JPS6153370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐加水分解性に優れたポリウレタンの
製造法に関する。更に詳しくは耐加水分解性の優
れた履物用特に靴底用のポリウレタンエラストマ
ーの製造法に関する。 近年ポリウレタン樹脂が履物に使用されるよう
になりゴムに代つてその大半をしめるようになつ
てきた。 その理由としてはポリウレタンが靴底材の最も
重要な要求物性である耐摩耗性、耐屈曲性に優れ
ていることにあり、更に発泡による低密度化で軽
量化することが出来る点、及び靴底に適した弾力
性、ゴムとは異つた感触が好まれるようになり、
更に又ゴムに比べて製造工程が簡単で製造設備が
簡易化され靴の生産性において数段優れている等
が挙げられる。 ポリウレタン樹脂は分子内にイソシアネートと
反応しうる活性水素原子を有する多官能性化合物
とポリイソシアネート化合物とを反応させること
によつて製造されることは当業者にとつて周知で
あり、活性水素原子を有する多官能性化合物には
ポリオールと称するポリエーテルポリオールとポ
リエステルポリオールが主に使用されている。 又ポリウレタン樹脂の性能はポリオールとポリ
イソシアネートの種類によつて大きく異なり最も
影響の大きいのはポリオール及び／又はポリイソ
シアネートの官能基数とその当量である。 硬質ポリウレタン樹脂は官能基数が多く当量の
小さいポリオールとポリイソシアネートによつて
つくられ、軟質ポリウレタン樹脂は官能基数が小
さく、当量の大きいポリオールとポリイソシアネ
ートによつてつくられる。 ウレタンエラストマーは軟質ウレタンに属し、
一般的には当量の大きいポリエーテルジオール及
びトリオールと当量の小さい２個の活性水素を有
する化合物とジイソシアネートとからつくられる
ポリエーテル系と、当量の大きいポリエステルジ
オールと当量の小さい２個の活性水素を有する化
合物とジイソシアネートとからつくられるポリエ
ステル系に分類される。 靴底用にはポリエーテル系、ポリエステル系の
両者とも使用できるが両者の樹脂特性から大部分
はポリエステル系が使用されている。 すなわちポリエステル系の特長であるウレタン
結合とエステル結合の凝集力、エステル結合とウ
レタン結合の水素結合による凝似架橋が静止して
いるとき応力に耐え、屈曲するとき凝似架橋が離
れ伸縮しやすくなり又静止すると凝似架橋を保つ
点が靴底材の要求特性に合つているのと、イソシ
アネートとの反応性がポリエーテルより優れてい
る点から樹脂がより高分子となり耐摩耗性がよい
点、更に接着性、塗装性においてもポリエステル
系の方が優れている点にある。又ポリエステルの
中でも製造、取扱いやすさ、価格面から使用され
ているのは殆んどがアジピン酸とエチレングリコ
ール及び／又はジエチレングリコール及び／又は
１・４−ブタンジオールのポリエステルである。 ところがエステル結合はウレタン結合より数段
加水分解しやすくエステル系の最大の欠点とな
り、靴底分野において高温多湿地帯での使用拡大
を大きく阻んでいる。 この欠点を改良するためカルボジイミド基の導
入、各種添加剤による加水分解遅延効果をねらつ
て検討されているが未だ解決するに至つていな
い。すなわちスタバクゾール（住友バイエルウレ
タン(株)社製品）に代表される添加タイプの劣化防
止剤は靴底の使用条件では溶出されてしまうの
か、殆んど効果がない。 又ポリエステルポリオールの構造変更、すなわ
ちエステル基とエステル基間を長くし実質的にエ
ステル基濃度を低下させるか、又は疎水基の導入
によりエステル基の近くに水を寄せつけない方法
も試みられているがこの方法は耐加水分解性はあ
る程度改良されるが靴底材の最重要物性である耐
屈曲性が劣り、更に原料価格が高いのみでなく高
融点のため製造、成形設備の変更（加熱設備の増
強）が必要であり現有設備で取扱えない欠点をも
つている。 本発明者は靴底材の要求特性について、すべて
の面から追求し、長年にわたり改良研究を続けて
いるが、エステル系ポリウレタンの唯一の欠点と
も云うべき耐加水分解性について靴底材の要求特
性を総括的に解析し鋭意研究の結果、従来と同じ
アジピン酸系のポリエステルジオールを使用した
ポリエステル系ポリウレタンにおいても、得られ
るポリウレタン樹脂1000ｇ中に３個の活性水素を
有する化合物が0.001〜0.070モル含有され、小量
の分岐構造を生ずるように配合組成を設定し、ウ
レタン樹脂を製造することにより、靴底材として
の要求物性を損うことなく、耐加水分解性の優れ
たエラストマーを製造し得ることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 すなわち公知のウレタンエラストマーはエーテ
ル系は凝集力が弱いため泡化時の粘度保持も兼ね
３官能ポリオールを用いるが、エステル系ではジ
オールのみでも泡化出来るため、伸び、弾力性、
引裂き強度、耐摩耗、耐屈曲性に優れている２官
能ポリオールのみにより得られるエラストマーが
最良であるとされていた。 ところが前記のごとくエステル系ポリウレタン
の唯一の欠点とも云うべき耐加水分解性を含め靴
底用ウレタンの要求特性を総括的に解析し研究し
た結果、アジピン酸とエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブタンジオール等との縮合反
応により得られた分子量500〜4000のポリエステ
ルジオールとエチレングリコール、ジエチレング
リコール、ブタンジオール等分子量62〜400のジ
オールと水及び／又はフロンに代表される有機発
泡剤、と必要により加えられるシリコン系に代表
される界面活性剤、と必要により加えられる３級
アミン系に代表されるウレタン化触媒の混合液
（通称Ａ液）と、ジイソシアネート及び／又は２
個の活性水素を有する化合物とジイソシアネート
から成る末端イソシアネートプレポリマー（通称
Ｂ液）とをウレタン発泡機を用い〔イソシアネー
トと反応しうる活性水素〕／〔イソシアネート〕
≒1.0にてモールド内に注入発泡し成形体を成形
する方法において、Ａ液にイソシアネートと反応
しうる活性水素を３個有する化合物を添加するか
又は／及びＢ液がプレポリマー化したときゲル化
しない範囲でＢ液に３個の活性水素を有する化合
物を添加してプレポリマー化したものを使用し、
このＡ液とＢ液とを混合してウレタン注入発泡す
ることにより得られたポリウレタン樹脂1000ｇ中
に３個のイソシアネートと反応しうる活性水素を
有する化合物によつてつくられる分枝構造が
0.001モル〜0.070モル好ましくは0.005モル〜
0.035モルになるよう配合組成を設定し更に好ま
しくは３個の活性水素を有する化合物として分子
量が200以上のトリオールを用いウレタン化反応
を生ぜしめポリウレタン樹脂をつくることにより
達成される。分枝構造濃度がこのように制限され
るのは限られたポリウレタン1000ｇ中0.001モル
未満では耐加水分解性に対して実質的な効果がな
くなり、好ましくは0.005モル以上必要であり、
0.070モルを越えるとポリウレタンエラストマー
として柔軟性、耐屈曲性が低下する。すなわち引
張り破断時の伸び率を300％以上にするためには
0.070モル以下であり靴底材として好ましい350％
以上にするには0.035モル以下となる。 本発明によつて得られるポリウレタン原料（Ａ
液、Ｂ液）は融点、粘度において従来組成と殆ん
ど差がなく、従来の組成物製法、設備で容易につ
くられ又、従来の発泡樹脂化方法、条件、設備で
容易にポリウレタン化することが出来従来と同じ
生産性で靴底をつくることが出来る。 本発明で得られたポリウレタン樹脂は屈曲性、
耐摩耗性、弾力性において靴底材の要求特性をそ
こなうことなく靴底としての耐加水分解性がいち
じるしく向上される。 本発明で得られるポリウレタン樹脂は屈曲性、
耐摩耗性、弾力性等靴底としての要求特性をそこ
なうことなく、摩擦発熱による摩耗をいちじるし
く抑制される。 本発明で使用されるポリエステルジオールとし
て、これまでアジピン酸系のものについて説明し
てきたが、本発明は、これらに限定されるもので
はなく、Ａ液の融点として40℃以下、好ましくは
30℃以下となるものであれば他のポリエステルジ
オールも使用し得るものであることは勿論であ
る。 本発明で使用されるポリエステルジオールの平
均分子量は500〜4000であり好ましくは800〜3000
である。 本発明で使用されるイソシアネートと反応しう
る活性水素を３個持つ化合物としてはトリメチロ
ールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオ
キサイド付加反応物、アンモニアとアルキレンオ
キサイド付加反応物及びこれらトリオールとアジ
ピン酸、フタル酸等ジカルボン酸との縮合反応に
より得られるポリエステルトリオール、及びトリ
メリツト酸のようなトリカルボン酸とジオールの
縮合反応により得られるポリエステルトリオール
及び分子内にアミド基を含むトリオールが使用さ
れ分子量200以上のトリオールが特に好ましい。 本発明で使用される発泡剤は水及び／又はフロ
ンに代表される有機発泡剤等、当業者で公知の発
泡剤が使用出来る。 本発明で使用されるウレタン化触媒は３級アミ
ンに代表されるアミン系、有機錫に代表される金
属系触媒等当業者で公知のウレタン化触媒が使用
出来る。 本発明で使用されるジイソシアネートは特に制
限されないが芳香族ジイソシアネートが好ましく
特に好ましくはMDIとTDIである。 本発明で使用されるジイソシアネート及び／又
はイソシアネートプレポリマーはジイソシアネー
トとイソシアネートと反応しうる２個の活性水素
を有する化合物及び／又はプレポリマーがゲル化
しない範囲のイソシアネートと反応しうる３個の
活性水素を有する化合物から通常の方法で合成さ
れるセミプレポリマーで未反応ジイソシアネート
と末端イソシアネートプレポリマーから成り、プ
レポリマーの変質をよく制するための酸分等安定
剤を添加したものも含まれる。 本発明で得られるポリウレタン樹脂の発泡及
び／又は樹脂化条件は特に制限されることなく当
業者間で公知のすべての発泡及び／又は樹脂化方
法が適用される。 以下に本発明を実施例について説明する。以下
に記した部は重量部を意味する。 本実施例で使用したポリオール ポリオール〔〕 エチレングリコール3.73モル、１・４−ブチレ
ングリコール2.57モル、アジピン酸5.00モルの割
合でチツソガスの存在下に反応容器中で150℃に
加熱溶解し更に混合物を縮合反応させ生成した水
を分離除去しながら240℃迄２時間かけて昇温し
引続き240℃で減圧（250mmHg）下に３時間かけ
て反応を完結させ酸価0.5、ヒドロキシル価86、
水分0.019％、30℃における粘度2800センチポイ
ズの無色〜微黄色の粘稠な生成物を得た。酸価、
ヒドロキシル価、鹸化価から算出したエチレンと
ブチレンのモル比は１：0.85で15℃で10日間放置
すると固化するが20℃では固らない粘稠液状を示
す。 ポリオール〔〕 エチレングリコール3.53モル、１・４−ブチレ
ングリコール2.43モル、アジピン酸5.00モルの割
合でその他はポリオール〔〕と同じ条件下に縮
合反応を完結し酸価0.8、ヒドロキシル価52、水
分0.015％、30℃における粘度7800センチポイズ
の無色〜微黄色の粘稠な生成物を得た。エチレ
ン、ブチレンのモル比は：0.87で15℃で10日間で
固化するが20℃では固まらない粘稠液状を示す。 ポリオール〔〕 ジエチレングリコール9.35モルとアジピン酸
9.00モルの割合でチツソガスの存在下に反応容器
中で150℃に加熱溶解し、更に混合物を縮合反応
させ生成した水を分離除去しながら240℃迄２時
間かけて昇温し、240℃で２時間反応させた後ト
リメチロールプロパンを1.01モルの割合で加え２
時間反応させた後減圧（250mmHg）下に３時間か
けて反応を完結させ酸化1.2、ヒドロキシル化
80.7、水分0.025％、30℃における粘度11200セン
チポイズの無色〜微黄色の粘稠な生成物を得た。
反応時に反応系から留出するアジピン酸、ジエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン及びそ
の他不純物等を縮合反応による生成水と一緒に凝
集し、全重量、ガスクロマトグラフイー元素分析
の結果から算出した生成物（ポリエステル）の原
料モル比はアジピン酸：ジエチレングリコール：
トリメチロールプロパン＝９：９：１であつた。 ポリオール〔〕 ジエチレングリコール3.11モル、アジピン酸
3.00モル、トリメチロールプロパン1.01モルの割
合で用い、ポリオール〔〕と同じ条件下に縮合
反応を完結し、酸化0.9、ヒドロキシル価214、水
分0.023％、30℃における粘度1800センチポイズ
の無色〜微黄色の粘稠な生成物を得た。ポリオー
ル〔〕合成時と同様留出物の全重量及びガスク
ロマトグラフイー、元素分析から算出した生成物
（ポリエステル）の原料モル比はアジピン酸：ジ
エチレングリコール：トリメチロールプロパン＝
３：３：１であつた。 ポリオール〔〕 カプロラクトン開環ポリエステルジオールとし
てダイセル(株)製PLACCEL 220を使用した。酸価
0.35、ヒドロキシル価59.6、鹸化価479、粘度は
58℃で750センチポイズ、融点は49℃、水分は
0.009％であつた。 TMP（トリメチロールプロパン）： 広栄化学（製）ヒドロキシル価1245のものを使
用した。 EG（エチレングリコール）： 日本触媒(株)製ヒドロキシル価1795のものを使用
した。尚ポリエステル合成に使用したアジピン酸
は宇部興産(株)製酸価763のもの、１・４−ブチレ
ングリコールは東洋曹達工業(株)製ヒドロキシル価
1235のもの、ジエチレングリコールは日本触媒(株)
製ヒドロキシル価1054のものエチレングリコール
は上記と同じものを使用した。 本実施例で使用したポリイソシアネート プレポリマー〔〕 反応容器中の水分を除去し、N₂ガスの存在下
にメチレンビスフエニルイソシアネート（住友バ
イエルウレタン(株)製スミジユール44S NCO％
33.6）を60部仕込み、50℃に加熱溶解し、撹拌中
のイソシアネート中にポリオール〔〕40部を１
時間かけて滴下し、更に60℃で２時間反応させ
た。得られたプレポリマーはNCO％18.4で40℃
における粘度620センチポイズの無色〜微黄色粘
稠生成物であつた。 プレポリマー〔〕 ポリオール〔〕を28部とポリオール〔〕を
11部を前もつて混合しておき、プレポリマー
〔〕のポリオール〔〕40部の代りにこの混合
物39部を用いメチレンビスフエニルイソシアネー
トを61部用いた他はプレポリマー〔〕と同条件
で合成した。得られたプレポリマーはNCO％
18.5で40℃における粘度850センチポイズの無色
〜微黄色粘稠生成物であつた。 本実施例で使用したその他の配合剤 ウレタン化触媒：東洋曹達工業(株)製トリエチレン
ジアミンを上記エチレングリコールと１：２の
重量比となる割合に混合した。アミン価333、
ヒドロキシル価1198の透明液体 界面活性剤：トーレシリコン(株)製、SRX−295 加水分解防止剤：スタバクゾール（住友バイエ
ルウレタン(株)製） 比較例 １ 30ステンレスビーカーにポリオール〔〕
100部、エチレングリコール（EG）12部、水0.45
部、界面活性剤１部、ウレタン化触媒1.4部の割
合で全量が20Kgになるように仕込み液温25℃にて
キクスイオートミキサー〔MK−120型1100r.p.m.
羽根径約12cm、菊水化学工業(株)〕を用い10分間撹
拌し、粘稠液を得た。この液をＡ−１液とする。
Ａ−１液は酸化0.4、ヒドロキシル価280、アミン
価4.0、水分0.43％、40℃における粘度は650セン
チポイズであつた。 PEC MU−203H型ウレタン発泡機（ポリウレ
タンエンジニアリング(株)製）を用いＡ液タンクに
Ａ−１液、Ｂ液タンクにプレポリマー〔〕を仕
込みタンク内液温を40℃に調整した。気温20℃に
おける発泡機吐出部の液温は35℃であつた。Ａ液
とＢ液のギヤーポンプを〔イソシアネートと反応
しうる活性水素〕／〔イソシアネート〕＝1.0でか
つＡ液とＢ液の混合液吐出量が45ｇ/secになるよ
うに調整し、ミキサー回転数5000回転にて混合吐
出させた。 成形品寸法が200mm×300mm×５mmになるよう材
料厚さ20mmのアルミ製モールドを用い、ウレタン
接触面にシリコン系離型剤プラパワー3045（花王
石鹸(株)製）を塗布し、型温48〜52℃にて上記ウレ
タン発泡機から195ｇを目標に注入し、５分後に
脱型した。得られたポリウレタン発泡体の平均密
度は成形品の重量（ｇ）／成形品体積（c.c.）から
算出した。又このサンプルの脱型直後及び24時間
後の硬度は20℃においてASKER Ｃ型硬度計
（高分子計器(株)製、日本ゴム協会規格SRIS−0101
準拠品）で測定した。 引張破断時の伸び率はサンプル厚さ５mm、引張
り速度200mm／分とし他はJIS K6301に準じて行
つた。 耐加水分解性は靴底用ウレタンの最重要物性で
ある耐屈曲性で評価した。すなわち成形３日後の
サンプルを表面に残存するシリコン系離型剤を除
去するためST式金属洗浄機（日本化工機工業(株)
製）にて１・１・１−トリクロルエタン蒸気中に
１分間さらし、常温にて室内に２日間つり下げ
１・１・１−トリクロルエタンを完全に除去した
のち巾25mm長さ150mmに切断し、その中央にサン
プル巾と同方向に巾２mmの貫通亀裂を入れ、この
サンプルを80℃、95％RHの恒温恒湿機（(株)図葉
井製作所製PR−3A型）内に一定時間つるし、取
出した後20℃、60％RHの室内に３日間放置し、
吸湿した水分を上記環境下に平衡にした後デマー
チヤ亀裂試験機（(株)上島製作所製FT−203型、繰
返し折曲げ速度300回／分）で繰返し屈曲し、屈
曲回数と亀裂生長度から耐加水分解性を評価し
た。結果は表１にまとめて示した。 実施例 １ 比較例１のポリオール〔〕100部の代りにポ
リオール〔〕99部とポリオール〔〕１部を用
い他は比較例１と同じにして得た混合液をＡ−２
液とする。Ａ−２液は酸価0.4、ヒドロキシル価
281、アミン価4.0、水分0.43％、40℃における粘
度660センチポイズであつた。 比較例１のＡ−１液の代りにＡ−２液をＡ液タ
ンクに仕込みＢ液はプレポリマー〔〕とし比較
例１と同様に成形し、耐加水分解性等を評価し
た。結果は表１にまとめて示した。 実施例 ２ 比較例１のポリオール〔〕100部の代りにポ
リオール〔〕85部とポリオール〔〕15部を用
い他は比較例１と同じにして得た混合液をＡ−３
液とする。Ａ−３液は酸価0.5、ヒドロキシル価
279、アミン価4.0、水分0.43％、40℃における粘
度740センチポイズであつた。 実施例１のＡ−２液の代りにＡ−３液をＡ液タ
ンクに仕込み他は実施例１と同様に成形し物性を
評価した。結果を表１に示す。 実施例 ３ 比較例１のポリオール〔〕100部の代りにポ
リオール〔〕94部、ポリオール〔〕６部を用
い他は比較例１と同じにして得た混合液をＡ−４
液とする。Ａ−４液は酸価0.4、ヒドロキシル価
284、アミン価4.0、水分0.43％、40℃における粘
度は650センチポイズであつた。 実施例１のＡ−２液の代りにＡ−４液をＡ液タ
ンクに仕込み他は実施例１と同様に成形し物性を
評価した。結果を表１に示す。 実施例 ４ 比較例１のポリオール〔〕100部の代りにポ
リオール〔〕99部、TMP1部を用い、EG12部
を11.6部とし他は比較例１と同じにして得た混合
液をＡ−５液とする。Ａ−５液は酸価0.4、ヒド
ロキシル価281、アミン価4.0、水分0.43％、40℃
における粘度650センチポイズであつた。 実施例１のＡ−２液の代りにＡ−５液をＡ液タ
ンクに仕込み他は実施例１と同様に成形し物性を
評価した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 比較例１のプレポリマー〔〕の代りにプレポ
リマー〔〕をＢ液タンクに仕込みその他はすべ
て比較例１と同様に成形し物性を評価した。結果
を表１に示す。 比較例 ２ 比較例１のポリオール〔〕100部の代りにポ
リオール〔〕85部とポリオール〔〕15部を用
いEG12部を11部とし他は比較例１と同じにして
得た混合液をＡ−６液とした。Ａ−６液は酸価
0.5、ヒドロキシル価281、アミン価4.0、水分0.43
％、40℃における粘度は630センチポイズであつ
た。 実施例１のＡ−２液の代りにＡ−６液をＡ液タ
ンクに仕込み他は実施例１と同様に成形し物性を
評価した。結果を表１に示す。 比較例 ３ あらかじめ30ステンレスビーカーにてプレポ
リマー〔〕100部、加水分解防止剤１部の割合
で合計20Kgを液温40℃、N₂ガス気流中、キクス
イオートミキサーで30分撹拌しておきこのプレポ
リマーをＢ液タンクに仕込み他は比較例１と同様
に成形し物性を評価した。結果を表１に示す。 比較例 ４ 30ステンレスビーカーにポリオール〔〕
100部、エチレングリコール13部、水0.45部、界
面活性剤１部、ウレタン化触媒1.4部の割合で全
量が20Kgになるように仕込み液温55℃にてキクス
イオートミキサーで10分間撹拌し粘稠液を得た。
この液をＡ−７液とする。Ａ−７液は酸価0.3、
ヒドロキシル価271、アミン価4.0、水分0.43％、
55℃における粘度490センチポイズであつた。 比較例１のＡ−１液の代りにＡ−７液をＡ液タ
ンクに仕込み他は比較例１と同条件で発泡を試み
たがＡ液ポンプ負荷が大きくなりすぎ且つＡ液と
Ｂ液の混合不良時に生じる現象を得た。液温を60
℃に上げて配管継手部、フイルター部に加熱設備
をつけミキサー部迄55℃以上の液を供給出来るよ
うに設備改良してようやく比較例１と同じ発泡機
運転機能を得た。後は比較例１と同様に行つた。
結果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) アジピン酸と分子量62〜400の低分子グ
   リコールから合成した分子量500〜4000のポリ
   エステルポリオール、分子量62〜400の低分子
   グリコール及び、発泡剤と、 (B) ジイソシアネート及び／または２個の活性水
   素を有する化合物とジイソシアネートを反応さ
   せて得られる末端イソシアネート基のプレポリ
   マー とを反応させてポリウレタンを製造する方法にお
   いて、 (C) 分子量が200〜5000のトリオールを、得られ
   るポリウレタン1000ｇ当たり0.001〜0.070モル
   となるように(A)および／または(B)に添加するこ
   とを特徴とするポリウレタンの製造法。 ２ 得られたポリウレタンの密度が0.2ｇ/cm³〜
   1.0ｇ/cm³であり、引張り破断時の伸びが300％以
   上である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ (B)の２個の活性水素を有する化合物がアジピ
   ン酸と分子量62〜400の低分子グリコールから合
   成したポリエステルジオールである特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ４ 得られたポリウレタンが履物用である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。