WO2009123083A1 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

ポリカーボネートの製造方法 Download PDF

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WO2009123083A1
WO2009123083A1 PCT/JP2009/056441 JP2009056441W WO2009123083A1 WO 2009123083 A1 WO2009123083 A1 WO 2009123083A1 JP 2009056441 W JP2009056441 W JP 2009056441W WO 2009123083 A1 WO2009123083 A1 WO 2009123083A1
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group
producing
polycarbonate
fluorine
carbon atoms
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Application number
PCT/JP2009/056441
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆 岡添
秀一 岡本
宏平 田島
今日子 山本
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycarbonate.
  • Polycarbonate is widely used in many fields as engineering plastics with excellent heat resistance, impact resistance and transparency.
  • the transesterification reaction between bisphenol A and diphenyl carbonate has a slow reaction rate and requires polycondensation for a long time at a high temperature; the boiling point of phenol separated by the transesterification reaction is high, and a high temperature is required for removal.
  • a side reaction or the like occurs during polycondensation at a high temperature, and the polycarbonate is colored.
  • Aliphatic polycarbonates having a relatively low molecular weight are widely used as the main raw material constituting polyurethane. Therefore, an aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of about 1000 to about 10,000 is industrially useful.
  • the present invention provides a method by which a high-purity polycarbonate having no color can be produced by a simple process without using a toxic compound such as phosgene.
  • the polycarbonate production method of the present invention is represented by the compound represented by the following formula (1), the compound represented by the following formula (2), and the following formula (3) in the presence of a halogen salt as a catalyst.
  • This is a method for obtaining a polycarbonate by transesterification of at least one fluorine-containing carbonate selected from the group consisting of the following compounds and a diol.
  • R 1 is a group represented by CX 1 Y 1 R 4
  • two R 1 s may be the same or different
  • R 2 is a hydrogen atom or CX 2 Y 2 R 5
  • Two R 2 s may be the same or different
  • R 3 is a hydrogen atom or a group represented by CX 3 Y 3 R 6
  • two R 3 are the same
  • X 1 to X 3 are each a hydrogen atom
  • Y 1 to Y 3 are each a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are Each is a fluorine atom, R f , OR f or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (however, it may contain etheric oxygen).
  • R 1 is a group represented by CX 1 Y 1 R 4
  • R 2 is a hydrogen atom or a group represented by CX 2 Y 2 R 5
  • R 3 is a hydrogen atom or CX 3 Y 3 R 6
  • R 7 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain etheric oxygen)
  • X 1 to X 3 are each A hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • Y 1 to Y 3 are each a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are each a fluorine atom, R f , OR f or a carbon number of 1 to 6
  • An alkyl group, and R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may contain etheric oxygen).
  • R 7 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain etheric oxygen), and two R 7 may be the same or different.
  • the fluorine-containing carbonate is obtained by a reaction using as a starting material at least one fluorine-containing alcohol selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (4) and a compound represented by the following formula (5): Is preferred.
  • R 1 is a group represented by CX 1 Y 1 R 4
  • R 2 is a hydrogen atom or a group represented by CX 2 Y 2 R 5
  • R 3 is a hydrogen atom or CX 3 Y 3 R 6
  • R 7 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain etheric oxygen)
  • X 1 to X 3 are each A hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • Y 1 to Y 3 are each a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are each a fluorine atom, R f , OR f or a carbon number of 1 to 6
  • An alkyl group, and R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may contain etheric oxygen).
  • the halogen salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal halogen salts, alkaline earth metal halogen salts, ammonium halogen salts, quaternary ammonium halogen salts, and ion exchange resins having a halogen salt structure. It is preferable that The halogen salt is preferably an alkali metal fluoride. The halogen salt is preferably quaternary ammonium bromide. It is preferable that the transesterification reaction is performed in the presence of the catalyst and a cocatalyst, and a solid acid catalyst is used as the cocatalyst.
  • the solid acid catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a metal oxide having a strong acid point, a heteropolyacid, and a cation exchange resin.
  • the metal oxide having a strong acid point is cerium oxide (CeO 2 / Ce 2 O 3 ), silica alumina (SiO 2 .Al 2 O 3 ), ⁇ -alumina (Al 2 O 3 ), silica magnesia (SiO 2. MgO), zirconia (ZrO 2), silica zirconia (SiO 2 ⁇ ZrO 2), is preferably at least one selected from the group consisting of ZnO ⁇ ZrO 2, and Al 2 O 3 ⁇ B 2 O 3.
  • the fluorine-containing alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • R 2 in the formula (4) is preferably a group represented by CX 2 Y 2 R 5 .
  • the fluorine-containing alcohol preferably has a pKa of less than 15.
  • the pKa of the fluorinated alcohol is preferably less than 10.
  • Examples of the fluorine-containing alcohol include 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, perfluoro (t-butyl) alcohol, and 2,2,3,3,4,4,5,5,6, It is preferably at least one selected from the group consisting of 6-decafluorocyclohexanol.
  • the diol is preferably an aliphatic diol or an aromatic diol.
  • the aromatic diol is preferably bisphenol A.
  • the aliphatic diol preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic diol is at least one selected from the group consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. preferable.
  • a high-purity polycarbonate having no color can be produced by a simple process without using a toxic compound such as phosgene. Moreover, it becomes possible to obtain a high molecular weight body at a lower temperature by using a specific catalyst, and further, it is possible to suppress the influence of the remaining catalyst on the polycarbonate quality by using a neutral catalyst. From this, it is possible to produce high-quality polycarbonate.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the polycarbonate production method of the present invention is a method for obtaining a polycarbonate by a transesterification reaction between a specific fluorine-containing carbonate and a diol.
  • the fluorine-containing carbonate is at least one selected from the group consisting of the compound (1), the compound (2) and the compound (3).
  • R 1 is a group represented by CX 1 Y 1 R 4
  • two R 1 s may be the same or different
  • R 2 is a hydrogen atom or CX 2 Y 2 R 5
  • Two R 2 s may be the same or different
  • R 3 is a hydrogen atom or a group represented by CX 3 Y 3 R 6
  • two R 3 are the same
  • X 1 to X 3 are each a hydrogen atom
  • Y 1 to Y 3 are each a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are Each is a fluorine atom, R f , OR f or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (however, it may contain etheric oxygen).
  • R 1 is a group represented by CX 1 Y 1 R 4
  • R 2 is a hydrogen atom or a group represented by CX 2 Y 2 R 5
  • R 3 is a hydrogen atom or CX 3 Y 3 R 6
  • R 7 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain etheric oxygen)
  • X 1 to X 3 are each A hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • Y 1 to Y 3 are each a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are each a fluorine atom, R f , OR f or a carbon number of 1 to 6
  • An alkyl group, and R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may contain etheric oxygen).
  • R 7 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain etheric oxygen), and two R 7 may be the same or different.
  • Fluorocarbonates are often low-viscosity liquids at room temperature, which is advantageous when performing a polycondensation reaction.
  • many of them have a boiling point in the range of 80 to 250 ° C. and have high thermal stability, so it is easy to obtain high-purity fluorinated carbonate by distillation purification, which is advantageous for producing high-quality polycarbonate. is there.
  • the fluorine-containing carbonate can be obtained by a reaction using at least one fluorine-containing alcohol selected from the group consisting of the compound (4) and the compound (5) as a starting material.
  • R 1 is a group represented by CX 1 Y 1 R 4
  • R 2 is a hydrogen atom or a group represented by CX 2 Y 2 R 5
  • R 3 is a hydrogen atom or CX 3 Y 3 R 6
  • R 7 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain etheric oxygen)
  • X 1 to X 3 are each A hydrogen atom, a fluorine atom or R f
  • Y 1 to Y 3 are each a fluorine atom or R f
  • R 4 to R 6 are each a fluorine atom, R f , OR f or a carbon number of 1 to 6
  • An alkyl group, and R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may contain etheric oxygen).
  • the fluorine-containing alcohol those having an acid dissociation degree higher than the acid dissociation degree of the diol are preferable from the viewpoint of improving the transesterification reaction rate. Therefore, a compound in which a fluoroalkyl group is directly bonded to the ⁇ -position carbon atom of the hydroxyl group (hereinafter also referred to as ⁇ -carbon) is preferable.
  • ⁇ -carbon a compound in which a fluorine atom is directly bonded to the ⁇ carbon atom of the hydroxyl group
  • an alcohol in which a fluorine atom is directly bonded to the ⁇ carbon is not preferable because a decomposition reaction due to a deHF reaction is likely to occur.
  • pKa of a fluorinated alcohol is used.
  • the pKa of the fluorinated alcohol is preferably less than 10 because the pKa of the phenol is approximately 10.
  • the pKa of the fluorinated alcohol is preferably less than 15 because the pKa of the aliphatic alcohol is about 15 to 16.
  • R 2 is a group represented by CX 2 Y 2 R 5 (that is, Preferably a secondary or tertiary fluorine-containing alcohol), and R 2 and R 3 are a group represented by CX 2 Y 2 R 5 and a group represented by CX 3 Y 3 R 6 , respectively (ie, More preferably, it is a tertiary fluorine-containing alcohol.
  • the carbon number of the fluorinated alcohol is preferably 2 to 10. If the fluorine-containing alcohol has 2 or more carbon atoms, it is possible to select a stable fluorine-containing alcohol in which a fluorine atom is not directly bonded to the ⁇ -position of the hydroxyl group. If the fluorine-containing alcohol has 10 or less carbon atoms, the boiling point of the fluorine-containing alcohol that is dissociated during the synthesis of the polycarbonate by polymerization becomes a boiling point that can be easily removed under mild conditions. There is no need to synthesize high-quality polycarbonate.
  • fluorine-containing alcohol examples include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1 , 3,3,3-hexafluoroisopropanol, 2-fluoropropanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro Pentanol, perfluoro (t-butyl) alcohol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5 6,6-decafluorocyclohexanol and the like.
  • 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, perfluoro (t-butyl) alcohol, 2,2, , 3,4,4,5,5,6,6- decafluorooctanoate cyclohexanol are particularly preferred.
  • Specific methods for obtaining a fluorinated carbonate by a reaction using a fluorinated alcohol as a starting material include the following methods (a) to (c), and the yield can be obtained without using a toxic compound such as phosgene. From the viewpoint of high, the method (c) is preferable.
  • B A method of obtaining a fluorinated carbonate by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and a fluorinated alcohol.
  • C A method of obtaining a fluorinated carbonate by reacting the compound (6) with a fluorinated alcohol in the presence of a catalyst.
  • X 11 to X 13 are each a hydrogen atom or a halogen atom, at least one of X 11 to X 13 is a halogen atom, and X 14 to X 16 are each a hydrogen atom or a halogen atom. At least one of X 14 to X 16 is a halogen atom.
  • X 11 to X 16 are preferably all halogen atoms, more preferably fluorine atoms or chlorine atoms, and most preferably all chlorine atoms from the viewpoint that chloroform is obtained as a by-product.
  • chloroacetones can be easily produced by the method of chlorinating acetone described in JP-B-60-52741 and JP-B-61-16255.
  • a partially fluorinated compound can be easily produced by the method of fluorinating chloroacetones with hydrogen fluoride described in US Pat. No. 6,235,950.
  • the ratio between the number of moles of the first charge of the fluorinated alcohol and the number of moles of the first charge of the compound (6) (fluorinated alcohol / compound (6)) is from the point of improving the yield of the fluorinated carbonate, More than 1, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more.
  • Examples of the catalyst used in the method (c) include catalysts used in the polycondensation reaction described later.
  • the amount of the catalyst is variously selected depending on the catalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the substrate, and more preferably 0.1 to 10% by mass considering the reaction activity and the catalyst removal step after the reaction. .
  • a solvent may be used for the purpose of promoting the reaction.
  • the reaction temperature in the method (c) is preferably 40 to 200 ° C.
  • the reaction pressure in the method (c) is usually atmospheric pressure.
  • diol examples include aliphatic diols and aromatic diols.
  • Aliphatic diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, cyclohexanediol, 1,2-propylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, 2-methyl-2, 4-pentanediol (hexylene glycol), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, fluorine-containing diol (3,3,3-trifluoro-1, 2-propanediol, etc.).
  • an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of the usefulness of an aliphatic polycarbonate diol used as a raw material for polyurethane and the like, and 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, Particularly preferred are 6-hexanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol.
  • Aromatic diols include resorcinol, catechol, hydroquinone, 2,2- (bis (4-hydroxyphenyl) propane [alias: bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane [alias: bisphenol. AF], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxybiphenyl) ether, dihydroxynaphthalene, phloroglicinol, and phenol condensates.
  • Bisphenol A is preferred from the standpoint of ease and usefulness of polycarbonate.
  • the reaction temperature in the method (A) is preferably not less than the melting point of the diol at the beginning of the reaction, and preferably not less than the melting point of the polycarbonate in the later stage of the reaction.
  • the reaction temperature in the method (A) is preferably 300 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the coloring of the polycarbonate.
  • the ratio between the number of moles of the initial charge of the fluorinated carbonate and the number of moles of the first charge of the diol (fluorinated carbonate / diol) may be appropriately selected according to the target molecular weight of the polycarbonate.
  • the fluorine-containing carbonate / diol ratio (molar ratio) for obtaining the aliphatic polycarbonate diol is preferably 0.80 to 0.97 from the viewpoint of obtaining an aliphatic polycarbonate diol having a molecular weight of about 1000 to about 10,000.
  • halogen salt refers to a salt of a metal cation or an organic cation and a halogen ion.
  • the halogen salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal halogen salts, alkaline earth metal halogen salts, ammonium halogen salts, quaternary ammonium halogen salts, and ion exchange resins having a halogen salt structure. Is preferred.
  • alkali metal halide salt examples include LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and CsBr.
  • alkaline earth metal halide salt examples include BeF 2 , BeCl 2 , BeBr 2 , CaF 2 , CaCl 2 , CaBr 2 , SrF 2 , SrCl 2 , and SrBr 2 .
  • the halogen salt of ammonium examples include NH 4 F, NH 4 Cl, NH 4 Br, and the like.
  • R 11 to R 14 each represents a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents a halogen ion.
  • R 11 to R 14 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, and the like, and an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group is preferable.
  • the total carbon number of R 11 to R 14 is preferably 4 to 100 per molecule of R 11 R 12 R 13 R 14 N + .
  • R 11 to R 14 may be the same group or different groups.
  • R 11 to R 14 may be substituted with a functional group that is inert under the reaction conditions.
  • R 11 to R 14 may combine with each other to form a heterocyclic ring (such as a nitrogen-containing heterocyclic ring).
  • R 11 to R 14 may be part of a polymer compound.
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + includes tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion Ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, cetylbenzyldimethylammonium ion, cetylpyridinium ion, n-dodecylpyridinium ion, phenyltrimethylammonium ion, phenyltriethylammonium ion, N-benzylpicolinium ion, pentamethonium ion, hexa Examples include metonium ions.
  • Examples of Y ⁇ include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion and iodine ion, and chlorine ion, fluorine ion and bromine ion are preferable.
  • the compound (7) is preferably a combination of the following R 11 R 12 R 13 R 14 N + and the following Y ⁇ from the viewpoint of versatility and reactivity of the compound (7).
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion or tri-n-octylmethylammonium ion.
  • Y ⁇ Fluorine ion, chlorine ion or bromine ion.
  • Examples of the ion exchange resin having a halogen salt structure include anion type ion exchange resins having halogen ions as anions.
  • Commercially available products include Diaion (registered trademark) series (Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite (registered trademark) series (Rohm and Haas), Amberlist (registered trademark) series (Rohm and Haas) Manufactured) and the like.
  • the halogen salt is preferably an alkali metal fluoride (NaF, KF, etc.) or a quaternary ammonium bromide in terms of reactivity and utilization on an industrial scale.
  • the halogen salt may be supported on a metal oxide or a composite oxide. Examples of the compound include soda lime.
  • the transesterification reaction is preferably performed in the presence of a catalyst and a cocatalyst.
  • a cocatalyst By using a cocatalyst, the catalytic activity can be improved.
  • a solid acid catalyst is used as the promoter.
  • the solid acid catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a metal oxide having a strong acid point, a heteropolyacid, and a cation exchange resin.
  • Examples of the metal oxide having a strong acid point include SiO 2 ⁇ Al 2 O 3 , SiO 2 ⁇ MgO, SiO 2 ⁇ ZrO 2 , Al 2 O 3 ⁇ B 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO ⁇ ZrO. 2 , CeO 2 , Ce 2 O 3 , various zeolites and the like.
  • cerium oxide CeO 2 / Ce 2 O 3
  • silica alumina SiO 2 ⁇ Al 2 O 3
  • ⁇ -alumina Al 2 O 3
  • silica magnesia SiO 2 ⁇ MgO
  • zirconia ZrO 2
  • silica zirconia SiO 2 ⁇ ZrO 2
  • ZnO ⁇ ZrO 2 and Al 2 O 3 ⁇ B 2 O
  • At least one selected from the group consisting of 3 is preferred.
  • the fluorine-containing carbonate compound in the present invention has a high degree of dissociation of the ester moiety due to the effect of electron withdrawing by fluorine atoms, and is easily transesterified with an aromatic diol or an aliphatic diol.
  • This is an excellent production method capable of solving problems such as coloring caused by reacting at a high temperature for a long time, which was a problem of a polycarbonate production method by an exchange method.
  • GC analysis was performed using an Agilent 6890 series.
  • Example 1 In a 200 mL glass reactor equipped with a stirrer, a mantle heater, a rectifying column, and a decompression device, 68.5 g (0.30 mol) of compound (11) and 93.1 g of bisphenol A (compound (12)) were added. (0.32 mol) and 174 mg (3.0 mmol) of KF were charged, and after replacing with nitrogen, the mixture was melted by heating.
  • the pressure was gradually reduced while raising the temperature to 180 ° C., and the reaction was carried out at 400 mmHg for 1 hour while distilling off the generated 2,2,3,3-tetrafluoropropanol. Subsequently, after heating up to 200 degreeC, it pressure-reduced gradually and was made to react with 100 mmHg for 30 minutes. Further, the reaction was continued by repeatedly raising the temperature and reducing the pressure to 250 ° C./1 mmHg or less in the same manner as described above, and finally, the reaction was performed at 250 ° C./1 mmHg or less for 2 hours.
  • the polycarbonate was not colored and was found to be of high purity.
  • Example 2 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 455 mg (3.0 mmol) of CsF was used instead of KF as a catalyst.
  • the polymer was recognized as a polycarbonate represented by the formula (13) by IR analysis.
  • the polycarbonate was not colored and was found to be of high purity.
  • Example 3 A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.6 mg (0.03 mmol) of CsF was used instead of KF as a catalyst.
  • the polymer was recognized as a polycarbonate represented by the formula (13) by IR analysis.
  • the polycarbonate was not colored and was found to be of high purity.
  • Example 4 50.4 g (0.15 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (compound (14)) instead of bisphenol A as a diol component, and 227 mg (1 mg of CsF instead of KF as a catalyst) 0.5 mmol) was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Mw mass average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn dispersity
  • Example 5 To a 30 mL glass reactor equipped with a stirrer, an oil bath, a cooling trap, and a decompressor, 4.55 g (38.5 mmol) of 1,6-hexanediol (HO— (CH 2 ) 6 —OH) was added. The oil bath was charged and kept at 100 ° C., and dehydration was performed at a reduced pressure of 5 mmHg for 2 hours.
  • HO— (CH 2 ) 6 —OH 1,6-hexanediol
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polycarbonate by GPC analysis was 5773, the number average molecular weight (Mn) was 1933, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.99.
  • the polycarbonate was not colored and was found to be of high purity.
  • Example 6 A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 4.55 g (38.5 mmol) of 3-methyl-1,5-pentanediol was used instead of 1,6-hexanediol. NMR analysis of the obtained polymer confirmed a 4.0 to 4.1 ppm adjacent methylene peak derived from polycarbonate. Therefore, the polymer was recognized as a polycarbonate represented by the following formula (17).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polycarbonate by GPC analysis was 3048, the number average molecular weight (Mn) was 1521, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.01.
  • Mw mass average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mn dispersity
  • Example 7 A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 2.93 g (38.5 mmol) of 1,3-propanediol was used instead of 1,6-hexanediol. NMR analysis of the obtained polymer confirmed a 4.0 to 4.1 ppm adjacent methylene peak derived from polycarbonate. Therefore, the polymer was recognized as a polycarbonate represented by the following formula (18).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polycarbonate by GPC analysis was 1268, the number average molecular weight (Mn) was 735, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.73.
  • the polycarbonate was not colored and was found to be of high purity.
  • Example 8 A polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 3.47 g (38.5 mmol) of 1,4-butanediol was used instead of 1,6-hexanediol. NMR analysis of the obtained polymer confirmed a 4.0 to 4.1 ppm adjacent methylene peak derived from polycarbonate. Therefore, this polymer was recognized as a polycarbonate represented by the following formula (19).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polycarbonate by GPC analysis was 2060, the number average molecular weight (Mn) was 1250, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.65.
  • the polycarbonate was not colored and was found to be of high purity.
  • the aromatic polycarbonate obtained by the production method of the present invention is useful as engineering plastics.
  • the aliphatic polycarbonate obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for polyurethane, polyol, polyester and the like.

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Abstract

　本発明は、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、着色が無い、高純度のポリカーボネートを簡単なプロセスで製造できる方法を提供する。本発明は、触媒としてのハロゲン塩の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の含フッ素カーボネートと、ジオールとのエステル交換反応によってポリカーボネートを得ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法に関する。 【化１】

Description

ポリカーボネートの製造方法
　本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。
　ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして多くの分野に幅広く用いられている。
　芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
　（ｉ）ビスフェノールＡとホスゲンとをアルカリ触媒存在下に界面重縮合させる方法（ホスゲン法）。
　（ii）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させる方法（エステル交換法）。
　（ｉ）の方法では、低温で反応が進行することから、無色透明なポリカーボネートを得ることができる。しかし、有毒なホスゲンを用いる；反応により副生する塩化ナトリウム等の無機塩を洗浄除去しなければならない；塩化メチレン等の溶媒を用いるため、反応後のポリマー精製、溶媒の回収等の複雑なプロセスが必要となる等の問題がある。
　（ii）の方法では、溶媒を用いる必要がないため、反応系からのポリカーボネートの分離が容易である。しかし、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応は反応速度が遅く、高温で長時間重縮合を行う必要がある；エステル交換反応によって分離するフェノールの沸点が高く、除去するために高温が必要となる；高温によって重縮合中に副反応等が起こり、ポリカーボネートが着色する等の問題がある。
　（ii）の方法の問題を改善する方法としては、下記の方法が知られている。
　（iii）ビスフェノール－Ａとジフェニルカーボネートや他のジアルキルカーボネートを反応して合成したプレポリマーを、ジフェニルカーボネートと反応させる方法（特許文献１、２参照）。
　しかし、（iii）の方法における反応形態や重縮合反応性は、通常の（ii）の方法と変わらないため、（ｉ）の方法で製造したポリカーボネートと同等の特性を得ることは困難である。
　脂肪族ポリカーボネートは、ポリウレタンを構成する主原料として比較的低分子量のものが広く用いられている。そのため、分子量が１０００程度～１００００程度の脂肪族ポリカーボネートジオールが工業的に有用である。
　脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法としては、下記の方法が知られている。
　（iv）ジアルキルカーボネートと脂肪族ジオールとをエステル交換反応させる方法（特許文献３参照）。
　しかし、（iv）の方法においても、（ii）の方法と同様に反応速度が遅いため、高温で長時間の反応が必要である。
　また、ポリカーボネートの製造方法として、下記の方法が知られている。
　（ｖ）塩基の存在下に炭酸ビス（β－フルオロアルキル）と２価フェノールを反応させる方法（特許文献４を参照。）。
　しかし、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属やこれらの水酸化物を初めとする塩基触媒を用いており、一般的にポリカーボネートの重合の場合、重合後に触媒を除去する工程がないので製品として得られるポリカーボネートの品質劣化が懸念された。
特開平０２－１５５９２１号公報 特開昭６４－１７２５号公報 特開２００１－２７０９３８号公報 特開昭５５－１０２６２６号公報
　本発明は、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、着色が無い、高純度のポリカーボネートを簡単なプロセスで製造できる方法を提供する。
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、触媒としてのハロゲン塩の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートと、ジオールとのエステル交換反応によってポリカーボネートを得る方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ７は同一であっても異なってもよい。
　前記含フッ素カーボネートは、下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
　前記ハロゲン塩は、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記ハロゲン塩は、アルカリ金属のフッ化物であることが好ましい。
　前記ハロゲン塩は、第４級アンモニウムブロミドであることが好ましい。
　前記エステル交換反応が前記触媒および助触媒の存在下に実施され、前記助触媒として固体酸触媒を用いることが好ましい。
　前記固体酸触媒が、強酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記強酸点を有する金属酸化物が、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記含フッ素アルコールの炭素数は、２～１０であることが好ましい。
　前記式（４）におけるＲ２は、ＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であることが好ましい。
　前記含フッ素アルコールのｐＫａは、１５未満であることが好ましい。
　前記含フッ素アルコールのｐＫａは、１０未満であることが好ましい。
　前記含フッ素アルコールは、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記ジオールは、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールであることが好ましい。
　前記芳香族ジオールは、ビスフェノールＡであることが好ましい。
　前記脂肪族ジオールの炭素数は、２～１０であることが好ましい。
　前記脂肪族ジオールは、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、着色が無い、高純度のポリカーボネートを簡単なプロセスで製造できる。また、特定の触媒を用いることにより、より低い温度で高分子量体を得ることが可能となり、さらに中性の触媒を用いることから残存触媒のポリカーボネート品質への影響を抑制することが可能であることから、高品質のポリカーボネートを製造することが可能である。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
＜ポリカーボネートの製造方法＞
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、特定の含フッ素カーボネートと、ジオールとのエステル交換反応によってポリカーボネートを得る方法である。
（含フッ素カーボネート）
　含フッ素カーボネートは、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ７は同一であっても異なってもよい。
　含フッ素カーボネートは、常温で低粘性の液体のものが多く、重縮合反応を行う際に有利である。また、沸点が８０～２５０℃の範囲のものが多く、熱安定性も高いため、蒸留精製により高純度の含フッ素カーボネートを得ることが容易であり、品質の高いポリカーボネートを製造する上で有利である。
（含フッ素カーボネートの製造方法）
　含フッ素カーボネートは、化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
　含フッ素アルコールとしては、エステル交換反応速度を向上させる点から、酸解離度が、ジオールの酸解離度よりも高いものが好ましい。よって、水酸基のα位の炭素原子（以下、α炭素とも記す。）にフルオロアルキル基が直接結合した化合物が好ましい。ただし、α炭素に直接フッ素原子が結合したアルコールは、脱ＨＦ反応による分解反応が起こりやすいため、好ましくない。
　酸解離度の尺度としては、含フッ素アルコールのｐＫａを用いる。
　ジオールが芳香族ジオールの場合の含フッ素アルコールのｐＫａは、フェノール類のｐＫａがおよそ１０であることから、１０未満が好ましい。
　ジオールが脂肪族ジオールの場合の含フッ素アルコールのｐＫａは脂肪族アルコール類のｐＫａがおよそ１５から１６であることから、１５未満が好ましい。
　化合物（４）としては、α炭素に結合するフルオロアルキル基が多いほど含フッ素アルコールの酸解離度が高くなることから、Ｒ２がＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基である（すなわち、２級または３級の含フッ素アルコールである）ことが好ましく、Ｒ２およびＲ３がそれぞれＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基およびＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基である（すなわち、３級の含フッ素アルコールである）ことがより好ましい。
　含フッ素アルコールの炭素数は、２～１０が好ましい。含フッ素アルコールの炭素数が２以上であれば、水酸基のα位に直接フッ素原子が結合していない安定な含フッ素アルコールを選択することが可能である。含フッ素アルコールの炭素数が１０以下であれば、重合によるポリカーボネート合成時に解離する含フッ素アルコールを蒸留留去する際に穏和な条件で容易除去可能な沸点となるために、重合時に高い温度をかける必要が無く品質の高いポリカーボネートを合成することが出来る。
　含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２－フルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール、パーフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロシクロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノール等が挙げられ、酸解離度の点から、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノールが特に好ましい。
　含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって含フッ素カーボネートを得る具体的な方法としては、下記の（ａ）～（ｃ）の方法が挙げられ、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、収率が高い点から、（ｃ）の方法が好ましい。
　（ａ）ホスゲンと含フッ素アルコールとを反応させて、含フッ素カーボネートを得る方法。
　（ｂ）ジアルキルカーボネートと含フッ素アルコールとのエステル交換反応によって、含フッ素カーボネートを得る方法。
　（ｃ）触媒の存在下、化合物（６）と含フッ素アルコールとを反応させて、含フッ素カーボネートを得る方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｘ１１～Ｘ１３は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１１～Ｘ１３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ１４～Ｘ１６は、それぞれ水素原子またはハロゲン原子でありし、Ｘ１４～Ｘ１６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
　Ｘ１１～Ｘ１６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましく、副生物としてクロロホルムが得られる点から、すべて塩素原子であることが最も好ましい。
　化合物（６）としては、ヘキサクロロアセトン、ペンタクロロアセトン、テトラクロロアセトン、１，１，２－トリクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロアセトン、１，１，３，３－テトラフルオロアセトン、１，１，２－トリフルオロアセトン、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジフルオロアセトン、１，１，１－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロアセトン、１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラフルオロアセトン、テトラブロモアセトン、ペンタブロモアセトン、ヘキサブロモアセトン等が挙げられ、工業的に有用なクロロホルムを高収率で併産できる点から、ヘキサクロロアセトンが好ましい。
　化合物（６）のうち、クロロアセトン類は、特公昭６０－５２７４１号公報、特公昭６１－１６２５５号公報に記載された、アセトンを塩素化する方法により容易に製造できる。また、米国特許第６２３５９５０号明細書に記載された、クロロアセトン類をフッ化水素によってフッ素化する方法によって、容易に部分フッ素化化合物を製造できる。
　含フッ素アルコールの最初の仕込みのモル数と、化合物（６）の最初の仕込みのモル数との比（含フッ素アルコール／化合物（６））は、含フッ素カーボネートの収率を向上させる点から、１超が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。
　（ｃ）の方法で用いる触媒としては、後述の重縮合反応に用いる触媒が挙げられる。
　触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１～１０質量％がより好ましい。
　（ｃ）の方法においては、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。
　（ｃ）の方法における反応温度は、４０～２００℃が好ましい。
　（ｃ）の方法における反応圧力は、通常は大気圧である。
（ジオール）
　ジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
　脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３－クロロ－１，２－プロパンジオール、２－クロロ－１，３－プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、含フッ素ジオール（３，３，３－トリフルオロ－１，２－プロパンジオール等）等が挙げられる。
　脂肪族ジオールとしては、ポリウレタン等の原料として用いられる脂肪族ポリカーボネートジオールの有用性の点から、炭素数２～１０の脂肪族ジオールがより好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールが特に好ましい。
　芳香族ジオールとしては、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、２，２－（ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名：ビスフェノールＡ〕、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔別名：ビスフェノールＡＦ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシビフェニル）エーテル、ジヒドロキシナフタレン、フロログリシノール、フェノール類の縮合物等が挙げられ、原料の入手の容易性やポリカーボネートの有用性の点から、ビスフェノールＡが好ましい。
（エステル交換反応）
　含フッ素カーボネートとジオールとをエステル交換反応させて、ポリカーボネートを得る具体的な方法としては、下記の（Ａ）または（Ｂ）の方法が挙げられ、簡単なプロセスで製造できる点から、（Ａ）の方法が好ましい。
　（Ａ）含フッ素カーボネートとジオールとを溶融重縮合させる方法。
　（Ｂ）含フッ素カーボネートとジオールとを溶液重縮合させる方法。
　（Ａ）の方法における反応温度は、反応初期においてはジオールの融点以上が好ましく、反応後期においてはポリカーボネートの融点以上が好ましい。また、（Ａ）の方法における反応温度は、ポリカーボネートの着色を抑える点から、３００℃以下が好ましい。
　含フッ素カーボネートの最初の仕込みのモル数と、ジオールの最初の仕込みのモル数との比（含フッ素カーボネート／ジオール）は、ポリカーボネートの目的の分子量に応じて適宜選択すればよい。
　脂肪族ポリカーボネートジオールを得る場合の含フッ素カーボネート／ジオール比（モル比）は、分子量が１０００程度～１００００程度の脂肪族ポリカーボネートジオールが得られる点から、０．８０～０．９７が好ましい。
（触媒）
　重縮合反応は、触媒としてのハロゲン塩の存在下に実施する。
　本明細書において、ハロゲン塩とは、金属のカチオンまたは有機のカチオンとハロゲンイオンとの塩をいう。
　ハロゲン塩としては、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　アルカリ金属のハロゲン塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ等が挙げられる。
　アルカリ土類金属のハロゲン塩としては、ＢｅＦ２、ＢｅＣｌ２、ＢｅＢｒ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２等が挙げられる。
　アンモニウムのハロゲン塩としては、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ等が挙げられる。
　第４級アンモニウムのハロゲン塩としては、下記化合物（７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ただし、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ炭化水素基を表し、Ｙ－は、ハロゲンイオンを表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４の合計の炭素数は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたり、４～１００が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、互いに連結して、複素環（含窒素複素環等。）を形成してもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、高分子化合物の一部であってもよい。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ－ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ－ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。
　Ｙ－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられ、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオンが好ましい。
　化合物（７）としては、化合物（７）の汎用性および反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ－との組み合わせが好ましい。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオンまたはトリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン。
　Ｙ－：フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
　ハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂としては、ハロゲンイオンを陰イオンとする陰イオン型イオン交換樹脂が挙げられる。市販品としては、ダイヤイオン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、アンバーライト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、アンバーリスト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる。
　該ハロゲン塩としては、反応性、工業的なスケールでの利用の点で、アルカリ金属のフッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等。）または第４級アンモニウムブロミドが好ましい。
　該ハロゲン塩は、金属酸化物または複合酸化物に担持させてもよい。該化合物としては、ソーダライム等が挙げられる。
（助触媒）
　本発明のポリカーボネート化合物の製造方法においては、触媒および助触媒の存在下に、前記エステル交換反応を行うことが好ましい。助触媒を用いることにより、触媒活性を向上できる。
　助触媒としては、固体酸触媒を用いる。
　固体酸触媒としては、強酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　強酸点を有する金属酸化物としては、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＭｇＯ、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、各種ゼオライト等が挙げられ、酸強度および反応選択性の点から、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　以上説明した本発明のポリカーボネートの製造方法にあっては、酸解離度が比較的高い含フッ素アルコールに由来する特定の含フッ素カーボネートと、ジオールとをエステル交換反応させているため、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、着色が無い、高純度のポリカーボネートを簡単なプロセスで製造できる。
　すなわち、本発明における含フッ素カーボネート化合物は、フッ素原子による電子吸引性の効果でエステル部位の解離度が高く、芳香族ジオールや脂肪族ジオールとのエステル交換反応が容易であることから、従来のエステル交換法によるポリカーボネートの製造方法の課題であった高温で長時間反応させることによる着色等の問題を解決できる優れた製造方法である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析）
　Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０シリーズを用いてＧＣ分析を行った。
（赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析）
　サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＡｖａｔａｒ／Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＦＴ－ＩＲ３６０を用い、全反射法にてカーボネート結合の出現および水酸基由来の吸収の消失を確認した。
（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析）
　東ソー社製のＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを用い、下記条件にて分析を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を決定した。
　カラム：ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳＵＰＥＲＨＺシリーズカラム（ＨＺ－Ｌガードカラム、４０００、３０００、２５００および２０００）、
　移動相：テトラヒドロフラン、
　流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
　検出方法：ＲＩ検出、
　カラム温度：４０℃。
（ＮＭＲ分析）
　試料を重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶媒に溶解し、日本電子株式会社製のＪＭＴＣ－３００／５４／ＳＳを用い、テトラメチルシランを標準サンプルとして室温にて積算回数１２６回でプロトン核の測定を行った。
〔製造例〕
ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート（化合物（１１））の製造：
　撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２０１ｇ（０．７６ｍｏｌ）、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールの３５８ｇ（２．７１ｍｏｌ）、ＫＦの１０ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の５６０ｇを回収した。回収液をＧＣ分析した結果、化合物（１１）が生成していることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔例１〕
　撹拌装置、マントルヒーター、精留塔および減圧装置を備えた２００ｍＬのガラス製の反応器に、化合物（１１）の６８．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（化合物（１２））の９３．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ＫＦの１７４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、加熱融解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　３０分撹拌した後、１８０℃に昇温しつつ徐々に減圧し、生成する２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールを留去しながら４００ｍｍＨｇで１時間反応させた。ついで、２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、１００ｍｍＨｇで３０分反応させた。さらに、２５０℃／１ｍｍＨｇ以下にまで上記と同じように昇温、減圧を繰り返して反応を続行し、最終的に２５０℃／１ｍｍＨｇ以下で２時間反応させた。
　得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７４６ｃｍ－１の位置にカルボニル基による吸収、１２２８ｃｍ－１にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０～３２００ｃｍ－１の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
　よって、該ポリマーは、下式（１３）で表されるポリカーボネートと認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　該ポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は９０５であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５３０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であり、ｎ＝３を中心とするｎ＝２～１０の分子の混合物であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。
〔例２〕
　触媒としてＫＦの代わりにＣｓＦの４５５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例１と同様にしてポリマーを得た。ＩＲ分析により該ポリマーは、式（１３）で表されるポリカーボネートと認められた。
　該ポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は１０４７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６６７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であり、ｎ＝４を中心とするｎ＝２～１０の分子の混合物であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。
〔例３〕
　触媒としてＫＦの代わりにＣｓＦの４．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例１と同様にしてポリマーを得た。ＩＲ分析により該ポリマーは、式（１３）で表されるポリカーボネートと認められた。
　該ポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は８２０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であり、ｎ＝３を中心とするｎ＝２～７の分子の混合物であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。
〔例４〕
　ジオール成分としてビスフェノールＡの代わりに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（化合物（１４））の５０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、触媒としてＫＦの代わりにＣｓＦの２２７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例１と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　得られたポリマーをＩＲ分析した結果、１７４０ｃｍ－１の位置にカルボニル基による吸収、１２１０ｃｍ－１にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０～３２００ｃｍ－１の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。
　よって、該ポリマーは、下式（１５）で表されるポリカーボネートと認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　該ポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は５４１であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４２２であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であり、ｎ＝３を中心とするｎ＝２～４の分子の混合物であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。
〔例５〕
　撹拌装置、オイルバス、冷却トラップおよび減圧装置を備えた３０ｍＬのガラス製の反応器に、１，６－ヘキサンジオール（ＨＯ－（ＣＨ２）６－ＯＨ）の４．５５ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃にオイルバスを保ち、２時間、５ｍｍＨｇ減圧で脱水した。
　窒素置換した後、冷却し、窒素グローブボックス内にて、反応器に、化合物（１１）の１０．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ＣｓＦの１５０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を追加した後、１２０℃に昇温しつつ徐々に減圧し、生成する２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールを留去しながら４００ｍｍＨｇで１時間反応させた。ついで、１５０℃に昇温した後、徐々に減圧し、１１ｍｍＨｇで５時間反応させた。
　得られたポリマーをＮＭＲ分析したところ、ポリカーボネート由来の４．０～４．１ｐｐｍの隣接するメチレンのピークが確認された。
　よって、該ポリマーは、下式（１６）で表されるポリカーボネートと認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　該ポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は５７７３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９３３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９９であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。
〔例６〕
　１，６－ヘキサンジオールの代わりに、３－メチル－１，５－ペンタンジオールの４．５５ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例５と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーをＮＭＲ分析したところ、ポリカーボネート由来の４．０～４．１ｐｐｍの隣接するメチレンのピークが確認された。
　よって、該ポリマーは、下式（１７）で表されるポリカーボネートと認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　該ポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は３０４８であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５２１であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。
〔例７〕
　１，６－ヘキサンジオールの代わりに、１，３－プロパンジオールの２．９３ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例５と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーをＮＭＲ分析したところ、ポリカーボネート由来の４．０～４．１ｐｐｍの隣接するメチレンのピークが確認された。
　よって、該ポリマーは、下式（１８）で表されるポリカーボネートと認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　該ポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は１２６８であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７３５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。
〔例８〕
　１，６－ヘキサンジオールの代わりに、１，４－ブタンジオールの３．４７ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例５と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーをＮＭＲ分析したところ、ポリカーボネート由来の４．０～４．１ｐｐｍの隣接するメチレンのピークが確認された。
　よって、該ポリマーは、下式（１９）で表されるポリカーボネートと認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　該ポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は２０６０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１２５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2008年3月31日出願の日本特許出願2008－090433に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネートは、エンジニアリングプラスチックスとして有用である。本発明の製造方法で得られた脂肪族ポリカーボネートは、ポリウレタン、ポリオール、ポリエステル等の原料として有用である。

Claims (17)

  1. 　触媒としてのハロゲン塩の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートと、ジオールとのエステル交換反応によってポリカーボネートを得ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、
    　Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、
    　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、
    　Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、
    　Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、
    　Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、
    　Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、
    　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、２つのＲ７は同一であっても異なってもよい。
  2. 　前記ハロゲン塩が、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびハロゲン塩構造を有するイオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  3. 　前記ハロゲン塩が、アルカリ金属のフッ化物である、請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
  4. 　前記ハロゲン塩が、第４級アンモニウムブロミドである、請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
  5. 　前記エステル交換反応が前記触媒および助触媒の存在下に行われ、前記助触媒が固体酸触媒である、請求項１～４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  6. 　前記固体酸触媒が、強酸点を有する金属酸化物、ヘテロポリ酸、および陽イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のポリカーボネートの製造方法。
  7. 　前記強酸点を有する金属酸化物が、酸化セリウム（ＣｅＯ２／Ｃｅ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、γ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカマグネシア（ＳｉＯ２・ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカジルコニア（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）、ＺｎＯ・ＺｒＯ２、およびＡｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
  8. 　前記含フッ素カーボネートが、下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られる、請求項１～７のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、
    　Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、
    　Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、
    　Ｒ７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）であり、
    　Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｙ１～Ｙ３は、それぞれフッ素原子またはＲｆであり、
    　Ｒ４～Ｒ６は、それぞれフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１～６のアルキル基であり、
    　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい。）である。
  9. 　前記含フッ素アルコールの炭素数が、２～１０である、請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
  10. 　前記式（４）におけるＲ２が、ＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基である、請求項８または９に記載のポリカーボネートの製造方法。
  11. 　前記含フッ素アルコールのｐＫａが、１５未満である、請求項８～１０のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  12. 　前記含フッ素アルコールのｐＫａが、１０未満である、請求項８～１１のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  13. 　前記含フッ素アルコールが、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８～１２のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  14. 　前記ジオールが、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールである、請求項１～１３のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  15. 　前記ジオールが、ビスフェノールＡである請求項１～１４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  16. 　前記ジオールが、炭素数２～１０の脂肪族ジオールである、請求項１～１４のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
  17. 　前記ジオールが、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１４および１６のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011024732A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法
WO2011062121A1 (ja) * 2009-11-17 2011-05-26 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法
WO2011062104A1 (ja) * 2009-11-17 2011-05-26 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法
WO2014171367A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536827B (zh) * 2022-09-23 2023-12-19 濮阳市盛通聚源新材料有限公司 生物基含氟聚碳酸酯及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06219992A (ja) * 1992-11-18 1994-08-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な炭酸エステル化合物
JPH1077340A (ja) * 1996-08-02 1998-03-24 Ausimont Spa ポリカーボネート構造を有するパーフルオロエーテル化合物
JP2005060261A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Asahi Glass Co Ltd ビス（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル）カーボネートおよびその製造方法、および非水系電解液
WO2005123656A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Asahi Glass Company, Limited 新規なメチルカーボネート類、およびその製造方法、非水系電解液
WO2006068818A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 General Electric Company Polycarbonates with fluoroalkylene carbonate end groups

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06219992A (ja) * 1992-11-18 1994-08-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な炭酸エステル化合物
JPH1077340A (ja) * 1996-08-02 1998-03-24 Ausimont Spa ポリカーボネート構造を有するパーフルオロエーテル化合物
JP2005060261A (ja) * 2003-08-08 2005-03-10 Asahi Glass Co Ltd ビス（２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル）カーボネートおよびその製造方法、および非水系電解液
WO2005123656A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Asahi Glass Company, Limited 新規なメチルカーボネート類、およびその製造方法、非水系電解液
WO2006068818A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 General Electric Company Polycarbonates with fluoroalkylene carbonate end groups

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011024732A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法
WO2011062121A1 (ja) * 2009-11-17 2011-05-26 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法
WO2011062104A1 (ja) * 2009-11-17 2011-05-26 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法
CN102686641A (zh) * 2009-11-17 2012-09-19 旭硝子株式会社 聚碳酸酯的制造方法
WO2014171367A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート
US9447235B2 (en) 2013-04-16 2016-09-20 Asahi Glass Company, Limited Polycarbonate manufacturing method and polycarbonate
JPWO2014171367A1 (ja) * 2013-04-16 2017-02-23 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート

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