JPS5927911A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐加水分解性に優れたポリウレタンの製造法に
関する。更に詳しくは耐加水分解性の優れた履物用特に
靴底用のポリウレタンエラストマーの製造法に関する。

近年ポリウレタン樹脂が履物忙使用されるようＫなりゴ
ム忙代ってその大手をしめるようになってきた。

その理由としてはポリウレタンが靴底拐の最もに要な要
求物性である耐摩耗性、耐屈曲性に優れていることにあ
り、更に発泡による低密度化で軽量化することが出来る
点、及び靴底忙適した弾力性、ゴムとは異った感触が好
まれるようになり、更に又ゴムに比べて製造工程が簡単
で製造設備が簡易化され靴の生産性忙おいて数段優れて
いる等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂は分子内にイソシアネートと反応しう
る活性水素原子を有する多官能性化合物とポリイノシア
ネート化合物とを反応させることＫよって製造されるこ
とは当業者にとっ℃周知であり、活性水素原子を有する
多官能性化合物にはポリオールと称するポリエーテルポ
リオールとポリエステルポリオールが主に使用されてい
る。

又ポリウレタン樹脂の性能はポリオールとポリイソシア
ネートの種類によって大きく異なり最も影響の大きいの
はポリオール及び／又はポリインシアネートの官能基数
とその当量である。

硬質ポリウレタン樹脂は官能基数が多く当量の小さいポ
リオールとポリイソシアネートにょつてつくられ、軟質
ポリウレタン樹脂は官能基数が小さく、当量の大きいポ
リオールとポリイソシアネートによってつくられる。

ウレタンエラストマーは軟質ウレタンに属し、一般的に
は当量の大きいポリエーテルジオール及びトリオールと
当量の小さい２個の活性水素を有する化合物とジイソシ
アネートとからつくられるポリエーテル系と、当廻り大
きいポリエステルジオールと当量の小さい２個の活性水
素を有する化合物とジイソシアネートとからつくられる
ポリエステル系に分類される。

靴底用にはポリエーテル系、ポリエステル系の両者とも
使用できるが両者の樹脂特性から大部分はポリエステル
系が使用されている。

すなわちポリエステル系の特長であるウレタン結合とエ
ステル結合の凝集力、エステル結合とウレタン結合の水
素結合による凝似架憤が静止しているとき応力に耐え、
屈曲するとき凝似架橋が離れ伸縮しゃずくなり又静止す
ると凝似架摘を保つ点が靴底拐の要求特性に合っている
のと、インシアネートとの反応性がポリエーテルより優
れている点から樹脂がより高分子となり耐摩耗性がよい
点、更に接着性、塗装性においてもポリエステル系の方
が優れている点にある・又ポリエステルの中でも製造、
取扱いやすさ、価格面から使用されているのは殆んどが
アジピン酸とエチレングリコール及び／又はジエチレン
グリコール及び／又は１．４−ブタンジオールのポリエ
ステルである。

ところがエステル結合はウレタン結合より数段加水分解
しやすくエステル系の最大の欠点となり、靴底分野にお
いて高温多湿地帯での使用拡大を大きく阻んでいる。

コノ欠点を改良するためカルボジイミド基ノ導入、各種
添加剤による加水分解遅延効果をねらって検討されてい
るが未だ解決するに至っていない。すなわちスタバクゾ
ール（住人バイエルウレタン（株〕社製品）に代表され
る添加タイプの劣化防止剤は靴底の使用条件では漏出さ
れてしまうのか、殆んど効果がない。

又ポリエステルポリオールの構造変更、すなわちエステ
ル基とエステル基間を長くし実質的にエステル基μ度を
低下させるか、又は疎水基の導入によりエステル基の近
くに水を寄せつけない方法も試みられているがこの方法
はｒＭ加水分解性はある程度改良されるが靴底材の最繊
要物性である耐屈曲性が劣り、更忙原料制格が高いのみ
でなく高融点のため製造、成形設備の変更（加熱設備の
増強）が必璧であり現有設備で取扱えない欠点をもって
いる。

本発明者は靴底材の費求特性について、すべての面から
追求し、長年にわたり改良ωを究を続けているが、エス
テル系ポリウレタンの唯一の欠点とも云うべき耐加水分
解性につい℃靴底材の要求特性を総括的Ｋ）ｌｊｌ析し
鋭意研死の結果、従来と同じアジピン酸系のポリニスデ
ルジオールを使用したポリエステル系ポリウレタンに２
いても、得られるポリウレタン樹脂１０００．Ｆ中に３
個の活性水素を有する化合物が０．００　ｊ〜０．０７
０モル含有され、小嵐の分岐構造を生するように配合組
成を設定し、ウレタン樹脂を製造することにより、靴底
材としての要求物性を損うことなく、耐加水分解性の優
れたニジストマーを製造し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち公知のウレタンエラストマーはエーテル系は凝
集力が弱いため泡化時の粘度保持も兼ね６官能ポリオー
ルを用いるが、エステル系ではジオールのみでも泡化出
来るため、伸び、弾力性、引裂き強度、耐摩耗、耐屈曲
性に優れている２官能ポリオールのみにより得られるニ
ジストマーが最良であるとされていた。

ところが前ｌ己のごとくエステル系ポリツレクンの唯一
の欠点とも云うべき耐加水分解性を含め７＃Ｅ底用ウレ
タンの要求特性を総括的罠解析しく＋７ｆ究した結果、
アジピン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ブタンジオ・−ル等との縮合反応により得られた分
子量５００〜４．０００のポリエステルジオールとエチ
レングリコール、ジエチレングリフール、ブタンジオー
ル等分子ｊｌＩｔ６２〜４００のジオールと水及び／叉
はフロンに代表される有機発泡剤、と必要により加えら
れるンリコン系に代表される界面活性剤、と必要により
加えられる６級アミン系に代表されるウレタン化触媒の
混合液（通称Ａ液）と、ジイソシアネート及び／又は２
個の活性水素を有する化合物とジイソシアネートから成
る末端インシアネートプレポリマー（辿Ｗｆｉ　Ｂ液）
とをウレタン発泡機を用い〔インシアネートと反応しう
る活性水素〕／〔インシアネート〕中１．０にてモール
ド内に注入発泡し成形体を成形する方法において、Ａ液
にイソシアネートと反応し５る活性水素を３個有する化
合物を添加するか叉は／及びＢ液がプレポリマー化した
ときゲル化しない範囲でＢ液に３個の活性水素を有する
化合物を添加してプレポリマー化したものを使用し、こ
のＡ液とＢ液とを混合してウレタン注入発泡することに
より得られたポリウレタン樹脂１．ｏ　ｏ　ｏ　１／中
に３個のイソシアネートと反応しうる活性水素を有する
化合物によってつくられる分枝構造が０．００１モルへ
０．０７０モル好ましくは０．００５モルへ０．０３５
モルになるよう配合組成を設定し更に好ましくは６個の
活性水素を有する化合物として分子量が２００以上のト
リオールを用いウレタン化反応を生せしめポリウレタン
１．ｏｏｏＦ中０．００１モル未満では耐加水分解性に
対して実質的な効果がなくなり、好ましくはｏ、ｏ　ｏ
　ｓモル以上必要であり１０．０７０モルを越えるとボ
リウレクンエラストマーとして柔軟性、耐屈曲性が低下
する。すなわち引張り破断時の伸び率を３００％以上に
するためには０．０７０モル以下であり靴底材として好
ましい３５０％以上にするには０．０５５モル以下とな
る。

本発明によって得られるポリウレタン原料（Ａ液、Ｂ液
）は融点、粘度において従来組成と殆んど差がなく、従
来の組成物製法、設備で容易につくられ又、従来の発泡
樹脂化方法、条件、設備で容易にポリウレタン化するこ
とが出来従来と同じ生産性で靴底をつ（ることが出来る
。

本発明で得られたポリウレタン樹脂は屈曲性、耐摩耗性
、弾力性におい又靴底制の要求特性をそこなうことなく
靴底としての耐加水分解性がいちじるしく向上される〇 本発明で得られるポリウレタン樹脂は屈曲性、耐摩耗性
、弾力性等靴底としての要求特性をそこなうことなく、
摩擦発熱による摩耗をいちじるしく抑制される。

本発明で使用されるポリエステルジオールとし℃、これ
までアジピン酸系のものについて説好ましくは５０℃以
下となるものであれば他のポリエステルジオールも使用
し得るものであることは勿論である。

本発明で使用されるポリニスデルジオールの平均分子量
は５００〜４，０００であり好ましくは８００〜３．Ｄ
　００である。

本発明で使用されるインシアネートと反応しうる活性水
素を３個持つ化合物としてはトリメチロールプロパン、
グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加反応物、
アンモニアとアルキレンオキサイド付加反応物及びこれ
らトリオールとアジピン酸、フクル酸等ジカルボン酸と
の縮合反応により得られるポリエステルトリオール、及
びトリメリット酸のようなトリカルボン酸とジオールの
縮合反応により得られるポリエステルトリオール及び分
子内にアミド基を含むトリオールが使用され分子ｊｉ２
００以上のトリオールが特に好ましい。

本発明で使用される発泡剤は水及び／又はフロンに代表
される有機発泡剤等、当業者で公知の発泡剤が使用出来
る。

本発明で使用されるウレタン化触媒は６級アミンに代表
されるアミン系、有イＡ錫に代表される金属系触媒等当
業者で公知のウレタン化触媒が使用出来る。

本発明で使用されるジイソシアネートは特に制限されな
いが芳香族ジイソシアネートが好ましく特処好ましくは
ＭＤ工とＴＤＩである。

本発明で使用されるジイソシアネート及び／又はイソシ
アネートプレポリマーはジイソシアネートとイソシアネ
ートと反応し５る２個の活性水素を有する化合物及び／
又はプレポリマーがゲル化しない範囲のインシアネート
と反応し５る６１１ｄの活性水素を有する化合物から通
常の方法で合成されるセミグレボリマーで未反応ジイソ
シアネートと末端インシアネートプレポリマーから成り
、プレポリマーの変質をよく制するための酸分等安定剤
を添加したものも含まれる。

本発明で得られるポリウレタン樹脂の発泡及び／又は樹
脂化条件は特に制限されることなく一尚業者間で公知の
すべての発泡及び／又は樹脂化方法が適用される。

以下に本発明を実施例について説明する。以下に記した
部は重置部を意味する。

ポリオール［Ｉ］ エチレンクリコール３６７３モル、１．４−７’チレン
グリコール２．５７モル、アシヒン酸Ｓ、ＯＯモルの割
合でチッソガスの存在下に反応容器中で１５０℃に加熱
溶解し更に混合物を縮合反応させ生成した水を分離除去
しながら２４０℃迄２時間かげて昇温し引続き２４０℃
で減圧（２５０ｍＨｇ）下に３時間かけて反応を完結さ
せ酸価０．５、ヒドロキシル価８６、水分０．０１９％
、３０℃における粘度２，８００センチボイズの無色〜
微黄色の粘稠な生成物を得た。酸価、ヒドロキシル価、
鹸化価から算出したエチレンとブチレンのモル比は１　
：　０．８５で１５℃で１０日間放置すると固化するが
２０℃では固らない粘稠液状を示す。

ポリオール（４） エチレングリコール６．５３モル、１．４−７”チレン
グリコール２．４５モル、アシヒン酸５．００モルの割
合でその他はポリオール〔υと同じ条件下に縮合反応を
完結し酸価０．８、ヒドロキシル価５２、水分０．０１
５％、３０℃における粘度７．８００センチボイズの無
色〜微黄色の粘稠な生成物を得た。エチレン、ブチレン
のモル比は１　：　０．８７で１５℃で１０日間で固化
するが２０℃では固まらない粘０Ｍ液状を示す。

ポリオール（資） ジエチレングリコール９．３５モルとアジピン酸９．０
０モルの割合でチッソガスの存在下に反応容器中で１５
０℃に加熱溶解し、更に混合物を縮合反応させ生成した
水を分離除去しながら２４０℃迄２時間かけて昇温し、
２４０℃で２時間反応させた後トリメチロールプロパン
を１．０１モルの割合で加え２時間反応させた後減圧（
２５０１１／ＬＨｇ）下に６時間かけて反応を完結させ
酸化１．２、ヒドロキシル化８０．７．水分０．０２５
％、６０℃における粘度１１，２００センチポイズの無
色〜微黄色の粘稠な生成物を得た。反応時に反応系から
留出するアジピン酸、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン及びその他不純物等を縮合反応による止
成水と−緒に凝集し、全重量、ガスクロマトグラフィー
元素分析の結果から算出した生成物（ポリエステル）の
原料モル比はアジピン酸：ジエチレングリコール：トリ
メチロールプロパン＝９：９：１であった。

ポリオール（６） ジエチレングリコール６．１１モル、アジピン酸３．０
０モル、トリメチロールプロパン１．０１モルの割合で
用い、ポリオールｕＯと同じ条件下に縮合反応を完結し
、酸化０．９、ヒドロキシ／Ｉ。

価２１４、水分０．０２３％、３０℃における粘度１，
８００センチボイズの無色〜微黄色の粘稠な生成物を得
た。ポリオールｌ〕合成時と同様留出物の全重量及びガ
スクロマトグラフィー、元素分析から算出した生成物（
ポリエステル）の原料モル比はアジピン酸ニジエチレン
グリコール：トリメチロールプロパン＝５　：　５　：
　１であった。

ポリオール〔■ カプロラクトン開環ポリニスデルジオールとしてダイセ
ル（株）製ＰＬＡＣｊＣＥＬ　２２０を使用した。酸価
０．３５、ヒドロキシル価５９．６、鹸化１曲４７９、
粘度は５８℃で７５０センチボイズ、融点は４９℃、水
分は０．００９％であった。

ＴＭＰ（）リメチロールプロパン）： 広栄化学（製）ヒドロキシルｌ＋ｌｌｉ　１．２４　ｓ
のものを使用した。

ＫＧ（エチレングリコール〕二 日本触媒（株）製ヒドロキシル１１１１ｉ　１，７９５
のものを使用した。尚ポリエステル合成に使用しＴこア
ジピン酸は宇部興産（株〕映酸価７６６のもの、１．４
−ブチレングリコールは東洋曹達工業（株）＃ヒドロキ
シル価１，２３５のもの、ジエチレングリコールは日本
触媒（抹）製ヒドロキシル価１，０５４のものエチレン
グリコールは上記と同じものを使用した。

本実施例で使用したポリイソシアネートブレボリマーシ
Ｉ〕 反応容器中の水分を除去し、Ｎ２ガスの存仕下にメチレ
ンビスフェニルイソシアネート（住友バイエルウレタン
（ａ）！Ｉｆ！スミジュール４４８Ｎ００％Ｂ”ｓ、６
）を６０部仕込み、５０℃に加熱溶解し、攪拌中のイソ
シアネート中にポリオール００４０部を１時間かけて滴
下し、更に６０℃で２時間反応させた。得られたプレポ
リマーはＮ００％１８．４で４０℃における粘度６２０
センチボイズの無色〜微黄色粘稠生成物であった。

プレポリマー（４） ポリオール〔ｌｌｌを２８部とポリオール０ＩＬｌｆｔ
１１部を前もって混合しておき、プレポリマー印のポリ
オール００４０部の代りにこの混合物６９部ヲ用いメチ
レンビスフェニルイソシアネートを６１部用いた他はプ
レポリマー印と同条件で合成した。得られたプレポリマ
ーはＮ００％１８．５で４０℃における粘度８５０セン
チポイズの無色〜微黄色粘稠生成物であった。

本実施例で使用したその他の配合剤 ウレタン化触媒：東洋曹達工業（株）製トリエチレンジ
アミンを上記エチレングリコールと１：２の重量比とな
る割合に混合した。アミン価３６６、ヒドロキシル価１
，１９８の透明液体界面活性剤二トーレシリコン（株）
製、５ＲＸ−９５ 加水分解防止剤：スクバクゾ〜ルエ（住友バイエルウレ
タン（株〕製） 比較例１ ３０ノステンレスビーカーにポリオール〔０１００部、
エチレングリ：Ｉ−ル（ＩＡ）　　１２部、水０．４５
部、界面活性剤１部、ウレタン化触媒１．４部の割合で
全量が２０　ｋｇになるように仕込み液温２５℃にてキ
クスイオートミキサー（ＭＫ−１２０型１．１０　Ｏｒ
、Ｈｍ、羽根径約１２（至）、菊水化学工業（株）〕を
用い１０分間攪拌し、粘稠液を得た。この液をＡ−１液
とする。Ａ−１液は酸化０．４、ヒドロキシル価２８０
　、アミン価４．０、水分０．４６％、４０℃における
粘度は６５０センチボイズであった。

ｐｇｃ　　Ｍｊ＋−２０３Ｈ型ウレタン発泡機（ボリウ
レクンエンジニアリング（株）製）を用いＡ液タンクに
Ａ−１液、Ｂ液タンクにプレボリマ−〔０を仕込みタン
ク内液温を４０℃に調整した。

気温２０℃における発泡機吐出部の液温は３５℃であっ
た。Ａ液とＢ液のギヤーポンプを〔インシアネートと反
応し５る活性水素〕／〔インシアネー）　］　＝　１．
０でかつＡ液とＢ液の混合液吐出量が４５１１　／　ｓ
ｅａになるよう調整し、ミキサー回転数ｓ、ｏ　ｏ　ｏ
回転にて混合吐出させた。

成形品寸法が２００ＭＸ５０Ｑ　ＩＩ　Ｘ　５閤になる
よう材料厚さ２０鴎のアルミ製モールドを用い、ウレタ
ン接触面にシリコン系離型剤プラパワー！＋０４５（花
王石鹸（株）製）を塗布し、型温４８〜５２℃にて上記
ウレタン発泡機から１９５１を目標に注入し、５分後に
脱型したみ得られたポリウレタン発泡体の平均密度は成
形品の＆ｉ　（、Ｐ）　／成形品体積〔α〕から算出し
た。

又このサンプルの脱型直後及び２４時間後の硬度は２０
℃においてＡＳＫＥＲＯ型硬度針（高分子計器（株〕製
、日本ゴム協会規格５ＲＩＳ　−０１０１準拠品）で測
定した。

引張破断時の伸び率はサンプル厚さ５鵬、引′張り速度
２００都／分とし他はＪＩＳ　Ｋ　６１１に準じて行っ
た。

耐加水分解性は靴底用ウレタンの最重要物性である耐屈
曲性で評価した。すなわち成形３日後のサンプルを表面
に残存するシリコン系離型剤を除去するためＢＴ式金金
属洗浄機日本化工機工業（株）製〕に’Ｃ１＋１＋１−
　トリクロルエタン蒸気中に１分間さらし、常温にて室
内に２日間つり下げ１，１．１−　）　！Ｊジクロルタ
ンを完全に除去したのちＩＩＪ　２５　Ｍ長さ１５０■
に切断し、その中央にサンプル巾と同方向Ｋ　ｒｌＪ２
　ｗｎの貫通亀裂を入れ、このサンプルを８０℃、９５
％ＲＨの恒温恒湿機（（株）図葉井製作所製ＰＲ−５Ａ
型〕内に一定時間つるし、取出した後２０℃。

６０％ＲＨの室内に５日間放置し、吸湿した水分を上記
環境下に平衡にした後デマーチャ亀裂製 試験機（（株）工高製作所ＦＴ−２０３型、繰返△ し折曲げ速度５００回／分）で繰返し屈曲し、屈曲回数
と亀裂生長度から耐加水分解性を評価した。結果は表１
にまとめて示した。

実施例１ 比較例１のポリオール（Ｉ）　１００部の代りにポリオ
ール（１）９９部とポリオール＠１部を用い他は比較例
１と同じにして得た混合液をＡ−２液とする。Ａ−２液
は酸価０．４、ヒドロキシル価２８１、アミン価４・０
、水分０．４３％、４０℃における粘度６６０センチボ
イズであった。

比較例１のＡ−１液の代りにＡ−２液をＡ液タンクに仕
込みＢ液はプレポリマー〔ｌとし比−１と同様忙成形し
、耐加水分解性等を評価した。

結果は表１にまとめて示した。

実施例２ 比較例１のポリオール〔０１００部の代りにポリオール
（Ｌ１８５部とポリオール（［１１５部を用い他は比較
例１と同じＫして得た混合漱をＡ−５液とする。ムー３
液は酸価０．５、ヒドロキシル価２７９、アミン価４．
０、水分０．４３％、４０℃における粘度７４０センチ
ボイズであった。

実施例１のＡ−２液の代りＫＡ−５液をＡ液タンクに仕
込み他は実施例１と同様に成形し物性を評価した。結果
を表１に示す。

実施例６ 比較例１のポリオール（ＪＪ１００部の代りにポリオー
ルα）９４部、ポリオール（Ｊｖ１６部を用い他は比較
例１と同じにして得た混合液をＡ−４液とする。Ａ−４
液は酸価０．４、ヒドロキシル価２８４、アミン価４．
０、水分０．４５％、４０℃における粘度は６５０セン
チボイズであった。

実施例１のＡ−２液の代りに、Ａ−４液をＡ液タンクに
仕込み他は実施例１と同様に成形し物性を評価した。結
果を表１に示す。

実施例４ 比較例１のポリオール０３１００部の代りにポリオール
（１）　９９部、ＴＭＰ　　１部を用い、ＥＨ１１部を
１１．６部とし他は比弊例１と同じにして得た混合液を
Ａ−５液とする。人−５液は酸価０．４、ヒドロキシル
価２８１、アミン価４．０、水分０．４３％、４０℃に
おける粘度６５０センチボイズであった。

実施例１のＡ−２液の代りにＡ−５液をＡ液タンクに仕
込み他は実施例１と同様に成形し物性を評価した。結果
を表１に示す。

実施例５ 比較例１のプレポリマーＣＤの代りにプレポリマー（９
）をＢ液タンク忙仕込みその他はすべて比較例１と同様
に成形し物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１のポリオール０３１００部の代り罠ポリオール
（Ｉ）　８５部とポリオール菌１５部を用いＥＧｌ　２
部を１１部とし他は比較例１と同じに水分０．４３％、
４０℃における粘度は６６０センチボイズであった。

実施例１のＡ−２液の代りにＡ−＜Ｓ液をＡ液タンクに
仕込み他は実施例１と同様に成形し物性を評価した。結
果を表１に示す。

比較例３ アラかじめ５０１ステンレスビーカーにてプレポリマー
（１）１００部、加水分解防止剤１部の割合で合計２０
ｋｊを液温４０℃、Ｎ２ガス気流中、キクスイオートミ
キサーで３０分攪拌しておき□このプレポリマーをＢ液
タンク忙仕込み他は比較例１と同様に成形し物性を評価
した。結果を表１に示す。

比較例４ ３０！ステンレスビーカーにポリオール〔す１００部、
エチレングリコール１５部、水０．４５部、界面活性剤
１部、ウレタン化触媒１．４部の割合で全尿が２０ｋｇ
になるように仕込み液温５５℃Ｋ”（キクスイオートミ
キサーで１０分間攪拌し粘稠液を得た。この液をＡ−７
液とする。

Ａ−７液は酸価０．３、ヒドロキシル価２７１、アミン
価４．０、水分０．４３％、５５℃における粘度４９０
センチボイズであった。

比較例１０Ａ−ｉ液の代りにＡ−７液をＡ液タンクに仕
込み他は比較例１と同条件で発泡を試みたがＡ液ポンプ
負荷が大きくなりすぎ且つＡｇとＢ液の混合不良時に生
じる現象を得た。

液温な６０℃に上げて配管継手部、フィルク一部に加熱
設備をつけミキサーＳ迄５５℃以上の液を供給出来るよ
うに設備改良してようやく比較例１と同じ発泡機運転機
り詫を４Ｉた。後をま比較例１と同様に行った。結果を
表ＩＫ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）　　分子量５００〜４０００のポリエステルジ
   オール、分子＠６２〜４００のジオール及び、発泡剤と
   、 とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、 （０）３個の活性水素を有する化合物を、得られるポリ
   ウレタン１０００ＩＩ当り０．００１〜０．０７０モル
   となるように（Ａ）および／または（Ｂ）　Ｋ添加する
   ことを特徴とするポリウレタンの製造法。 イ　得られたポリウレタンの密度が０　、２　、Ｐ　／
   ’Ｏｎ’〜１．０１１／−であり、引張り破断時の伸び
   が５００％以上である特許請求の範囲第１項記−載の製
   造法。 ３（Ｃ）の３個の活性水素を有する化合物が分子量２０
   ０以上のトリメールである特Ｎ’＋請求のｉｉｔα囲第
   １項第１項記載法。 ４（Ａ）の分子量５００〜４，０００のポリエステルジ
   オールがアジピン酸とジオールから合成した分子Ｍ５０
   ０〜４，０００のポリエステルジオールである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ５　得られたポリウレタンが履物用である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。