JPH05295070A - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［I］（１）無水コハク酸を必須成分として
含有する脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成
分、（２）多価アルコール成分、（３）多価オキシカル
ボン酸成分の３成分を重縮合して得られる、融点６０℃
以上、数平均分子量10,000以上のポリエステル（ａ）１
００重量部に、［II］ 前記ポリエステル（ａ）の融点
以上の熔融状態で、０.３〜５重量部の多価イソシアナ
ートを添加し、数平均分子量を20,000以上とする。 【効果】 フィルム、成形品、繊維などの各種用途に有
用な高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量脂肪族ポリエ
ステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、本発明は、フィルム、成形品、繊維などの各種用途
に有用な高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】従来、脂肪族ポリエステル
は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略称）
のような芳香族構造を有するポリエステルと異なり、分
子量（数平均、以下同様）が15,000位のものでも、ＰＥ
Ｔの有するような優れた物性を示さないものであった。
また、脂肪族ポリエステルの分子量をこれ以上大きくさ
せようとしても、脂肪族ポリエステルは熱安定性が不良
なため、生長反応よりも分解反応が優先し、頗る困難な
ものとなる。更に、脂肪族ポリエステルはほとんどが、
１００℃以下の融点しか示さず、重縮合によって達する
分子量領域ではまったく実用性がなかったといっても過
言ではない。ポリウレタン工業でみられる原料としての
ポリエステルは、成形品、塗料、接着剤、硬軟質フォー
ム、ゴムのいずれにあっても、その分子量は1,000〜3,0
00、ビドロキシル価で５０〜１５０位の、いわばオリゴ
マー的（以下プレポリマーと称する）なものであって、
ポリエステル１００重量部当たり７〜３０重量部といっ
た多量のジイソシアナート（または他の化合物とジイソ
シアナートとの付加体）を用いるのでなければ実用性の
ある物性を得ることが出来ない。然し、このような多量
のジイソシアナートを併用する場合には、言いかえれ
ば、イソシアナート基の濃度が高い場合は、どのような
配合であっても、１００℃以上の高温では必ずゲル化し
て、所望の製品は得られない。例えば、フォーム或はレ
ジンインジェクション法による成形品の場合では、液状
ポリオール成分とイソシアナート成分（プレポリマー化
したタイプも含め）、更に反応促進のための触媒を型内
に吐出寸前に混合すると、型内に射出直後の短時間内に
ゲル化、硬化のプロセスをたどり、安定な中間体を形成
することはないし、硬化樹脂は架橋型である。

【０００３】ポリウレタン工業で製造される製品におい
て、イソシアナートは以下のように用いられている。例
えば塗料、接着剤の場合は、加熱硬化型はマスクしたイ
ソシアナートを用いており、加熱によりイソシアナート
を再生、硬化する。湿気硬化タイプの場合は、プレポリ
マーの末端基をイソシアナート化したもので、水分の作
用でイソシアナート基が尿素結合化し、更にこれにイソ
シアナート基が反応して硬化する形となるものとみられ
ている。ポリウレタンゴムの場合は、イソシアナートを
直接ポリエステルプレポリマーと反応させると、部分的
にゲル化し、このためゴムとしての物性低下が避けられ
ないので、イソシアナートを直接用いるのではなく、プ
レポリマーの末端をイソシアナート化し、これにゴムの
物性に応じて、ジオールまたはジアミン成分の種類を選
んで加える。繊維の場合も前記と類似であるが、単純な
ポリエステル或はポリエーテルではなく、いわゆるセグ
メンテッドタイプである。これらは、熱硬化性タイプも
熱可塑性タイプもあるが、いずれにしてもプレポリマー
とそれに対応する多量のイソシアナートを用いることに
変わりはない。すなわち、ポリウレタンの最終構造上多
量のウレタン結合を含むことになる。例えば分子量２,
０００のプレポリマーを用いたとするならば、計算上か
らは、分子量１万のポリウレタンでは、８〜１０個のウ
レタン結合が、分子量３万では３０個前後のウレタン結
合が存在することになる。本発明者らは、主として生分
解性プラスチックスを用いたフィルムを得る立場から、
脂肪族ポリエステルの高分子量化の研究を重ねてきた
が、従来のポリウレタン樹脂のように分子中のウレタン
結合の濃度の高いタイプでは、必ずしもフィルムには適
さないことを知った。例えば、１,４−ブタンジオール
と無水コハク酸とから合成された結晶性ポリエステルに
あっては、分子中のウレタン結合の濃度が高いと、硬
く、伸びの乏しいものとなり、フィルムには不適当であ
る。本発明は、上記のような従来の課題を解決し、フィ
ルム、成形品、繊維などの各種用途に有用な高分子量脂
肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、［I］（１） 無水コハク酸を
必須成分として含有する脂肪族ジカルボン酸（またはそ
の酸無水物）成分、（２） 脂肪族或は環状脂肪族の多
価アルコール成分、（３） 多価オキシカルボン酸（ま
たはその酸無水物）成分、の３成分を重縮合して得られ
る、融点６０℃以上、数平均分子量10,000以上のポリエ
ステル（ａ）１００重量部に、 ［II］ 該ポリエステル（ａ）の融点以上の熔融状態
で、０.３〜５重量部の多価イソシアナートを添加し、
数平均分子量を20,000以上とすることを特徴とする、高
分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するもので
ある。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明者らは、従来のポリウレタン樹脂とは異なり、ポリ
エステルの分子量を望ましくは10,000以上に極力高くし
て、末端基を減少させた状態で、末端基に見合う少量の
多価イソシアナートを熔融混合することにより、前記目
的を達成する高分子量脂肪族ポリエステルが得られるこ
とを見出し、本発明を完成することが出来た。即ち、本
発明の特長は、ポリエステル分子中のウレタン結合が著
しく少ないことであって、計算上は分子量10,000当たり
１個のウレタン結合を有すると考えられる。このように
ウレタン結合の濃度が低くなければ、良好なフィルム物
性が得難いことは前出した通りである。

【０００６】本発明では、必須成分として無水コハク酸
を使用する。その理由を以下に列挙する。 (ｉ) 融点を６０℃以上、望ましくは１００℃以上とす
ること。例えば、１,４−ブタンジオールとコハク酸と
から得られたポリエステルの融点は１１５℃であり、エ
チレングリコールとコハク酸とから得られたポリエステ
ルの融点は約１０５℃である。これらはポリエチレンと
同レベルの融点であり、熔融粘度が高ければ、ポリエチ
レンの加工機を用いて成形が可能である。 (ii) 実用的な変性の余地が大きいこと。１例をあげる
と、１,４−ブタンジオールとコハク酸にアジピン酸を
併用すると、２０モル（％）の使用で融点が約９０℃と
なり、物性的にも軟質ポリエチレンと類似のものとな
る。またセバシン酸、ドテカン二酸を少量（ジカルボン
酸全体１００モル（％）に対して１０モル（％）、また
はそれ以下）併用することにより、物性を損なわずに生
分解性を速やかにすることが可能となる。 (iii) 人体に対する安全性が高い。コハク酸は食品添
加物で、その安全性が確認されている。ポリエステルが
分解すると、無水コハク酸ではなくコハク酸となる。コ
ハク酸と無水コハク酸はどちらを用いても生成ポリエス
テルに有意差は認められない筈であるが、無水コハク酸
を用いた場合、理由は不明であるが、特に重量平均分子
量が増大する傾向が認められる。加えて、重縮合反応の
際、コハク酸はエステル化反応がまず起きるが、無水コ
ハク酸の場合は当初開環付加反応であって、反応当初の
発熱の有無から反応プロセスに差がある。即ち、無水コ
ハク酸は当初発熱反応であり、コハク酸は水が出るため
吸熱反応である。その他、反応水が無水コハク酸の場合
にはコハク酸と比べて半分となるので、もし同一価格で
入手可能ならば、コスト低減に有用である。

【０００７】また、無水コハク酸以外の脂肪族ジカルボ
ン酸（またはその酸無水物）成分を必要に応じて併用す
ることもできる。その例としては、融点を極力下げない
点から、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸が挙げられる。その使用割合は、ポリエステル
（ａ）の融点を６０℃以上にすることができるならば、
脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分全体１
００モル（％）に対して、４０モル（％）以下である。

【０００８】本発明で使用される多価アルコール成分と
しては、１,４−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノールが融点を高め
られる種類として挙げられる。その使用割合は、実質上
上記脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分と
等モルであるが、１０モル（％）を超えない範囲で過剰
に用いてもよい。これら多価アルコール成分はまた、生
成ポリエステルに結晶性を付与し、フィルム、成形品、
繊維の物性を向上させる点からも本発明には適してい
る。結晶性の有無は、ポリエステルの外観から容易に判
定される。勿論、融点、物性を損なわない範囲で、上記
の多価アルコール成分の併用、或は他グリコールの添加
は差し支えない。

【０００９】本発明の特長は、上記の脂肪族ジカルボン
酸（またはその酸無水物）成分、多価アルコール成分の
他に、多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）
を、脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分全
体１００モル（％）に対して０.１〜５モル（％）加え
重縮合することである。多価オキシカルボン酸を併用す
る理由を以下に列挙する。 (イ) ポリエステルの分子量を極力高めること。即ち、
通常の重縮合では、脂肪族ポリエステルの熱安定性の不
良が原因して、数平均分子量を15,000以上とすることは
簡単ではない。然し、多価オキシカルボン酸を併用する
と、容易に数平均分子量を20,000以上とすることが可能
となる。 (ロ) 分子量の比が大きくなる。即ち、フィルム形成に
あっては、重量平均分子量（Ｍ_W）と数平均分子量
（Ｍ_N）との比Ｍ_W／Ｍ_Nの値が大きい方が良いとされる
が、これも実現可能である。添加される多価オキシカル
ボン酸（またはその酸無水物）成分の量は、ゲル化の危
険がないようにするためには、脂肪族ジカルボン酸（ま
たはその酸無水物）成分全体１００モル（％）に対して
０.１〜５モル（％）である。多価オキシカルボン酸
は、他の脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成
分および多価アルコール成分と共にエステル化の当初か
ら加えるのがよい。多価オキシカルボン酸（またはその
酸無水物）成分の例としては、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸などが挙げられ、本発明の目的には十分である。

【００１０】ポリエステルの合成は、一般に上記の成分
のエステル化および脱グリコール反応により行われる。
その条件としては、例えばエステル化反応は、温度１８
０〜２３０℃、５〜１６時間で行うことができる。この
場合、酸価は３０以下が好ましい。脱グリコール反応
は、温度１８０〜２３０℃、２〜１６時間、圧力１Torr
以下で行い、脱グリコール反応には、触媒としてチタン
の有機化合物（例として、テトラアルコキシチタン化合
物、チタンオキシアセチルアセトネート等）、亜鉛、
鉛、ジルコニウム等の金属の有機酸塩、キレート化合
物、酸化アンチモン等を使用するのがよい。脱グリコー
ル触媒は、生成ポリエステル１００重量部に対して、金
属量として０.００１〜０.１重量部使用するのが好まし
い。

【００１１】上記のようにして得られた数平均分子量1
0,000以上のポリエステル（ａ）に、さらに分子量を高
めるために多価イソシアナートを添加する。使用できる
多価イソシアナートは、一般に市販されているものでよ
く、とくに制限はないが、例えば２,４−トリレンジイ
ソシアナート、２,４−トリレンジイソシアナートと２,
６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニル
メタンジイソシアナート、１,５−ナフチレンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、並びにこれらイソシ
アナートと多価アルコールとの付加体、或は３量体、並
びにトリフェニルメタントリイソシアナートが挙げられ
る。多価イソシアナートの添加量は、ジイソシアナート
であれば、０.３〜３重量部の範囲で十分であるが、例
えばトリメチロールプロパンとイソシアナートの付加体
であれば０.５〜５重量部の範囲が必要となる。それら
を加味するならば、多価イソシアナートの添加量として
は、所望のポリエステル１００重量部に０.３〜５重量
部が必要となる。０.３重量部未満では添加の効果が乏
しく、５重量部を超える添加は、物性的にむしろ逆効果
となるばかりか、ゲル化の危険性が著しく増大する。多
価イソシアナートの添加は、ポリエステル（ａ）の融点
以上の熔融状態、即ちポリエステルの融点にもよるが、
１５０〜２５０℃の間で行うのがよい。

【００１２】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを製
造するために用いる装置は、高粘度撹拌が可能であれ
ば、とくにその種類は問わない。本発明による少量のウ
レタン結合を含む脂肪族高分子量ポリエステルは、その
実用化に当たって、補強材、フィラー、着色剤、各種安
定剤、滑剤、ワックス類、飽和或は不飽和のポリマー、
を併用出来ることは勿論である。

【００１３】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために以下に実
施例を示す。実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジオール
３００ｇ、無水コハク酸３００ｇ、クエン酸４g（無水
コハク酸に対して０.７５モル％）、テトライソプロピ
ルチタネート０.６ｇを仕込み、窒素ガス気流中２０５
〜２１０℃でエステル化して酸価６.４とした後、最終
的には０.５torrの減圧下、２１５〜２２０℃、６時間
脱グリコール反応を行って、融点１１５℃、白色ワック
ス状のポリエステル（ａ）が、数平均分子量（Ｍ_N）25,
500、重量平均分子量（Ｍ_W）83,000で得られた（Ｍ_W／
Ｍ_N≒３.２）。ポリエステル（ａ）３００ｇを２００℃
に熔融し、ヘキサメチレンジイソシアナート４ｇを加え
た。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得ら
れた少量のウレタン結合を含む本発明の高分子量脂肪族
ポリエステル(Ａ)は、僅かに黄色を帯びた白色結晶で、
融点１１７〜１１８℃、重量平均分子量338,000、数平
均分子量45,100で、Ｍ_W／Ｍ_N≒７.４であった。このこ
とは、フィルム成形上有利と判断される。ポリエステル
（Ａ）のＪＩＳ−Ｋ−７２１０Ａ法のメルトフロー測定
では、荷重２.１８kgの場合、１９０℃でほとんど流出
が認められなかった。ポリエステル(Ａ)をプレス成形
し、これを各方向３倍に二軸延伸した厚さ約４０μのフ
ィルムの引張り強さは、１４.４〜１７.１kg／mm²を示
し、頗る強靱であった。なお、分子量測定は、ＧＰＣに
依った。 使用機種 Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製） 溶離液 5 mM CF₃COONa／HFIP カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／分 検出器 Shodex RI スタンダード PMMA（Shodex STANDARD M-75）

【００１４】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサ、温度計、ガス導入管を付した
１ｌセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘキサンジ
メタノールを３００ｇ、無水コハク酸１９０ｇ、ドデカ
ン二酸２３ｇ、リンゴ酸４ｇ（無水コハク酸およびドデ
カン二酸の合計に対して１.５モル％）、チタンオキシ
アセチルアセトネート０.３ｇを仕込み、窒素ガス気流
中２００〜２０５℃でエステル化して酸価７.９とした
後、２１５〜２２０℃で最終的に０.５torrの減圧下８
時間脱グリコール反応を行って、融点１１３〜１１５
℃、淡アイボリー調の白色結晶のポリエステル（ｂ）
が、重量平均分子量（Ｍ_W）111,800、数平均分子量（Ｍ
_N）25,900で得られた（Ｍ_W／Ｍ_N≒４.３）。なお、分子
量は、実施例１と同様に測定した。ポリエステル（ｂ）
３００ｇを２０５℃に熔融し、イソホロンジイソシアナ
ート５ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化はし
なかった。得られた少量のウレタン結合を含む本発明の
高分子量脂肪族ポリエステル(Ｂ)は、融点約１２０℃、
淡黄褐色で、重量平均分子量（Ｍ_W）351,000、数平均分
子量（Ｍ_N）48,300、Ｍ_W／Ｍ_N≒７.２となった。ポリエ
ステル（Ｂ）をプレス成形し、これを４倍に一軸延伸し
て得られた、厚さ約４０μのフィルムの引張り強さは、
１５.９〜１８.７Kg／mm²を示し、頗る強靱であった。
また、黒ボク土中１０cm下の埋め込みテストでは、２５
℃、４カ月後にフィルム表面が多数の虫食い状となり、
生分解性が認められた。

【００１５】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、エチレングリコール２０
５ｇ、無水コハク酸３００ｇ、酒石酸４.５g（無水コハ
ク酸に対して１モル％）、テトライソプロピルチタネー
ト０.５ｇを仕込み、窒素ガス気流中１９５〜２００℃
でエステル化して酸価９.７とした後、最終的には０.５
torrの減圧下、２１５〜２２０℃、８時間脱グリコール
反応を行って、融点約１００℃、白色ワックス状のポリ
エステル（c'）が、数平均分子量（Ｍ_N）23,700、重量
平均分子量（Ｍ_W）89,000で得られた（Ｍ_W／Ｍ_N≒３.
８）。ポリエステル（c'）３００ｇを２００℃に熔融
し、ジフェニルメタンジイソシアナート５ｇを加えた。
粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた
少量のウレタン結合を含む本発明の高分子量脂肪族ポリ
エステル(Ｃ)は、淡黄褐色ワックス状で、融点１０３〜
１０５℃、重量平均分子量340,000、数平均分子量44,90
0で、Ｍ_W／Ｍ_N≒７.６であった。このことは、フィルム
成形上有利と判断される。ポリエステル（Ａ）のＪＩＳ
−Ｋ−７２１０Ａ法のメルトフロー測定では、荷重２.
１８kgの場合、１２５℃で０.３g／１０分であった。ポ
リエステル(Ｃ)をプレス成形し、これを各方向３倍に二
軸延伸した厚さ約５０μのフィルムの引張り強さは、１
３.１〜１５.８kg／mm²を示し、頗る強靱であった。

【００１６】

【発明の効果】本発明によって、フィルム、成形品、繊
維などの各種用途に有用な高分子量脂肪族ポリエステル
の製造方法が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［I］（１） 無水コハク酸を必須成分
   として含有する脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水
   物）成分、（２） 脂肪族或は環状脂肪族の多価アルコ
   ール成分、（３） 多価オキシカルボン酸（またはその
   酸無水物）成分、の３成分を重縮合して得られる、融点
   ６０℃以上、数平均分子量10,000以上のポリエステル
   （ａ）１００重量部に、 ［II］ 該ポリエステル（ａ）の融点以上の熔融状態
   で、０.３〜５重量部の多価イソシアナートを添加し、
   数平均分子量を20,000以上とすることを特徴とする、高
   分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 多価オキシカルボン酸（またはその酸無
   水物）成分が、（１）無水コハク酸を必須成分として含
   有する脂肪族ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分
   １００モル（％）に対して、０.１〜５モル（％）の割
   合で使用される、請求項１に記載の方法。