WO2011062104A1 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

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WO2011062104A1
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fluorine atom
hydrogen atom
fluorine
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順平 野村
秀一 岡本
隆 岡添
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旭硝子株式会社
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycarbonate.
  • Polycarbonate is used in various optical materials because it is excellent in transparency, heat resistance, mechanical properties, and the like.
  • optical materials used for optical films, optical discs, optical prisms, pickup lenses, etc. if the birefringence is large, the image formation point of the light beam transmitted through the material is blurred, causing various problems such as information reading errors. It is known. Therefore, a polycarbonate having a small birefringence is desired.
  • Patent Documents 1 and 2 A wholly aromatic polycarbonate using bisphenols having a fluorene structure having a high polarizability in the side chain direction.
  • Patent Documents 3 and 4 A homopolycarbonate of ether diols having a fluorene structure with a high polarizability in the side chain direction and a phenol skeleton in the straight chain direction, or a copolymer of these with bisphenols for the purpose of reducing the photoelastic constant.
  • Patent Document 5 A copolymer of a bisphenol having a fluorene structure having a high polarizability in the side chain direction and an aliphatic cyclic diol having a specific structure.
  • Patent Document 6 Polycarbonate having a fluorene structure and having a phenol skeleton in the straight chain direction and an aliphatic cyclic diol having a specific structure as a polycarbonate with little occurrence of birefringence even when extrusion molding, injection molding and stretching are performed Copolymer.
  • the polycarbonates (1) to (4) are expected as optical materials because of their high transparency and low photoelastic constant.
  • the polycarbonates (1) to (4) are usually produced by melt polycondensation of diphenyl carbonate and a diol monomer.
  • diphenyl carbonate there is a restriction that the polycondensation temperature must be set high because the boiling point of phenol extracted from the system as the transesterification proceeds is high. Therefore, a colored substance is generated by thermal decomposition of the diol monomer, which may adversely affect the hue of the polycarbonate. Therefore, in order to use polycarbonate widely as an optical material, further improvement in hue is required.
  • Patent Document 7 As a method for producing polycarbonate at a low polycondensation temperature by lowering the boiling point of the alcohol extracted from the system as the transesterification proceeds, decondensation using bis- ( ⁇ -fluoroalkyl) carbonate and dihydric phenol is used. Legal methods have been studied (Patent Document 7). However, this method is limited to the production of a carbonate polymer of a dihydric phenol, and the carbonate polymer of the dihydric phenol is insufficient as an optical material that is required to have high transparency and low birefringence.
  • the present invention provides a method by which a polycarbonate having an excellent hue and a high refractive index can be produced at a low temperature and with a simple process.
  • the method for producing a polycarbonate of the present invention involves melt polycondensation of a diol component containing a compound represented by the following formula (1) and a fluorine-containing carbonate.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and two R 1 And the two R 2 may be the same or different from each other,
  • X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and a plurality of X may be the same or different, m and n are each independently an integer of 1 to 5.
  • the fluorine-containing carbonate is a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), And at least one fluorine-containing carbonate selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (8).
  • R 8 is a fluorine atom or a group represented by CA 1 B 1 R 11 , and two R 8 may be the same or different
  • R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 2 B 2 R 12 , and two R 9 may be the same or different
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 3 B 3 R 13 , and two R 10 may be the same or different
  • a 1 ⁇ A 3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a R f,, if A 1 ⁇ A 3 is present in plural, each of A 1 ⁇ A 3 be the same or different
  • B 1 to B 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f , and when a plurality of B 1 to B 3 are present, each B 1 to B 3 may be the same or different.
  • R 11 is a fluorine atom, R f , or OR f
  • R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, R f , OR f , or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, it may contain etheric oxygen), R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroarylene group having 6 to 10 carbon atoms (which may contain etheric oxygen); When a plurality of f are present, the plurality of R f may be the same as or different from each other.
  • R 8 is a fluorine atom or a group represented by CA 1 B 1 R 11
  • R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 2 B 2 R 12
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 3 B 3 R 13
  • R 14 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • R 15 is a C 1-5 perfluoroalkylene group (however, it may contain etheric oxygen)
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f
  • B 1 to B 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f
  • R 11 is a fluorine atom, R f , or OR f
  • R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, R f , OR f , or an alkyl group having 1 to 6
  • R ⁇ 14> is a hydrogen atom or a fluorine atom, and two R ⁇ 14> may be the same or different, R 15 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain etheric oxygen), and two R 15 may be the same or different.
  • R 16 to R 20 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, etheric oxygen may be included), or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (provided that 2 R 16 , 2 R 17 , 2 R 18 , 2 R 19 , and 2 R 20 may be the same or different, respectively.
  • R 16 to R 20 has a fluorine atom
  • the alkyl group and fluoroalkyl group may have a straight chain structure or a branched structure.
  • R 16 to R 20 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, etheric oxygen may be included), or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (provided that 2 R 16 , 2 R 17 , 2 R 18 , 2 R 19 , and 2 R 20 may be the same or different, respectively.
  • R 21 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (which may contain etheric oxygen), R 21 may be the same or different, It has at least one fluorine atom in the molecule.
  • the catalyst is preferably a basic catalyst or an ion exchange resin having the structure of the basic catalyst.
  • the catalyst is a group consisting of a simple metal, a metal oxide, a metal hydroxide, a metal hydride, a metal acetate, a metal carbonate, a metal phosphate, a metal halide, a metal amidide, a metal alcoholate, and a metal phenolate. It is preferably at least one selected from
  • the fluorine-containing carbonate is obtained by a reaction using as a starting material at least one fluorine-containing alcohol selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (9) and a compound represented by the following formula (10): It is preferable that
  • R 8 is a fluorine atom or a group represented by CA 1 B 1 R 11
  • R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 2 B 2 R 12
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 3 B 3 R 13
  • R 14 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • R 15 is a C 1-5 perfluoroalkylene group (however, it may contain etheric oxygen)
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f
  • B 1 to B 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f
  • R 11 is a fluorine atom, R f , or OR f
  • R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, R f , OR f , or an alkyl group having 1 to 6
  • the fluorine-containing alcohol preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the pKa of the fluorinated alcohol is preferably less than 15, and more preferably less than 10.
  • the fluorine-containing alcohol includes 2,2,3,3, -tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, perfluoro (t-butyl) alcohol, and 2,2 , 3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorocyclohexanol, preferably at least one selected from the group consisting of
  • a polycarbonate having an excellent hue and a high refractive index can be produced at a low temperature and with a simple process.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the polycarbonate production method of the present invention is a method for obtaining a polycarbonate by melt polycondensation of a diol component containing the compound (1) and a fluorine-containing carbonate in the presence of a catalyst as necessary.
  • a diol component is a component which contains a compound (1) as an essential component and contains a compound (2), a compound (3), and another diol as needed.
  • Compound (1) is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a straight chain structure or a branched structure.
  • the cycloalkyl group and the aryl group may have an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) as a substituent.
  • Two R 1 and two R 2 may be the same or different from each other.
  • X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a straight chain structure or a branched structure.
  • the cycloalkylene group and arylene group may have an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) as a substituent.
  • a plurality of X may be the same or different.
  • m and n are each independently an integer of 1 to 5.
  • the compound (1) include the following compounds. 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene and the like.
  • the following compounds are preferred because they are inexpensive and easy to procure raw materials. 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene.
  • Compound (2) is a compound represented by the following formula (2).
  • Y is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a straight chain structure or a branched structure.
  • the cycloalkylene group may have an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) as a substituent.
  • the compound (2) include the following compounds. Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, 4,10-dimethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol, 4,4,10,10-tetramethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decamethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol, Cyclohexane-1,4-dimethanol, Decalin-2,6-dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 .
  • pentadecanedimethanol Pentacyclo [9.2.1.1 4,7 . 0 2,10 . 0 3,8 ] pentadecane dimethanol, Cyclopentane-1,3-dimethanol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and the like.
  • the following compounds are preferable from the viewpoint that the effect of lowering the melt viscosity of the polycarbonate is great and the molding processability is improved.
  • Compound (3) is a compound represented by the following formula (3).
  • Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a cycloalkylidene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group, fluoroalkylene group, and alkylidene group may have a linear structure or a branched structure.
  • the cycloalkylene group and cycloalkylidene group may have an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) as a substituent.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • the compound (3) include the following compounds. Hydroquinone, Resorcinol, Dihydroxy-diphenyl, Bis- (hydroxyphenyl) -alkane, Bis- (hydroxyphenyl) -cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl) -sulfide, Bis- (hydroxyphenyl) -ether, Bis- (hydroxyphenyl) -ketone, Bis- (hydroxyphenyl) -sulfoxide, Bis- (hydroxyphenyl) -sulfone, ⁇ , ⁇ '-bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzene, and alkylated derivatives, halogenated derivatives thereof and the like.
  • the following compounds are preferable from the viewpoints of feedability of raw materials and thermal stability.
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane [bisphenol A], 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane [bisphenol AF], 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane, Bis- (4-hydroxyphenyl) -methane, Bis- (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,4-bis- (4, hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclo
  • the fluorine-containing carbonate is at least one selected from the group consisting of the compound (4), the compound (5), the compound (6), the compound (7), and the compound (8) from the viewpoint of transesterification with the diol component.
  • a kind of fluorine-containing carbonate is preferred.
  • Compound (4) is a compound represented by the following formula (4).
  • R 8 is a fluorine atom or a group represented by CA 1 B 1 R 11 , and two R 8 may be the same or different
  • R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 2 B 2 R 12 , and two R 9 may be the same or different
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 3 B 3 R 13 , and two R 10 may be the same or different
  • a 1 ⁇ A 3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a R f,, if A 1 ⁇ A 3 is present in plural, each of A 1 ⁇ A 3 be the same or different
  • B 1 to B 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f , and when a plurality of B 1 to B 3 are present, each B 1 to B 3 may be the same or different.
  • R 11 is a fluorine atom, R f , or OR f
  • R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, R f , OR f , or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, it may contain etheric oxygen), R f is a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroarylene group having 6 to 10 carbon atoms (which may contain etheric oxygen); When a plurality of f are present, the plurality of R f may be the same as or different from each other.
  • the alkyl group and fluoroalkyl group may have a straight chain structure or a branched structure.
  • the fluoroarylene group may have an alkyl group or a fluoroalkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluoroalkyl group) as a substituent.
  • Compound (5) is a compound represented by the following formula (5).
  • R 8 is a fluorine atom or a group represented by CA 1 B 1 R 11
  • R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 2 B 2 R 12
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 3 B 3 R 13
  • R 14 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • R 15 is a C 1-5 perfluoroalkylene group (however, it may contain etheric oxygen)
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f
  • B 1 to B 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f
  • R 11 is a fluorine atom, R f , or OR f
  • R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, R f , OR f , or an alkyl group having 1 to 6
  • the perfluoroalkylene group, alkyl group, and fluoroalkyl group may have a linear structure or a branched structure.
  • the fluoroarylene group may have an alkyl group or a fluoroalkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluoroalkyl group) as a substituent.
  • Compound (6) is a compound represented by the following formula (6).
  • R ⁇ 14> is a hydrogen atom or a fluorine atom, and two R ⁇ 14> may be the same or different, R 15 is a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms (which may contain etheric oxygen), and two R 15 may be the same or different.
  • the perfluoroalkylene group may have a straight chain structure or a branched structure.
  • Compound (7) is a compound represented by the following formula (7).
  • R 16 to R 20 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, etheric oxygen may be included), or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (provided that 2 R 16 , 2 R 17 , 2 R 18 , 2 R 19 , and 2 R 20 may be the same or different, respectively.
  • R 16 to R 20 has a fluorine atom
  • the alkyl group and fluoroalkyl group may have a straight chain structure or a branched structure.
  • Compound (8) is a compound represented by the following formula (8).
  • R 16 to R 20 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (however, etheric oxygen may be included), or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (provided that 2 R 16 , 2 R 17 , 2 R 18 , 2 R 19 , and 2 R 20 may be the same or different, respectively.
  • R 21 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (which may contain etheric oxygen) or a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (which may contain etheric oxygen), R 21 may be the same or different, It has at least one fluorine atom in the molecule.
  • the alkyl group, fluoroalkyl group, alkylene group, and fluoroalkylene group may have a linear structure or a branched structure.
  • Specific examples of the compounds (4) to (8) include the following compounds.
  • the following compounds are preferable from the viewpoint of acid dissociation.
  • the fluorine-containing carbonate is preferably used in a ratio of 0.95 to 1.20 mol, more preferably in a ratio of 0.97 to 1.15 mol, with respect to 1 mol in total of the diol components.
  • R 8 is a fluorine atom or a group represented by CA 1 B 1 R 11
  • R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 2 B 2 R 12
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a group represented by CA 3 B 3 R 13
  • R 14 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • R 15 is a C 1-5 perfluoroalkylene group (however, it may contain etheric oxygen)
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f
  • B 1 to B 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or R f
  • R 11 is a fluorine atom, R f , or OR f
  • R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, R f , OR f , or an alkyl group having 1 to 6
  • the perfluoroalkylene group, alkyl group, and fluoroalkyl group may have a linear structure or a branched structure.
  • the fluoroarylene group may have an alkyl group or a fluoroalkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluoroalkyl group) as a substituent.
  • the fluorinated alcohol those having an acid dissociation degree higher than those of the compounds (1) to (3) are preferable from the viewpoint of improving the transesterification rate. Accordingly, a compound in which a fluoroalkyl group is directly bonded to the ⁇ -position carbon atom of the hydroxyl group (hereinafter also referred to as ⁇ -carbon) is preferable. However, an alcohol in which a fluorine atom is directly bonded to the ⁇ -carbon is not preferable because a decomposition reaction due to a deHF reaction easily occurs.
  • pKa of a fluorinated alcohol is used as a measure of the degree of acid dissociation.
  • the pKa of the fluorinated alcohol is lower than the compounds (1) to (3), that is, less than 15, more preferably less than 10.
  • R 8 and R 9 are a group represented by CA 1 B 1 R 11 and CA.
  • 2 B 2 R 12 is a group represented by a secondary or tertiary fluorine-containing alcohol
  • R 8 , R 9 and R 10 are each represented by CA 1 B 1 R 11.
  • a group represented by CA 2 B 2 R 12 and a group represented by CA 3 B 3 R 13 that is, a tertiary fluorine-containing alcohol.
  • the carbon number of the fluorinated alcohol is preferably 2 to 10. If the fluorine-containing alcohol has 2 or more carbon atoms, a stable fluorine-containing alcohol in which a fluorine atom is not directly bonded to the ⁇ -position of the hydroxyl group can be selected. If the fluorine-containing alcohol has 10 or less carbon atoms, the boiling point of the fluorine-containing alcohol that dissociates during the transesterification reaction can be easily removed under mild conditions, so a high temperature is required during the transesterification reaction. It is possible to produce high-quality polycarbonate.
  • fluorine-containing alcohol examples include the following compounds. 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 2-fluoropropanol, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol, Perfluoro (t-butyl) alcohol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorocyclohexanol, 3,4,5,6,7-pentafluorophenol and the like.
  • fluorinated alcohol the following compounds are preferable from the viewpoint of the degree of acid dissociation.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanol 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
  • Perfluoro (t-butyl) alcohol 2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluorocyclohexanol.
  • Specific methods for obtaining a fluorinated carbonate by a reaction using a fluorinated alcohol as a starting material include the following methods (a) to (c), and the yield can be obtained without using a toxic compound such as phosgene. From the viewpoint of high, the method (c) is preferable.
  • B A method of obtaining a fluorinated carbonate by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and a fluorinated alcohol.
  • C A method of obtaining a fluorinated carbonate by reacting the compound (11) with a fluorinated alcohol in the presence of a catalyst.
  • X 11 to X 13 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom
  • at least one of X 11 to X 13 is a halogen atom
  • X 14 to X 16 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • at least one of X 14 to X 16 is a halogen atom.
  • X 11 to X 16 are preferably all halogen atoms, more preferably fluorine atoms or chlorine atoms, and most preferably all chlorine atoms from the viewpoint that chloroform is obtained as a by-product.
  • the compound (11) include the following compounds. Hexachloroacetone, 1,1,1,3,3-pentachloroacetone, 1,1,2,2-tetrachloroacetone, 1,1,2-trichloroacetone, Hexafluoroacetone, 1,1,1,3,3-pentafluoroacetone, 1,1,3,3-tetrafluoroacetone, 1,1,2-trifluoroacetone, 1,1,3,3-tetrachloro-1,3-difluoroacetone, 1,1,1-trichloro-3,3,3-trifluoroacetone, 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrafluoroacetone, 1,1,2,2-tetrabromoacetone, 1,1,1,3,3-pentabromoacetone, Hexabromoacetone and the like.
  • hexachloroacetone is preferable because industrially useful chloroform can be produced in high yield.
  • chloroacetones can be easily produced by the method of chlorinating acetone described in Japanese Patent Publication No. 60-52741 and Japanese Patent Publication No. 61-16255.
  • a partially fluorinated compound can be easily produced by the method of fluorinating chloroacetones with hydrogen fluoride described in US Pat. No. 6,235,950.
  • the ratio between the number of moles of the first charge of the fluorinated alcohol and the number of moles of the first charge of the compound (11) (fluorinated alcohol / compound (11)) is from the point of improving the yield of the fluorinated carbonate, More than 2.0 is preferable, 2.5 or more is more preferable, and 3.0 or more is particularly preferable.
  • alkali metal alkaline earth metal
  • alkali metal hydride alkaline earth metal hydride
  • alkali metal hydroxide alkaline earth metal hydroxide
  • phase transfer catalyst alkali Metal halide, alkaline earth metal halide
  • ammonia halide ion exchange resin
  • compound or oxide of at least one metal selected from the group consisting of tin, titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, zirconium and zinc examples include a transesterification catalyst.
  • the amount of the catalyst used in the method (c) is variously selected depending on the catalyst, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the substrate, and 0.1% in view of the reaction activity and the catalyst removal step after the reaction. More preferred is 10% by mass.
  • a solvent may be used for the purpose of promoting the reaction.
  • the reaction temperature in the method (c) is preferably 40 to 200 ° C.
  • the reaction pressure in the method (c) is usually atmospheric pressure.
  • the catalyst used as necessary is preferably a catalyst selected from the following group (i) or (ii) from the viewpoint of suppressing the polymerization reaction activity and the degree of coloration of the polycarbonate.
  • a basic catalyst or an ion exchange resin having a structure of the basic catalyst From the group consisting of simple metals, metal oxides, metal hydroxides, metal hydrides, metal acetates, metal carbonates, metal phosphates, metal halides, metal amidates, metal alcoholates, metal phenolates At least one selected.
  • Examples of the basic catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing compounds.
  • Examples of the alkali metal compound include alkali metal organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal compound include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, and alkoxides of alkaline earth metals.
  • Examples of nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides, salts thereof, amines and the like.
  • a basic catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • alkali metal compound examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide; sodium hydrogen carbonate; sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate; sodium acetate, potassium acetate, acetic acid.
  • Cesium lithium acetate; sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate; sodium borohydride; sodium borohydride; sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate; hydrogen phosphate Disodium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate; disodium phenyl phosphate; disodium salt, dipotassium salt, cesium salt, dilithium salt of bisphenol A; sodium salt of phenol, potassium , Cesium salts and lithium salts and the like.
  • alkaline earth metal compound examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide; magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate; magnesium carbonate, calcium carbonate Strontium carbonate, barium carbonate; magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate; magnesium stearate, calcium stearate; calcium benzoate;
  • nitrogen-containing compounds include alkyl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide, aryl groups, and the like 4 Secondary ammonium hydroxides: triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, dimethylbenzyl Tertiary amines such as amine and triphenylamine; Secondary amines such as diethylamine and dibutylamine; Primary amines such as propylamine and butylamine Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole,
  • Examples of the ion exchange resin having a basic catalyst structure include an anion type ion exchange resin.
  • Commercially available products include Diaion (registered trademark) series (Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite (registered trademark) series (Rohm and Haas), Amberlist (registered trademark) series (Rohm and Haas) Manufactured) and the like.
  • Examples of the simple metal include Li, Na, K, Rb, Cs, which are simple alkali metals, and Ca, Sr, Ba, Ra, which are simple alkaline earth metals.
  • Examples of the metal oxide include ZnO, PbO, Sb 2 O 3 , Al 2 O 3 , and TiO 2 .
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, manganese hydroxide, iron (II) hydroxide, copper (II) hydroxide, zinc hydroxide, lanthanum hydroxide, and iron (III) hydroxide.
  • Examples of the metal hydride include sodium borohydride, lithium hydride, sodium hydride, lithium aluminum hydride and the like.
  • metal acetates include Zn, Pb, Sn, Mn, Cd, and Co acetates.
  • metal carbonate include iron (II) carbonate, copper (II) carbonate, and silver (I) carbonate.
  • metal phosphate include alkali metal phosphates, alkaline earth metal phosphates, alkali metal phenyl phosphates, alkaline earth metal phenyl phosphates, and the like.
  • metal halide salts include alkali metal halogen salts and alkaline earth metal halogen salts.
  • alkali metal halide salt examples include LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, RbF, RbCl, RbBr, CsF, CsCl, and CsBr.
  • alkaline earth metal halide salt examples include BeF 2 , BeCl 2 , BeBr 2 , CaF 2 , CaCl 2 , CaBr 2 , SrF 2 , SrCl 2 , and SrBr 2 .
  • metal amidates include alkali metal amides such as LiNH 2 and NaNH 2 , Mg (NH 2 ) 2 , Ba (NH 2 ) 2 , Ca (NH 2 ) 2 , Sr (NH 2 ) 2 , and Be (NH 2 ). And alkaline earth metal amides such as 2.
  • the metal alcoholate include an alkali metal methanol salt, an alkali metal ethanol salt, an alkali metal t-butanol salt, and the like.
  • the catalyst is preferably used in a ratio of 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 2 mol, more preferably in a ratio of 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 mol, relative to a total of 1 mol of diol components.
  • melt polycondensation is a transesterification reaction between a diol component containing the compound (1) and a fluorine-containing carbonate without heating in the presence of a catalyst as necessary under normal pressure or reduced pressure. This reaction is performed while removing the by-product (fluorinated alcohol).
  • the transesterification reaction may be performed in one step without changing the conditions, or may be performed in two or more steps by changing the conditions.
  • the reaction is carried out under the conditions of temperature: 200 to 260 ° C. (preferably 190 to 250 ° C.), reaction time: 0.5 to 5 hours (preferably 1 to 4 hours), and pressure: normal pressure to 1 Torr.
  • the first stage reaction is carried out at a temperature of 110 to 200 ° C. (preferably 150 to 190 ° C.), a reaction time of 0.1 to 4 hours (preferably 0.5 to 2 hours), pressure: normal pressure to 250 Torr.
  • the temperature is gradually raised to the final temperature of 220 to 260 ° C. over 1 to 2 hours, and the pressure is gradually reduced to 1 Torr or less of the final pressure, and the reaction is continued.
  • the transesterification reaction proceeds under the conditions of a temperature of 220 to 260 ° C. and a pressure of 1 Torr or less, and when a predetermined viscosity is reached, the pressure is restored with nitrogen to complete the reaction.
  • the reaction time at a pressure of 1 Torr or less is 0.1 to 1 hour, and the total reaction time is 1 to 5 hours (usually 2 to 4 hours).
  • the transesterification reaction may be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction apparatus used for the transesterification reaction includes a vertical type equipped with a vertical stirring blade, a max blend stirring blade, a helical ribbon type stirring blade, etc .; a horizontal type equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc .; Examples include an extruder type equipped with a screw; a drop-type vertical polycondenser such as a wire contact type flow-down type polycondensation machine and a flow-down type polycondensation machine that does not use a wire. It is preferable to use two or more types of reactors in combination as appropriate in consideration of the viscosity in the system.
  • Acidic substances include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenyl phosphoric acid, phenylphosphine, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphate, diphenyl phosphite, diphenylphosphine, diphenylphosphine oxide, diphenylphosphinic acid, Phosphorus such as monomethyl acid phosphate, monomethyl acid phosphite, dimethyl acid phosphate, dimethyl acid phosphite, monobutyl acid phosphate, monobutyl acid phosphite, dibutyl acid phosphate, distearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate Containing acidic compound: p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl, p-toluenesulfonic acid Chill, propy
  • the addition amount of the acidic substance is preferably 1/5 to 20 times the neutralization equivalent, more preferably 1/2 to 10 times the basic catalyst. If the addition amount of the acidic substance is within this range, the desired effect can be obtained and the deterioration of the heat resistance and mechanical properties of the polycarbonate can be suppressed.
  • Examples of the deactivator other than the acidic substance include aromatic sulfonic acid phosphonium salts.
  • aromatic sulfonic acid phosphonium salts include benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, p-toluenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, butylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, octylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, dodecylbenzenesulfonic acid tetra Examples thereof include butylphosphonium salt, tetramethylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, tetraethylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, and tetrahexylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the amount of the aromatic sulfonic acid phosphonium salt added is preferably 1 to 300 ppm, more preferably 10 to 100 ppm based on the polycarbonate. If the addition amount of the aromatic sulfonic acid phosphonium salt is within this range, desired effects can be obtained, and deterioration of the heat resistance and mechanical properties of the polycarbonate can be suppressed.
  • the catalyst is deactivated under the conditions of temperature: 150 to 300 ° C. (preferably 200 to 280 ° C.) and pressure: normal pressure or less (preferably under reduced pressure of 1333 Pa or less). It is carried out using an apparatus such as a horizontal kneader equipped with blades or the like, a multi-vent type twin screw extruder or the like.
  • extrusion is performed by selecting the concentration of the quencher contained in the base resin and the base resin and the extrusion conditions so that an appropriate amount of the quencher can be uniformly kneaded.
  • An aromatic polycarbonate may be used as the base resin.
  • the present invention is considered in consideration of the heat generated by shearing.
  • the addition amount is preferably 10% by mass or less (preferably 5% by mass or less) with respect to 100% by mass of the polycarbonate obtained by the above production method.
  • the polycarbonate obtained by the transesterification reaction usually contains an aromatic monohydroxy compound.
  • a method for reducing the aromatic monohydroxy compound a method of extracting with a solvent; a devolatilization treatment using a horizontal kneader equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, a multi-vent twin screw extruder, a thin film evaporator, etc. And the like.
  • the process becomes complicated, and the remaining solvent also becomes a problem. Therefore, a devolatilization process by an extruder, which is simple and low in cost, is effective.
  • the polycarbonate produced by melt polycondensation is introduced into an extruder while it is in a molten state immediately after completion of the reaction, deactivates the catalyst, and is then devolatilized under a reduced pressure of 13333 Pa or less by at least one vent. It is preferred that Depolymerization occurs when the catalyst stays at a high temperature for a long time in an active state, and a low molecular weight compound is generated. From the introduction of polycarbonate into the extruder, until the catalyst is deactivated by adding an acidic substance, etc. The shorter the time, the better.
  • the number of vents for performing devolatilization treatment is 1 or more, preferably 2 or more.
  • the pressure at the time of performing the devolatilization treatment is 13333 Pa or less, and 1333 Pa or less is more preferable from the viewpoint that the low molecular weight compound can be devolatilized efficiently.
  • the lower limit of the pressure is 10 Pa due to restrictions on the apparatus.
  • pure water or a suitable solvent may be pressed into the polycarbonate as a devolatilization aid.
  • the temperature of the polycarbonate in the extruder is preferably 250 ° C. or less, and more preferably 240 ° C. or less. When the temperature is within this range, low molecular weight compounds are hardly generated by thermal decomposition or the like, and coloring is suppressed. After deactivating the catalyst, it can be cooled once and similarly devolatilized by an extruder without any problem.
  • the method of extracting with a solvent tends to be complicated due to the need for solvent recovery and the like, but can greatly reduce the amount of low-molecular compounds contained in polycarbonate.
  • Polycarbonate is added to the solvent and dissolved by stirring at a temperature of 20 to 100 ° C. for about 1 to 3 hours, and then precipitated by cooling or the like, and then processed by a usual method such as solid-liquid separation or drying.
  • the amount of solvent is usually preferably about 1 to 10 times that of polycarbonate.
  • the aromatic monohydroxy compound remaining in the polycarbonate obtained by the production method of the present invention is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less. However, unless otherwise specified, ppm is based on mass in the present invention. If the remaining aromatic monohydroxy compound is within this range, coloring at a high temperature and a decrease in molecular weight can be suppressed. Further, coloring, silver streak, foaming, mold contamination, and the like during molding can be suppressed, and a molded product with good quality can be obtained.
  • the polycarbonate obtained by the production method of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 20,000 to 200,000, more preferably 35,000 to 100,000. If the polystyrene-equivalent mass average molecular weight is 20000 or more, the mechanical properties are good, and if it is 200000 or less, the fluidity is good and the molding conditions are not severe.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate obtained by the production method of the present invention is preferably 95 to 165 ° C, more preferably 105 to 165 ° C.
  • the glass transition temperature is 95 ° C. or higher, the heat resistance is good and the applicable use environment is expanded. If the glass transition temperature is 165 ° C. or lower, the fluidity is good and the molding conditions are not severe. Moreover, it is not necessary to make it low molecular weight in order to ensure fluidity, and it does not become brittle.
  • additives may be added to the polycarbonate obtained by the production method of the present invention, if necessary, as long as the physical properties are not impaired.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a release agent, a flame retardant, an antistatic agent, a pigment, and a dye.
  • An additive may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • Antioxidants include triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-) Ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, bis- (monononylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite Bis- (2,4-d
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.005 to 0.1% by mass, more preferably 0.01 to 0.08% by mass, and 0.01 to 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the polycarbonate. Is more preferable. If the addition amount of the antioxidant is within the above range, desired effects can be obtained, and deterioration of heat resistance and mechanical properties can be suppressed.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 , 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H- Benzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (4
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the polycarbonate. Further preferred. If the addition amount of the ultraviolet absorber is within this range, desired effects can be obtained, and deterioration of heat resistance and mechanical properties can be suppressed.
  • Release agents include natural paraffins, synthetic paraffins, silicone oil, polyethylene wax, beeswax, stearic acid, stearic acid monoglyceride, stearyl stearate, palmitic acid monoglyceride, behenic acid behenine, pentaerythritol distearate, pentaerythritol. Examples include fatty acid esters such as tetrastearate.
  • a mold release agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the addition amount of the release agent is preferably 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, and 0.01 to 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the polycarbonate. Further preferred. If the addition amount of the release agent is within this range, desired effects can be obtained, and deterioration of heat resistance and mechanical properties can be suppressed.
  • Examples of the method of adding the additive include a method in which the polycarbonate is melted after the reaction is completed; a method in which the polycarbonate after the reaction is once cooled, pelletized, remelted and mixed, and the like. From the viewpoint of reducing the history, a method of adding the polycarbonate while it is in a molten state after completion of the reaction is preferable.
  • the polycarbonate and the additive may be mixed in the reactor used for the melt polycondensation, or may be kneaded using a single screw or twin screw extruder.
  • the additive may be added as it is without being diluted, may be diluted with a soluble solvent, or may be added in the form of a masterbatch.
  • an additive may be added simultaneously with a deactivator, it is preferable to add, after adding a deactivator.
  • the additive when performing devolatilization using an extruder, the additive may be added simultaneously with the devolatilization aid, but depending on the additive, it may be removed together with hydrolysis or devolatilization aid, It is preferable to add after the devolatilization treatment.
  • an additive having relatively low heat resistance it is effective to add it at the end of the extruder as much as possible from the viewpoint of reducing the heat history at high temperatures.
  • the polycarbonate obtained by the production method of the present invention may be blended with an aromatic polycarbonate.
  • a kneading method of the polycarbonate obtained by the production method of the present invention and an aromatic polycarbonate a method in which the polycarbonate pellet after deactivation of the catalyst and the aromatic polycarbonate pellet are introduced into an extruder and kneaded; reaction completed A method may be mentioned in which the molten polycarbonate immediately after is introduced into an extruder to deactivate the catalyst, and then the aromatic polycarbonate is added and kneaded. The latter method is preferable from the viewpoint of suppressing shearing heat generation.
  • the diol component containing the compound (1) and the fluorine-containing carbonate are melt-polycondensed, so that they are extracted from the system as the transesterification proceeds.
  • the alcohol becomes a fluorinated alcohol having a low boiling point. Therefore, the polycondensation temperature can be set low, and as a result, a polycarbonate having an excellent hue and a high refractive index can be produced at a low temperature and with a simple process.
  • Example 1 Under a nitrogen gas atmosphere, 87.7 g (0.2 mol) of 9,9-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (compound (13)) was added to a 300 mL melt polycondensation reactor. , 63.8 g (0.22 mol) of compound (12) and 0.104 g (0.2 mmol) of tridodecylamine were charged. The following deoxygenation step was repeated three times. Deoxygenation step: Oxygen is removed by evacuating the reactor to about 1 Torr at 0 ° C., and then the reactor is filled with nitrogen again.
  • the reactor was immersed in an oil bath preheated to 180 ° C.
  • stirring was performed at an oil bath temperature of 180 ° C. and a stirring speed of 200 rpm, the material was thermally equilibrated after 10 minutes and the raw material was completely melted to become a colorless and uniform liquid.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was evacuated from the reaction vessel, Began distilling in. After 30 minutes, the temperature in the reactor was raised to 200 ° C. and the pressure in the reactor was kept at 740 Torr.
  • the mass average molecular weight (Mw) by GPC analysis of the obtained polycarbonate was 40000, the number average molecular weight (Mn) was 29000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.38.
  • the solution hue (YI value) of the polycarbonate was 0.90, which was recognized as a highly transparent polycarbonate. The results are shown in Table 1.
  • the reactor was immersed in an oil bath preheated to 180 ° C.
  • stirring was performed at an oil bath temperature of 180 ° C. and a stirring speed of 200 rpm, the material was thermally equilibrated after 10 minutes and the raw material was completely melted to become a colorless and uniform liquid.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was evacuated from the reaction vessel, Began distilling in. After 30 minutes, the temperature in the reactor was raised to 200 ° C. and the pressure in the reactor was kept at 740 Torr.
  • the mass average molecular weight (Mw) by GPC analysis of the obtained polycarbonate was 45000, the number average molecular weight (Mn) was 31,000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.45.
  • the solution hue (YI value) of the polycarbonate was 3.02, and the transparency was inferior to that of the polycarbonate of Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the polycarbonate obtained by the production method of the present invention has high transparency, high refractive index, and excellent hue and heat resistance. Therefore, it is useful as an optical material for various optical lenses such as camera lenses, projector lenses, and pickup lenses, various optical devices such as prisms, optical disk substrates, optical fibers, optical films, and optical filters, and members thereof.

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Abstract

　本発明は、下式（１）で表される化合物を含むジオール成分と、含フッ素カーボネートとを溶融重縮合する、ポリカーボネートの製造方法に関する。ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、２つのＲ１および２つのＲ２は互いに同一であっても異なってもよく、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基、または炭素数６～１０のアリーレン基であり、複数のＸは同一であっても異なってもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１～５の整数である。

Description

ポリカーボネートの製造方法
　本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。
　ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、様々な光学材料に利用されている。光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等に用いられる光学材料においては、複屈折が大きいと、材料内部を透過した光線の結像点がぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じることが知られている。そのため、複屈折の小さいポリカーボネートが要望されている。
　複屈折の小さいポリカーボネートとしては、たとえば、下記のものが提案されている。
　（１）側鎖方向に、分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類を用いた全芳香族ポリカーボネート（特許文献１、２）。
　（２）光弾性定数の低下を目的として、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有し直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類のホモポリカーボネート、あるいはそれらとビスフェノール類との共重合体（特許文献３、４）。
　（３）側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類と特定構造を有する脂肪族環状ジオールとの共重合体（特許文献５）。
　（４）押出成形、射出成形および延伸加工を行っても複屈折の発生の小さいポリカーボネートとして、フルオレン構造を有し直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類と特定構造を有する脂肪族環状ジオールとの共重合体（特許文献６）。
　（１）～（４）のポリカーボネートは、透明性が高く、かつ光弾性定数が低いことから、光学材料として期待される。
　ところで、（１）～（４）のポリカーボネートは、通常、炭酸ジフェニルとジオールモノマーとの溶融重縮合により製造される。しかし、炭酸ジフェニルを用いた場合、エステル交換反応の進行に伴い系内から抜き出されるフェノールの沸点が高いことから、重縮合温度を高く設定せざるを得ないという制約がある。そのため、ジオールモノマーの熱分解による着色物質が生成し、ポリカーボネートの色相に悪影響を及ぼすことがある。そこで、ポリカーボネートを広く光学材料として用いるために、さらなる色相の向上が求められている。
　なお、エステル交換反応の進行に伴い系内から抜き出されるアルコールの沸点を下げ、低い重縮合温度においてポリカーボネートを製造する方法として、炭酸ビス－（β－フルオロアルキル）および２価フェノールを用いる重縮合法が検討されている（特許文献７）。
しかし、該方法では、２価フェノールのカーボネートポリマーの製造に留まっており、該２価フェノールのカーボネートポリマーは、透明性が高くかつ複屈折の小さいことが求められる光学材料としては不充分である。
日本国特開平６－２５３９８号公報 日本国特開平７－１０９３４２号公報 日本国特開平１０－１０１７８７号公報 日本国特開平１０－１０１７８６号公報 日本国特開２０００－１６９５７３号公報 日本国特開２００５－１４６１４０号公報 日本国特開昭５５－１０２６２６号公報
　本発明は、優れた色相と高い屈折率を有するポリカーボネートを、低温で、かつ簡単なプロセスで製造できる方法を提供する。
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、下式（１）で表される化合物を含むジオール成分と、含フッ素カーボネートとを溶融重縮合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、２つのＲ１および２つのＲ２は互いに同一であっても異なってもよく、
　Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基、または炭素数６～１０のアリーレン基であり、複数のＸは同一であっても異なってもよく、
　ｍおよびｎは、それぞれ独立に１～５の整数である。
　前記含フッ素カーボネートは、下式（４）で表される化合物、下式（５）で表される化合物、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、および下式（８）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよく、
　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、２つのＲ９は同一であっても異なってもよく、
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、２つのＲ１０は同一であっても異なってもよく、
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、Ａ１～Ａ３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１～Ａ３は同一であっても異なってもよく、
　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＢ１～Ｂ３は同一であっても異なってもよく、
　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、
　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、
　Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、
　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、２つのＲ１４は同一であっても異なってもよく、
　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１５は同一であっても異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１６、２つのＲ１７、２つのＲ１８、２つのＲ１９、および２つのＲ２０はそれぞれ同一であっても異なってもよく、
　各ベンゼン環において、Ｒ１６～Ｒ２０の少なくとも１つがフッ素原子を有し、
　アルキル基、フルオロアルキル基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ただし、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１６、２つのＲ１７、２つのＲ１８、２つのＲ１９、および２つのＲ２０はそれぞれ同一であっても異なってもよく、
　Ｒ２１は、炭素数１～６のアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ２１は同一であっても異なってもよく、
　分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。
　本発明のポリカーボネートの製造方法においては、触媒の存在下に、前記ジオール成分と含フッ素カーボネートとを溶融重縮合することが好ましい。
　前記触媒は、塩基性触媒、または該塩基性触媒の構造を有するイオン交換樹脂であることが好ましい。
　前記触媒は、金属の単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属水素化物、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属ハロゲン塩、金属アミド化物、金属アルコラート、金属フェノラートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記含フッ素カーボネートは、下式（９）で表される化合物および下式（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、
　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、
　Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、
　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、一分子中にＲｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
　前記含フッ素アルコールの炭素数は、２～１０であることが好ましい。
　前記含フッ素アルコールのｐＫａは、１５未満であることが好ましく、１０未満であることがより好ましい。
　前記含フッ素アルコールは、２，２，３，３，－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、ペルフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、優れた色相と高い屈折率を有するポリカーボネートを、低温で、かつ簡単なプロセスで製造できる。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
＜ポリカーボネートの製造方法＞
　本発明のポリカーボネートの製造方法は、必要に応じて触媒の存在下に、化合物（１）を含むジオール成分と、含フッ素カーボネートとを溶融重縮合して、ポリカーボネートを得る方法である。
（ジオール成分）
　ジオール成分は、化合物（１）を必須成分として含み、必要に応じて化合物（２）、化合物（３）、他のジオールを含む成分である。
　化合物（１）は、下式（１）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基である。アルキル基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）を有していてもよい。２つのＲ１および２つのＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。
　Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基、または炭素数６～１０のアリーレン基である。アルキレン基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。シクロアルキレン基、アリーレン基は、置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）を有していてもよい。複数のＸは同一であっても異なってもよい。
　ｍおよびｎは、それぞれ独立に１～５の整数である。
　化合物（１）としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル）フルオレン、
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等。
　化合物（１）としては、安価で原料の調達が容易であるという点から、下記の化合物が好ましい。
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、
　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、　９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン。
　化合物（２）は、下式（２）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｙは、炭素数１～１０のアルキレン基、または炭素数４～２０のシクロアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。シクロアルキレン基は、置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）を有していてもよい。
　化合物（２）としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
　トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、
　４，１０－ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、
　４，４，１０，１０－テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、
　１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０－デカメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、
　シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、
　デカリン－２，６－ジメタノール、
　２，３－ノルボルナンジメタノール、
　２，５－ノルボルナンジメタノール、
　ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタノール、
　ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカンジメタノール、
　シクロペンタン－１，３－ジメタノール、
　１，４－ブタンジオール、
　１，５－ペンタンジオール、
　１，６－ヘキサンジオール、
　１，９－ノナンジオール等。
　化合物（２）としては、ポリカーボネートの溶融粘度を低下させる効果が大きく、成型加工性を良化させる点から、下記の化合物が好ましい。
　トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、
　４，１０－ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、
　４，４，１０，１０－テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、
　シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、
　２，３－ノルボルナンジメタノール、
　２，５－ノルボルナンジメタノール、
　１，４－ブタンジオール、
　１，５－ペンタンジオール。
　化合物（３）は、下式（３）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｚは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、炭素数２～６のアルキリデン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキリデン基、ケトン基、スルフィニル基、スルホニル基、酸素原子、または硫黄原子である。アルキレン基、フルオロアルキレン基、アルキリデン基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基は、置換基としてアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）を有していてもよい。
　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、塩素原子、または臭素原子である。
　化合物（３）としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
　ヒドロキノン、
　レゾルシノール、
　ジヒドロキシ－ジフェニル、
　ビス－（ヒドロキシフェニル）－アルカン、
　ビス－（ヒドロキシフェニル）－シクロアルカン、
　ビス－（ヒドロキシフェニル）－スルフィド、
　ビス－（ヒドロキシフェニル）－エーテル、
　ビス－（ヒドロキシフェニル）－ケトン、
　ビス－（ヒドロキシフェニル）－スルホキシド、
　ビス－（ヒドロキシフェニル）－スルホン、
　α，α’－ビス－（ヒドロキシフェニル）－ジイソプロピルベンゼン
　ならびに、これらのアルキル化された誘導体、ハロゲン化された誘導体等。
　化合物（３）としては、原料の供給性、熱安定性の点から、下記の化合物が好ましい。
　２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン〔ビスフェノールＡ〕、
　２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＦ〕、
　２，２－ビス－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、
　２，２－ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、
　２，２－ビス－（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、
　２，２－ビス－（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－プロパン、
　ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、
　ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
　１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、
　２，４－ビス－（４，ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、
　１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、
　１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
　α，α’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、
　α，α’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－α，α，α’，α’－テトラメチル－ｍ－キシレン、
　α，α’－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－α，α，α’，α’－テトラメチル－ｐ－キシレン、
　ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－スルフィド、
　ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－スルホン、
　４，４’－ジヒドロキシジフェニル。
（含フッ素カーボネート）
　含フッ素カーボネートとしては、ジオール成分とのエステル交換反応性の点から、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートが好ましい。
　化合物（４）は、下式（４）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよく、
　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、２つのＲ９は同一であっても異なってもよく、
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、２つのＲ１０は同一であっても異なってもよく、
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、Ａ１～Ａ３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１～Ａ３は同一であっても異なってもよく、
　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＢ１～Ｂ３は同一であっても異なってもよく、
　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
　アルキル基、フルオロアルキル基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。フルオロアリーレン基は、置換基としてアルキル基、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基、フルオロアルキル基）を有していてもよい。
　化合物（５）は、下式（５）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、
　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、
　Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、
　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基、アルキル基、フルオロアルキル基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。フルオロアリーレン基は、置換基としてアルキル基、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基、フルオロアルキル基）を有していてもよい。
　化合物（６）は、下式（６）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ただし、Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、２つのＲ１４は同一であっても異なってもよく、
　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１５は同一であっても異なってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
　化合物（７）は、下式（７）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ただし、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１６、２つのＲ１７、２つのＲ１８、２つのＲ１９、および２つのＲ２０はそれぞれ同一であっても異なってもよく、
　各ベンゼン環において、Ｒ１６～Ｒ２０の少なくとも１つがフッ素原子を有し、
 
　アルキル基、フルオロアルキル基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
　化合物（８）は、下式（８）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ただし、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１６、２つのＲ１７、２つのＲ１８、２つのＲ１９、および２つのＲ２０はそれぞれ同一であっても異なってもよく、
　Ｒ２１は、炭素数１～６のアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ２１は同一であっても異なってもよく、
　分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。
　アルキル基、フルオロアルキル基、アルキレン基、フルオロアルキレン基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
　化合物（４）～（８）としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
　ビス－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、
　ビス－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート、
　ビス－（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、
　ビス－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、
　ビス－（２－フルオロプロピル）カーボネート、
　ビス－（２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル）カーボネート、
　ビス－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）カーボネート、
　ビス－（ペルフルオロ（ｔ－ブチル））カーボネート、
　ビス－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロシクロペンチル）カーボネート、
　ビス－（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキシル）カーボネート、
　ビス－（１，１，１－トリフルオロイソプロピル）カーボネート、
　ビス－（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル）カーボネート、
　ビス－（３，４，５，６，７－ペンタフルオロフェニル）カーボネート等。
　化合物（４）～（８）としては、酸解離度の点から、下記の化合物が好ましい。
　ビス－（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、
　ビス－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、
　ビス－（ペルフルオロ（ｔ－ブチル））カーボネート、
　ビス－（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキシル）カーボネート、
　ビス－（３，４，５，６，７－ペンタフルオロフェニル）カーボネート。
　含フッ素カーボネートは、ジオール成分の合計１モルに対して、０．９５～１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、０．９７～１．１５モルの比率で用いられることがより好ましい。
（含フッ素カーボネートの製造方法）
　化合物（４）～（６）は、化合物（９）および化合物（１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、
　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、
　Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、
　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、一分子中にＲｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
　ペルフルオロアルキレン基、アルキル基、フルオロアルキル基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。フルオロアリーレン基は、置換基としてアルキル基、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基、フルオロアルキル基）を有していてもよい。
　含フッ素アルコールとしては、エステル交換反応速度を向上させる点から、酸解離度が、化合物（１）～（３）の酸解離度よりも高いものが好ましい。よって、水酸基のα位の炭素原子（以下、α炭素とも記す）にフルオロアルキル基が直接結合した化合物が好ましい。ただし、α炭素に直接フッ素原子が結合したアルコールは、脱ＨＦ反応による分解反応が起こりやすいため、好ましくない。
　酸解離度の尺度としては、含フッ素アルコールのｐＫａを用いる。
　含フッ素アルコールのｐＫａは、化合物（１）～（３）よりも低いｐＫａ、すなわち１５未満が好ましく、１０未満がより好ましい。
　化合物（９）としては、α炭素に結合するフルオロアルキル基が多いほど含フッ素アルコールの酸解離度が高くなることから、Ｒ８およびＲ９がＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基およびＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基である、すなわち２級または３級の含フッ素アルコールであることが好ましく、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基、ＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基およびＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基である、すなわち３級の含フッ素アルコールであることがより好ましい。
　含フッ素アルコールの炭素数は、２～１０が好ましい。含フッ素アルコールの炭素数が２以上であれば、水酸基のα位に直接フッ素原子が結合していない安定な含フッ素アルコールを選択できる。含フッ素アルコールの炭素数が１０以下であれば、エステル交換反応時に解離する含フッ素アルコールを蒸留留去する際、穏和な条件で容易除去できる沸点となるため、エステル交換反応時に高い温度をかける必要がなく、品質の高いポリカーボネートを製造できる。
　含フッ素アルコールとしては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
　２，２，２－トリフルオロエタノール、
　２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール、
　２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、
　１，１，１－トリフルオロ－２－プロパノール、
　２－フルオロプロパノール、
　２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブタノール、
　２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブタノール、
　２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタノール、
　ペルフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、
　２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロシクロペンタノール、
　２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノール、
　３，４，５，６，７－ペンタフルオロフェノール等。
　含フッ素アルコールとしては、酸解離度の点から、下記の化合物が好ましい。
　２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、
　ペルフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、
　２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノール。
　含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって含フッ素カーボネートを得る具体的な方法としては、下記の（ａ）～（ｃ）の方法が挙げられ、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、収率が高い点から、（ｃ）の方法が好ましい。
　（ａ）ホスゲンと含フッ素アルコールとを反応させて、含フッ素カーボネートを得る方法。
　（ｂ）ジアルキルカーボネートと含フッ素アルコールとのエステル交換反応によって、含フッ素カーボネートを得る方法。
　（ｃ）触媒の存在下、化合物（１１）と含フッ素アルコールとを反応させて、含フッ素カーボネートを得る方法。
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　ただし、Ｘ１１～Ｘ１３は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１１～Ｘ１３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ１４～Ｘ１６は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１４～Ｘ１６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
　Ｘ１１～Ｘ１６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましく、副生物としてクロロホルムが得られる点から、すべて塩素原子であることが最も好ましい。
　化合物（１１）としては、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
　ヘキサクロロアセトン、
　１,１,１,３,３－ペンタクロロアセトン、
　１,１,２,２－テトラクロロアセトン、
　１，１，２－トリクロロアセトン、
　ヘキサフルオロアセトン、
　１,１,１,３,３－ペンタフルオロアセトン、
　１，１，３，３－テトラフルオロアセトン、
　１，１，２－トリフルオロアセトン、
　１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジフルオロアセトン、
　１，１，１－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロアセトン、
　１，３－ジクロロ－１，１，３，３－テトラフルオロアセトン、
　１,１,２,２－テトラブロモアセトン、
　１,１,１,３,３－ペンタブロモアセトン、
　ヘキサブロモアセトン等。
　化合物（１１）としては、工業的に有用なクロロホルムを高収率で併産できる点から、ヘキサクロロアセトンが好ましい。
　化合物（１１）のうち、クロロアセトン類は、日本国特公昭６０－５２７４１号公報、日本国特公昭６１－１６２５５号公報に記載された、アセトンを塩素化する方法により容易に製造できる。また、米国特許第６２３５９５０号明細書に記載された、クロロアセトン類をフッ化水素によってフッ素化する方法によって、容易に部分フッ素化化合物を製造できる。
　含フッ素アルコールの最初の仕込みのモル数と、化合物（１１）の最初の仕込みのモル数との比（含フッ素アルコール／化合物（１１））は、含フッ素カーボネートの収率を向上させる点から、２．０超が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が特に好ましい。
　（ｃ）の方法で用いる触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属；アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物；相間移動触媒；アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物；アンモニアのハロゲン化物；イオン交換樹脂；スズ、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物または酸化物；エステル交換反応触媒等が挙げられる。
　（ｃ）の方法で用いる触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１～３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１～１０質量％がより好ましい。
　（ｃ）の方法においては、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶媒で反応を実施することが好ましい。
　（ｃ）の方法における反応温度は、４０～２００℃が好ましい。
　（ｃ）の方法における反応圧力は、通常は大気圧である。
（触媒）
　本発明のポリカーボネートの製造方法において、必要に応じて用いられる触媒としては、重合反応の活性、ポリカーボネートの着色度を抑える点から、下記の（ｉ）または（ii）のグループから選ばれる触媒が好ましい。
　（ｉ）塩基性触媒、または該塩基性触媒の構造を有するイオン交換樹脂。
　（ii）金属の単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属水素化物、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属ハロゲン塩、金属アミド化物、金属アルコラート、金属フェノラートからなる群から選ばれる少なくとも１種。
　（ｉ）のグループ：
　塩基性触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド等が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシド、それらの塩、アミン類等が挙げられる。
　塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム；炭酸水素ナトリウム；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム；水素化ホウ素ナトリウム；フェニル化ホウ素ナトリウム；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム；リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム；フェニルリン酸二ナトリウム；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩；フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム；炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム；安息香酸カルシウム；フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。
　塩基性触媒の構造を有するイオン交換樹脂としては、陰イオン型イオン交換樹脂が挙げられる。市販品としては、ダイヤイオン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、アンバーライト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）、アンバーリスト（登録商標）シリーズ（ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる。
　（ii）のグループ：
　金属の単体としては、アルカリ金属の単体であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属の単体であるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等が挙げられる。
　金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン、水酸化鉄（II）、水酸化銅（II）、水酸化亜鉛、水酸化ランタン、水酸化鉄（III）等が挙げられる。
　金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。
　金属酢酸塩としては、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃｏの酢酸塩等が挙げられる。
　金属炭酸塩としては、炭酸鉄（II）、炭酸銅（II）、炭酸銀（Ｉ）等が挙げられる。
　金属リン酸塩としては、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ金属のフェニルリン酸塩、アルカリ土類金属のフェニルリン酸塩等が挙げられる。
　金属ハロゲン塩としては、アルカリ金属のハロゲン塩、アルカリ土類金属のハロゲン塩が挙げられる。アルカリ金属のハロゲン塩としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ等が挙げられる。アルカリ土類金属のハロゲン塩としては、ＢｅＦ２、ＢｅＣｌ２、ＢｅＢｒ２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２等が挙げられる。
　金属アミド化物としては、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２等のアルカリ金属アミド、Ｍｇ（ＮＨ２）２、Ｂａ（ＮＨ２）２、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｓｒ（ＮＨ２）２、Ｂｅ（ＮＨ２）２等のアルカリ土類金属アミド等が挙げられる。
　金属アルコラートとしては、アルカリ金属のメタノール塩、アルカリ金属のエタノール塩、アルカリ金属のｔ－ブタノール塩等が挙げられる。
　触媒は、ジオール成分の合計１モルに対して、１０－９～１０－２モルの比率で用いられることが好ましく、１０－７～１０－３モルの比率で用いられることがより好ましい。
（溶融重縮合）
　溶融重縮合とは、加熱下、かつ常圧または減圧下にて、必要に応じて触媒の存在下に、無溶媒で化合物（１）を含むジオール成分と含フッ素カーボネートとをエステル交換反応させ、副生成物（含フッ素アルコール）を除去しながら行う反応である。
　エステル交換反応は、条件を変えずに一段階で行ってもよく、条件を変えて二段階以上に分けて行ってもよい。
　一段階で行う場合、温度：２００～２６０℃（好ましくは１９０～２５０℃）、反応時間：０．５～５時間（好ましくは１～４時間）、圧力：常圧～１Ｔｏｒｒの条件で行う。
　二段階以上で行う場合、具体的には、一段階目の反応を、温度：１１０～２００℃（好ましくは１５０～１９０℃）、反応時間：０．１～４時間（好ましくは０．５～２時間）、圧力：常圧～２５０Ｔｏｒｒの条件で行う。ついで、１～２時間かけて温度を最終温度である２２０～２６０℃まで徐々に上昇させるととともに、圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に、温度：２２０～２６０℃、圧力：１Ｔｏｒｒ以下の減圧下の条件でエステル交換反応を進め、所定の粘度に達したところで窒素によって復圧し、反応を終了する。圧力：１Ｔｏｒｒ以下における反応時間は０．１～１時間であり、全体の反応時間は１～５時間（通常２～４時間）である。
　エステル交換反応は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。
　エステル交換反応を行う際に用いられる反応装置としては、錨型撹拌翼、マックスブレンド撹拌翼、ヘリカルリボン型撹拌翼等を装備した縦型；パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型；スクリューを装備した押出機型；ワイヤー接触型の流下式重縮合機、ワイヤーを用いない流下式重縮合機等の落下式の縦型重縮合機等が挙げられる。反応装置は、系内の粘度を勘案して、２種以上を適宜組み合わせて用いることが好ましい。
（後処理）
　熱安定性および加水分解安定性に優れる点から、得られたポリカーボネートに含まれる触媒を除去または失活させることが好ましい。
　失活方法としては、触媒としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の塩基性触媒を用いた場合は、酸性物質により中和する方法が好ましい。
　酸性物質としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物；ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ－トルエンスルホン酸オクチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ－トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
　酸性物質の添加量は、塩基性触媒に対して、中和当量の１／５～２０倍量が好ましく、１／２～１０倍量がより好ましい。酸性物質の添加量が該範囲であれば、所望の効果が得られるとともに、ポリカーボネートの耐熱性、機械的物性の低下が抑えられる。
　酸性物質以外の失活剤としては、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。
　芳香族スルホン酸ホスホニウム塩としては、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。
　芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、ポリカーボネートに対して１～３００ｐｐｍが好ましく、１０～１００ｐｐｍがより好ましい。芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量が該範囲であれば、所望の効果が得られるとともに、ポリカーボネートの耐熱性、機械的物性の低下が抑えられる。
　触媒の失活は、具体的には、温度：１５０～３００℃（好ましくは２００～２８０℃）、圧力：常圧以下（好ましくは１３３３Ｐａ以下の減圧下）の条件で、パドル翼、格子翼メガネ翼等を備えた横型混練機、多ベント式二軸押出機等の装置を用いて行われる。
　失活剤をマスターバッチとして添加する場合、適当量の失活剤を均一に混練りできるように、ベースレジンとベースレジンに含まれる失活剤の濃度および押出条件を選択して押出しを行う。芳香族ポリカーボネートをベースレジンとして用いても構わないが、本発明の製造方法で得られたポリカーボネートよりも溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネートをベースレジンとして用いる場合は、剪断発熱を考慮して、本発明の製造方法で得られたポリカーボネート１００質量％に対して１０質量％以下（好ましくは５質量％以下）の添加量とするのが好ましい。また、得られたポリカーボネートの優れた色相および耐熱性を損なわないように、質量平均分子量が１００００以上の芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。
　エステル交換反応により得られたポリカーボネート中には、通常、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれている。
　芳香族モノヒドロキシ化合物を低減する方法としては、溶媒で抽出する方法；パドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型混練機、多ベント式２軸押出機、薄膜蒸発器等によって脱揮処理する方法；等が挙げられる。溶媒で抽出する方法では、工程が複雑となり、また、残留する溶媒も問題となることから、工程が簡易で、かつ低コストである、押出機による脱揮処理が有効である。
　溶融重縮合により製造されたポリカーボネートは、反応終了直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入され、触媒を失活させた後、少なくとも１以上のベントにより１３３３３Ｐａ以下の減圧下で、脱揮処理されることが好ましい。
　触媒が活性な状態で長時間高温下に滞留すると解重合が起こり、低分子量化合物が生成するため、ポリカーボネートを押出機に導入してから酸性物質を添加するなどして触媒を失活させるまでの時間は短いほど好ましい。
　脱揮処理を行うベントの数は、１以上であり、２以上が好ましい。
　脱揮処理を行う際の圧力は、１３３３３Ｐａ以下であり、効率よく低分子量化合物を脱揮できる点から、１３３３Ｐａ以下がより好ましい。圧力の下限は、装置上の制約から１０Ｐａである。
　脱揮処理を行う際、脱揮助剤として純水または適当な溶媒をポリカーボネートに圧入してもよい。
　押出機中でのポリカーボネートの温度は、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましい。温度が該範囲であれば、熱分解等により低分子量化合物が生成しにくく、また、着色が抑えられる。
　触媒を失活させた後、一旦冷却し、押出機によって同様に脱揮処理することも問題なく行うことができる。
　溶媒で抽出する方法は、溶媒回収等が必要となり煩雑になりがちであるが、ポリカーボネートに含まれる低分子化合物量を大きく低減できる。ポリカーボネートを溶媒に添加し、温度：２０～１００℃で約１～３時間撹拌して溶解した後、冷却等によって析出させ、その後、通常の固液分離、乾燥等の方法で処理する。溶媒の量は、通常、ポリカーボネートに対して１～１０倍程度が好ましい。
（ポリカーボネート）
　本発明の製造方法で得られたポリカーボネートの中に残留する芳香族モノヒドロキシ化合物は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ただし、特に断らない限り、本発明においてｐｐｍは質量基準である。残留する芳香族モノヒドロキシ化合物が該範囲であれば、高温下における着色や分子量の低下が抑えられる。また、成形時等における着色、シルバーストリーク、発泡、金型汚染等が抑えられ、品質のよい成形品が得られる。
　本発明の製造方法で得られたポリカーボネートは、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２００００～２０００００であることが好ましく、３５０００～１０００００であることがより好ましい。ポリスチレン換算の質量平均分子量が２００００以上であれば、機械的特性が良好となり、２０００００以下であれば、流動性が良好となり、成形条件が厳しくならない。
　本発明の製造方法で得られたポリカーボネートのガラス転移温度は、９５～１６５℃が好ましく、１０５～１６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が９５℃以上であれば、耐熱性が良好となり、適応できる使用環境が広がる。ガラス転移温度が１６５℃以下であれば、流動性が良好となり、成形条件が厳しくならない。また、流動性を確保するために低分子量にする必要がなく、脆くならない。
　本発明の製造方法で得られたポリカーボネートには、その物性を損なわない範囲で、必要に応じて各種公知の添加剤を加えてもよい。
　添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－メチル－４－エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－メチル－４－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス－（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス－（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス－（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス－（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、２，２－メチレンビス－（４，６－ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２－メチレンビス－（４－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２－メチレンビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２－メチレンビス－（４，６－ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２－メチレンビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２－メチレンビス－（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物；ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス－｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス［２－メチル－４－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン等が挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート１００質量％に対して、０．００５～０．１質量％が好ましく、０．０１～０．０８質量％がより好ましく、０．０１～０．０５質量％がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が該範囲であれば、所望の効果が得られるとともに、耐熱性、機械的物性の低下が抑えられる。
　紫外線吸収剤としては、２－（５－メチル―２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス－（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－［（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］］、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２，４－ジヒドロキソベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　紫外線吸収剤の添加量は、ポリカーボネート１００質量％に対して０．００５～１．０質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましく、０．０１～０．０５質量％がさらに好ましい。紫外線吸収剤の添加量が該範囲であれば、所望の効果が得られるとともに、耐熱性、機械的物性の低下が抑えられる。
　離型剤としては、天然パラフィン類、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニン、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　離型剤の添加量は、ポリカーボネート１００質量％に対して０．００５～０．５質量％が好ましく、０．０１～０．１質量％がより好ましく、０．０１～０．０５質量％がさらに好ましい。離型剤の添加量が該範囲であれば、所望の効果が得られるとともに、耐熱性、機械的物性の低下が抑えられる。
　添加剤の添加方法としては、反応終了後にポリカーボネートが溶融状態にあるうちに添加する方法；反応終了後のポリカーボネートを一旦冷却し、ペレット化した後、再溶融し混合する方法等が挙げられ、熱履歴を低減できる点から、反応終了後にポリカーボネートが溶融状態にあるうちに添加する方法が好ましい。
　ポリカーボネートと添加剤とは、溶融重縮合に用いた反応装置内で混合してもよく、単軸または２軸押出機等を用いて混練してもよい。
　また、添加剤は、希釈せずにそのまま添加してもよく、可溶性溶媒で希釈して添加してもよく、マスターバッチの形態で添加してもよい。
　また、添加剤は、失活剤と同時に添加してもよいが、失活剤を添加した後に添加することが好ましい。
　また、押出機を用いて脱揮処理を行う場合、添加剤は、脱揮助剤と同時に添加してもよいが、添加剤によっては加水分解または脱揮助剤ととともに除去されてしまうため、脱揮処理後に添加することが好ましい。また、比較的耐熱性の低い添加剤を用いる場合、高温下における熱履歴を低減する点から、できるだけ押出機の末端部で添加することが有効である。
　本発明の製造方法で得られたポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネートとブレンドして用いてもよい。
　本発明の製造方法で得られたポリカーボネートと芳香族ポリカーボネートとの混練方法としては、触媒を失活させた後のポリカーボネートペレットと芳香族ポリカーボネートペレットとを押出機に導入して混練する方法；反応終了直後の溶融状態のポリカーボネートを押出機に導入し、触媒を失活させた後、芳香族ポリカーボネートを添加して混練する方法が挙げられる。剪断発熱を抑える点から、後者の方法が好ましい。特に、本発明の製造方法で得られたポリカーボネートよりも溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネートを添加する場合、剪断発熱によりポリカーボネート温度が上昇するため、熱分解による分子量低下、低分子量化合物の生成、および着色を抑制するために、充分に触媒が失活されたポリカーボネートに芳香族ポリカーボネートを添加することが好ましい。
　以上説明した本発明のポリカーボネートの製造方法にあっては、化合物（１）を含むジオール成分と含フッ素カーボネートとを溶融重縮合しているため、エステル交換反応の進行に伴い系内から抜き出されるアルコールが、沸点の低い含フッ素アルコールとなる。そのため、重縮合温度を低く設定でき、その結果、優れた色相と高い屈折率を有するポリカーボネートを、低温で、かつ簡単なプロセスで製造できる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
　得られたポリカーボネートの評価は、以下の方法で行った。
（分子量）
　下記の装置を用い、下記の条件にてポリスチレン換算の質量平均分子量および数平均分子量を測定した。
　ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、
　検出器：ＲＩ検出、
　カラム：ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳＵＰＥＲＨＺシリーズカラム（ＨＺ－Ｌガードカラム、４０００、３０００、２５００および２０００）、
　展開溶媒：テトラヒドロフラン、
　流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
　カラム温度：４０℃。
（溶液色相（ＹＩ値））
　サンプルの８．０ｇを塩化メチレンの８０ｍＬに溶解し、１．０ｃｍ石英ガラスセルを用いてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した。色差計としては、日本電色工業社製、スペクトロカラーメーター、ＳＥ－２０００を用いた。
（合成例１）
　ビス－（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネートの合成：
　撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２０１ｇ（０．７６ｍｏｌ）、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールの３５８ｇ（２．７１ｍｏｌ）、ＫＦの１０ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の５６０ｇを回収した。回収液をＧＣ分析した結果、化合物（１２）が生成していることを確認した。化合物（１２）は、蒸留精製した後、重合反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（実施例１）
　窒素ガス雰囲気下、３００ｍＬの溶融重縮合用装置の反応器に、９，９－ビス－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（化合物（１３））の８７．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、化合物（１２）の６３．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリドデシルアミンの０．１０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。下記の脱酸素工程を３回繰り返した。
　脱酸素工程：０℃にて反応器内が約１Ｔｏｒｒになるまで排気することによって酸素を抜いた後、再度反応器内に窒素を充填する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　反応器を、１８０℃に予熱したオイルバス内に浸した。オイルバス温度１８０℃、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌を行ったところ、１０分後に熱的に平衡化されて原料は完全に融解し、無色の均一な液体となった。その後、反応器内の圧力を７４０Ｔｏｒｒ、反応器内の温度を１８０℃に保って５分間反応を続けた時点で２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールが反応容器から排気され、受けフラスコ中に留出し始めた。３０分後、反応器内の温度を２００℃に上げ、反応器内の圧力を７４０Ｔｏｒｒに保った。３０分後、反応器内の温度を２００℃に保ったまま、反応器内の圧力を５００Ｔｏｒｒに下げ、さらに３０分間維持した。２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールは、受けフラスコ中に留出し続けた。反応器内の温度を２５０℃に上げ、反応器内の圧力を１００Ｔｏｒｒに下げた後、この条件を３０分間維持した。その後、反応器内の温度を２６０℃に上げ、反応器内を１Ｔｏｒｒに下げると、溶融した物質の粘度が上昇し始めた。３０分間維持した後、窒素で常圧まで復圧し、室温で冷却することで溶融重縮合を終了した。
　得られたポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２９０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。該ポリカーボネートの溶液色相（ＹＩ値）は、０．９０であり透明度の高いポリカーボネートと認められた。結果を表１に示す。
（比較例１）
　窒素ガス雰囲気下、３００ｍＬの溶融重縮合用装置の反応器に、ビスフェノールＡ（化合物（１４））の４５．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）、化合物（１２）の６３．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリドデシルアミンの０．１０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。下記の脱酸素工程を３回繰り返した。
　脱酸素工程：０℃にて反応器内が約１Ｔｏｒｒになるまで排気することによって酸素を抜いた後、再度反応器内に窒素を充填する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　反応器を、１８０℃に予熱したオイルバス内に浸した。オイルバス温度１８０℃、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌を行ったところ、１０分後に熱的に平衡化されて原料は完全に融解し、無色の均一な液体となった。その後、反応器内の圧力を７４０Ｔｏｒｒ、反応器内の温度を１８０℃に保って５分間反応を続けた時点で２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールが反応容器から排気され、受けフラスコ中に留出し始めた。３０分後、反応器内の温度を２００℃に上げ、反応器内の圧力を７４０Ｔｏｒｒに保った。３０分後、反応器内の温度を２００℃に保ったまま、反応器内の圧力を５００Ｔｏｒｒに下げ、さらに３０分間維持した。２，２，３，３－テトラフルオロプロパノールは、受けフラスコ中に留出し続けた。反応器内の温度を２５０℃に上げ、反応器内の圧力を１００Ｔｏｒｒに下げた後、この条件を３０分間維持した。その後、反応器内の温度を２６０℃に上げ、反応器内を１Ｔｏｒｒに下げると、溶融した物質の粘度が上昇し始めた。３０分間維持した後、窒素で常圧まで復圧し、室温で冷却することで溶融重縮合を終了した。
　得られたポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。該ポリカーボネートの溶液色相（ＹＩ値）は、３．０２であり実施例１のポリカーボネートと比較して透明度は劣っていた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１１月１７日出願の日本特許出願２００９－２６１７２２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の製造方法で得られたポリカーボネートは、高い透明度、高い屈折率を有し、優れた色相および耐熱性を有する。そのため、カメラレンズ、プロジェクターレンズ、ピックアップレンズ等の各種光学レンズ、プリズム、光学ディスク基板、光ファイバー、光学フィルム、光学フィルター等の各種光学デバイス、その部材等の光学材料として有用である。
 
 
 
 
 
 
 
 

Claims (10)

  1. 　下式（１）で表される化合物を含むジオール成分と、含フッ素カーボネートとを溶融重縮合する、ポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、２つのＲ１および２つのＲ２は互いに同一であっても異なってもよく、
    　Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数６～１０のシクロアルキレン基、または炭素数６～１０のアリーレン基であり、複数のＸは同一であっても異なってもよく、
    　ｍおよびｎは、それぞれ独立に１～５の整数である。
  2. 　前記含フッ素カーボネートが、下式（４）で表される化合物、下式（５）で表される化合物、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、および下式（８）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートを含む、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、２つのＲ８は同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、２つのＲ９は同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、２つのＲ１０は同一であっても異なってもよく、
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、Ａ１～Ａ３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＡ１～Ａ３は同一であっても異なってもよく、
    　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、Ｂ１～Ｂ３がそれぞれ複数存在する場合、それぞれのＢ１～Ｂ３は同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
    　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
    　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、
    　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、
    　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、
    　Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、
    　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
    　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
    　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
    　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
    　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　ただし、Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、２つのＲ１４は同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１５は同一であっても異なってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　ただし、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１６、２つのＲ１７、２つのＲ１８、２つのＲ１９、および２つのＲ２０はそれぞれ同一であっても異なってもよく、
    　各ベンゼン環において、Ｒ１６～Ｒ２０の少なくとも１つがフッ素原子を有し、
    　アルキル基、フルオロアルキル基は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　ただし、Ｒ１６～Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ１６、２つのＲ１７、２つのＲ１８、２つのＲ１９、および２つのＲ２０はそれぞれ同一であっても異なってもよく、
    　Ｒ２１は、炭素数１～６のアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数１～６のフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ２１は同一であっても異なってもよく、
    　分子内には少なくとも１つのフッ素原子を有する。
  3. 　触媒の存在下に、前記ジオール成分と含フッ素カーボネートとを溶融重縮合する、請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
  4. 　前記触媒が、塩基性触媒、または該塩基性触媒の構造を有するイオン交換樹脂である、請求項３に記載のポリカーボネートの製造方法。
  5. 　前記触媒が、金属の単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属水素化物、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属ハロゲン塩、金属アミド化物、金属アルコラート、金属フェノラートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載のポリカーボネートの製造方法。
  6. 　前記含フッ素カーボネートが、下式（９）で表される化合物および下式（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られる、請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　ただし、Ｒ８は、フッ素原子、またはＣＡ１Ｂ１Ｒ１１で表される基であり、
    　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ２Ｂ２Ｒ１２で表される基であり、
    　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、またはＣＡ３Ｂ３Ｒ１３で表される基であり、
    　Ｒ１４は、水素原子、またはフッ素原子であり、
    　Ｒ１５は、炭素数１～５のペルフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
    　Ｂ１～Ｂ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはＲｆであり、
    　Ｒ１１は、フッ素原子、Ｒｆ、またはＯＲｆであり、
    　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆ、または炭素数１～６のアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
    　Ｒｆは、炭素数１～４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）、または炭素数６～１０のフルオロアリーレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、一分子中にＲｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
  7. 　前記含フッ素アルコールの炭素数が、２～１０である、請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
  8. 　前記含フッ素アルコールのｐＫａが、１５未満である、請求項６または７に記載のポリカーボネートの製造方法。
  9. 　前記含フッ素アルコールのｐＫａが、１０未満である、請求項６または７に記載のポリカーボネートの製造方法。
  10. 　前記含フッ素アルコールが、２，２，３，３，－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、ペルフルオロ（ｔ－ブチル）アルコール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６～９のいずれか１項に記載のポリカーボネートの製造方法。
     
     
     
     
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014108865A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions having improved thermal dimensional stability and high refractive index
WO2014171367A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート
JPWO2014024891A1 (ja) * 2012-08-10 2016-07-25 旭硝子株式会社 カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法
US20200115526A1 (en) * 2017-06-16 2020-04-16 Sabic Global Technologies B.V. Use of sulfonic acid as stabilizer in polycarbonate
WO2022034898A1 (ja) * 2020-08-13 2022-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用の熱可塑性樹脂組成物、成形体、配合剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び透過率向上方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101346516B1 (ko) * 2013-01-18 2013-12-31 아주대학교산학협력단 염기 촉매를 이용하여 제조된 고분자량의 지방족 폴리카보네이트

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6052741B2 (ja) 1980-04-03 1985-11-21 セントラル硝子株式会社 ヘキサクロルアセトンの製造方法
JPS6116255B2 (ja) 1980-08-13 1986-04-28 Central Glass Co Ltd
US6235950B1 (en) 1999-12-22 2001-05-22 Honeywell International Method of making hydrofluorocarbons
JP2007070392A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体
WO2007142149A1 (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 光学レンズ
WO2009123083A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP2009261722A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Sankyo Co Ltd 遊技機

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6052741B2 (ja) 1980-04-03 1985-11-21 セントラル硝子株式会社 ヘキサクロルアセトンの製造方法
JPS6116255B2 (ja) 1980-08-13 1986-04-28 Central Glass Co Ltd
US6235950B1 (en) 1999-12-22 2001-05-22 Honeywell International Method of making hydrofluorocarbons
JP2007070392A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂共重合体
WO2007142149A1 (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 光学レンズ
WO2009123083A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP2009261722A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Sankyo Co Ltd 遊技機

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014024891A1 (ja) * 2012-08-10 2016-07-25 旭硝子株式会社 カーボネート化合物および芳香族ポリカーボネートの製造方法
WO2014108865A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions having improved thermal dimensional stability and high refractive index
US9127119B2 (en) 2013-01-11 2015-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having improved thermal dimensional stability and high refractive index
WO2014171367A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート
US9447235B2 (en) 2013-04-16 2016-09-20 Asahi Glass Company, Limited Polycarbonate manufacturing method and polycarbonate
JPWO2014171367A1 (ja) * 2013-04-16 2017-02-23 旭硝子株式会社 ポリカーボネートの製造方法およびポリカーボネート
US20200115526A1 (en) * 2017-06-16 2020-04-16 Sabic Global Technologies B.V. Use of sulfonic acid as stabilizer in polycarbonate
US11692076B2 (en) * 2017-06-16 2023-07-04 Sabic Global Technologies B.V. Interfacial polymerization process for polycarbonate in injection molding manufacturing with use of sulfonic acid as a stabilizer
WO2022034898A1 (ja) * 2020-08-13 2022-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用の熱可塑性樹脂組成物、成形体、配合剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び透過率向上方法

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