百分数基于经第三纯化柱分离的TBPO的净重)与DPC产物一起纯化，并送入为聚合设备给料的DPC槽12。因此，含磷催化剂(例如乙酸四丁基

)在聚合过程中产生的部分TBPO通过顶部流56与经分离的碳酸二苯酯一起再循环至相同的聚合过程中。顶部流56中自回收体系分离的碳酸二苯酯产物包含小于或等于约30ppm重量的磷浓度。此外，顶部流56包含大于或等于约99％重量的碳酸二苯酯，其中所述碳酸二苯酯的重量百分数基于经第三纯化柱分离的碳酸二苯酯的总净重。

第三纯化柱52可在适于获得所需碳酸二苯酯分离的条件下操作。例如，第三纯化柱52可在约140℃-约240℃温度、约2毫巴-约60毫巴压力以及约0.1-约2的回流比条件下操作。

为最小化顶部流56中返回的TBPO的量，可对DPC纯化柱52进行设置从而去除TBPO。因此，除纯化DPC产物外，DPC纯化柱52还确保从底部流54中清除部分TBPO以避免积聚。也可在第三纯化柱52的上游设置其他清除点50以除去TBPO。

实施例

实施例1

在该实施例中，使用用于制备熔融聚碳酸酯的商用设备。工艺流程图见图1。将熔融的双酚A、熔融的碳酸二苯酯、1.5×10^-4摩尔乙酸四丁基

(TBPA)/摩尔双酚A以及少于1×10^-6摩尔的氢氧化钠(NaOH)/摩尔双酚A持续供应至预聚合/低聚反应器(例如16、18)中。在以下操作条件下进行低聚和聚合：温度沿所述过程升高(157℃-300℃)，压力沿所述过程降低(大气压-1托)。

在该实施例中，如表1所示，测定各种流中的总磷浓度。

表1

自流48收集的苯酚实际上不含磷(即所述流包含的磷浓度小于检出限)，并可再循环用于制备碳酸二苯酯。

流56和DPC槽12间的磷含量差异表明DPC槽12中的TBPO浓度还没有达到稳态。然而，可基于所述过程各种流中的磷的分流因子计算出槽中的稳态TBPO浓度。计算图1所示方块流程图的TBPO质量平衡得到以下表达式：

x_{R} = \frac{(1 - S_{1}) S_{2} P_{in}}{F_{DPC} (1 - S_{2} + y)}

其中

x_R＝槽中磷的稳态再循环浓度[ppm]

S₁＝分流比1＝聚合物中磷的流速/乙酸四丁基

的磷的流速

S₂＝分流比2＝56中的TBPO流速/42中的TBPO流速

P_in＝TBPA的P流速[kg/hr]

F_DPC＝流向槽的DPC的流速[kg/hr]

y＝清除比＝清除流速(50的流速)/(42的流速-50的流速)

收集在DPC槽12的DPC的磷浓度小于30ppm，并回输至聚合过程。

实施例2

在该实施例中，使用用于制备熔融聚碳酸酯的商用设备。工艺流程图见图1。将熔融的双酚A、熔融的碳酸二苯酯、1×10^-4摩尔乙酸四丁基

(TBPA)/摩尔双酚A以及少于1×10^-6摩尔的氢氧化钠(NaOH)/摩尔双酚A持续供应至低聚反应器中。在以下操作条件下进行低聚和聚合：温度沿所述过程升高(157℃-300℃)，压力沿所述过程降低(大气压-1托)。

在该实施例中，如表2所示，测定各种流中的总磷浓度。

表2

自副产物流48收集的苯酚实际上不含磷(即所述流包含的磷浓度小于检出限)，并可再循环用于制备DPC。

收集在DPC槽12的DPC的磷浓度小于30ppm，并回输至聚合过程。

有利地是，本文公开的方法最小化了再循环的有机磷的量，从而降低了聚碳酸酯中有机磷的量。应当引起注意的是聚碳酸酯中的有机磷可氧化/水解为可引起聚碳酸酯树脂水解稳定性问题的磷酸衍生物。通过减少聚碳酸酯中的有机磷，可有利地减少这些水解稳定性问题。

虽然已参照示例性的实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是可进行各种变化并用等价物替代其元素而不偏离本发明的范围。此外，可作出许多改进以使具体情形或材料适应本发明教导而不偏离本发明的范围。因此，本发明并不局限于作为实施本发明的最优方式公开的具体实施方案，本发明包括所有落入所附权利要求范围内的实施方案。

Claims

1.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括：

在聚合催化剂存在下在反应器体系中熔融聚合芳族二羟基化合物和碳酸二酯制备副产物流，其中所述聚合催化剂包含季鏻化合物；和

纯化副产物流以分离碳酸二酯，其中所述经分离的碳酸二酯的磷浓度小于或等于30ppm。

2.权利要求1的方法，其中所述二羟基化合物为双酚，其中所述碳酸二酯为碳酸二苯酯，其中所述季鏻化合物为乙酸四丁基鏻。

3.权利要求1的方法，其中所述反应器体系包括第一反应器和位于第一反应器下游的第二反应器，其中所述第一反应器和第二反应器各自在150℃-400℃操作，其中第二反应器的温度高于第一反应器的温度。

4.权利要求3的方法，其中所述第一反应器包括与洗涤器流体连通的第一反应器顶部流。

5.权利要求3的方法，其中所述反应器体系还包括位于第二反应器下游的第三反应器和位于第三反应器下游的第四反应器，其中所述第二反应器和第三反应器各自在250℃-350℃操作，其中第三反应器的温度高于第二反应器的温度，第四反应器的温度高于第三反应器的温度。

6.权利要求1的方法，其中所述自反应器体系纯化副产物流还包括使副产物流通过包括一系列纯化柱的纯化体系以分离碳酸二苯酯。

7.权利要求6的方法，其中所述副产物流包含苯酚、双酚A、碳酸二苯酯和季鏻化合物的分解产物。

8.权利要求7的方法，其中所述纯化体系包括第一纯化柱、位于第一纯化柱下游并与第一纯化柱流体连通的第二纯化柱和位于第二纯化柱下游并与第二纯化柱流体连通的第三纯化柱。

9.权利要求8的方法，其中所述第一纯化柱在100℃-220℃的第一纯化柱温度、90毫巴-150毫巴的第一纯化柱压力和0.5-5的第一纯化柱回流比条件下操作。

10.权利要求9的方法，其中所述第二纯化柱在70℃-220℃的第二纯化柱温度、20毫巴-100毫巴的第二纯化柱压力和2-20的第二纯化柱回流比条件下操作。

11.权利要求8的方法，其中第一纯化柱的第一顶部流包含大于或等于99％重量苯酚和小于或等于3ppm的磷，其中所述苯酚的重量百分数基于经第一纯化柱分离的苯酚的净重。

12.权利要求11的方法，其中第二纯化柱的第二顶部流包含大于或等于99％重量苯酚和小于或等于3ppm的磷，其中所述苯酚的重量百分数基于经第二纯化柱分离的苯酚的净重。

13.权利要求8的方法，其中第三纯化柱的第三顶部流包含大于或等于99％重量碳酸二苯酯和小于或等于30ppm的磷，其中所述碳酸二苯酯的重量百分数基于经第三纯化柱分离的碳酸二苯酯的净重。

14.权利要求12的方法，其中所述第三纯化柱在140℃-240℃的第三纯化柱温度、2毫巴-60毫巴的第三纯化柱压力和0.1-2的第三纯化柱回流比条件下操作。

15.权利要求8的方法，其中所述纯化体系包括位于第二纯化柱和第三纯化柱之间的清除点。

16.一种制备聚碳酸酯的方法，所述方法包括：

在乙酸四丁基鏻和氢氧化钠存在下在多级反应器中熔融聚合双酚A和碳酸二苯酯，所述多级反应器包括第一反应器、位于第一反应器下游的第二反应器、位于第二反应器下游的第三反应器和位于第三反应器下游的第四反应器，其中所述第一反应器包括第一反应器副产物流，其中所述第二反应器包括第二反应器副产物流，其中所述第三反应器包括第三反应器副产物流，其中所述第四反应器包括第四反应器副产物流；

利用与第一反应器流体连通的洗涤器自第一反应器副产物流分离苯酚；

利用第一蒸馏柱自第二、第三和第四副产物流分离苯酚，其中所述第一蒸馏柱产生第一顶部流和第一底部流；

利用第二蒸馏柱自第一底部流分离苯酚，其中所述第二蒸馏柱产生第二顶部流和第二底部流；和

利用第三蒸馏柱自第二底部流分离碳酸二苯酯，其中所述第三蒸馏柱产生第三顶部流和第三底部流，其中所述经分离的碳酸二苯酯包含占经第三蒸馏柱分离的碳酸二酯的总净重小于或等于30ppm的磷浓度。

17.权利要求16的方法，所述方法还包括再循环碳酸二苯酯至多级反应器。

18.权利要求16的方法，其中所述第三顶部流包含大于或等于99％重量碳酸二苯酯，其中所述碳酸二苯酯的重量百分数基于经第三蒸馏柱分离的碳酸二苯酯的净重。

19.权利要求16的方法，其中所述第三蒸馏柱在140℃-240℃的第三蒸馏柱温度、2毫巴-60毫巴的第三蒸馏柱压力和0.1-2的第三蒸馏柱回流比条件下操作。

20.权利要求19的方法，其中所述第一蒸馏柱在100℃-220℃的第一蒸馏柱温度、90毫巴-150毫巴的第一蒸馏柱压力和0.5-5的第一蒸馏回流比条件下操作；其中所述第二蒸馏柱在70℃-220℃的第二蒸馏柱温度、20毫巴-100毫巴的第二蒸馏柱压力和2-20的第二蒸馏柱回流比条件下操作。