CH635599A5 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyetheresteramiden mit statistisch in der polymerkette verteilten einheiten der ausgangskomponenten. - Google Patents
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Description
Aufgabe der Erfindung ist demnach, einen Weg zu finden, um modifizierte Polyamide herzustellen, welche zur Herstellung von Formkörpern geeignet sind, die eine erhöhte Flexibilität besitzen und insbesondere in der Kälte eine erhöhte Schlagfestigkeit aufweisen. Insbesondere werden modifizierte Polyamide gewünscht, welche auf Basis von Laurinlactam und/oder w-Aminoundecansäure hergestellt werden.
Die Lösung der Aufgabe gelingt durch Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit in der Polymerkette statistisch verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten. Die erhaltenen Polyetheresteramide sind als innerlich weichgemachte Produkte anzusehen.
Aus der DE-OS 2 523 991 ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Polyetheresteramiden, wobei jedoch sogenannte Block- bzw. Segmentcopolymere erhalten werden. Derartige Segmentcopolymere weisen in der Regel zwei Einfrier- bzw. Schmelztemperaturen auf und sind daher hinsichtlich ihres Eigenschaftsbildes nicht vergleichbar mit statistisch aufgebauten Polyetheresteramiden gemäss der Erfindung.
In der DE-OS 2 527 885 wird ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten aus Lactam, Polyestern und Polyethern beschrieben, wobei nach der Methode der aktivierten anionischen Polymerisation gearbeitet wird. Derartige Produkte sind nicht schmelzstabil.
In der DE-OS 2 542 467 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von farblosen Polyesteramiden vorgeschlagen. Die erhaltenen Formmassen sind zur Verarbeitung nach dem Extrusions- bzw. Spritzgiessverfahren geeignet. Die Kälteschlagzähigkeit der damit hergestellten Formkörper ist jedoch noch verbesserungswürdig.
Insbesondere in Weiterbildung dieses älteren Verfahrens gelingt es, durch den Einsatz von oligomeren a,ü)-Dihy-droxy-(polytetrahydrofuran) zu den gewünschten Produkten zu gelangen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in den Patentansprüchen 1 und 2 beschrieben.
Als polyamidbildende Komponenten der Gruppe I werden w-Aminocarbonsäuren bzw. Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinlactam bzw. w-Aminododecansäure oder w-Aminoundecansäure verwendet.
Das Diol der Gruppe II ist a,w Dihydroxy-(poIytetrahy-drofuran) mit einer mittleren Molmasse zwischen 160 und 3000, vorzugsweise zwischen 300 und 2 200, insbesondere zwischen 500 und 1 200; das entspricht einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 2 und 42, vorzugsweise zwischen 4 und 30, insbesondere zwischen 7 und 17.
Als organische Dicarbonsäuren der Gruppe III werden aliphatische Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)X--COOH eingesetzt, in der x einen Wert zwischen 4 und 11 darstellt; beispielsweise seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicar-bonsäure. Ferner cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal-säure, Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäuren.
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Die Komponenten I, II und III werden in Mengenverhältnissen eingesetzt, in denen das Gewichtsverhältnis
I : (II + III) zwischen 30 : 70 und 98 : 2, vorzugsweise zwischen 50 : 50 und 95 : 5, insbesondere zwischen 60 : 40 und 90 : 10 liegt. Das entspricht etwa einem Molverhältnis zwischen 26,2 : 73,8 und 99,75 : 0,25, vorzugsweise zwischen 54,2 : 45,8 und 99,1 : 0,9, insbesondere 71,2 : 28,3 und 97,2 : 2,8. In dem Gemisch (II + III) liegen die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in äquivalenten Mengen vor.
Gegebenenfalls kann auch das Umsetzungsprodukt aus II und III, der sogenannte Oligoetherester eingesetzt werden. Die Herstellung dieses Oligoetheresters erfolgt dann durch Umesterung der Dicarbonsäuremethylester mit dem a,w-Di-hydroxy-(poIytetrahydrofuran) im allgemeinen in einem gesonderten Kessel in üblicher Weise bei 180 bis 220°C unter einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines bekannten Umesterungskatalysators, wie z.B. Zink- oder Calciumacetat oder Tetraalkyltitanaten.
Die Umsetzung des Gemisches aus den Komponenten I,
II und III oder aus I und dem Umsetzungsgemisch aus II und III erfolgt in einem Autoklaven in Gegenwart von 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Komponenten der Gruppe I. Die Temperatur beträgt 230 bis 300, vorzugsweise 250 bis 300°C. Der sich einstellende Eigendruck erreicht im allgemeinen Werte bis 25 bar. Dieser Druck ist abhängig von der eingestellten Temperatur, der verwendeten Wassermenge und dem Volumen des Gasraumes zum Volumen des Wasser/Ausgangskomponentengemisches. Vorteilhaft arbeitet man bei Drük-ken von 14 bis 25, insbesondere 16 bis 20 bar. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 4 und 12, bevorzugt zwischen 6 und 10 Stunden. Selbstverständlich wird unter Sauerstoffausschluss gearbeitet, indem der Autoklav mit Stickstoff gespült wird. Nach Beendigung der Vorkondensation wird aus der Reaktionsmasse das Wasser zunächst praktisch vollständig entfernt, indem man das im Reaktionsgefäss enthaltene Gas vorzugsweise unter Wärmezufuhr entspannt. Das Vorkondensat wird anschliessend insbesondere unter Überleiten von Stickstoff bei Normaldruck bei 250 bis 280°C auskondensiert, oder es wird unter vermindertem Druck im allgemeinen zwischen 100 und 0,01 mbar, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 mbar, gearbeitet.
Die gewünschten Lösungsviskositäten der auskondensierten Polyetheresteramide liegen im allgemeinen zwischen 1,3, und 2,4, bevorzugt zwischen 1,5 und 2,2, gemessen nach DIN 53 727 in m-Kresol bei 25°C.
Bei der Herstellung der Polyetheresteramide können, falls gewünscht, bekannte Katalysatoren, wie z.B. Phosphorsäure, Zinkacetat, Calciumaectat, Triethylamin oder Tetraalkyl-titanate in üblichen Mengen eingesetzt werden. Vorteilhaft wird in diesem Fall Phosphorsäure als Katalysator in Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von I + II + III, eingesetzt.
Die Polyetheresteramide können auch Zusatzstoffe enthalten, die vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden. Beispiele für solche Zusatzmittel sind bekannte Pigmente, Mattierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe sowie übliche Thermo- und UV-Stabilisato-ren. Ferner können den Polyetheresteramiden Weichma-chungsmittel zugesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polyetheresteramide sind zur Herstellung von Formkörpern wie Rohren, Filmen und Folien geeignet. Sie können nach dem Spritzgiess- oder Extrusionsverfahren verarbeitet werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die relativen Lösungsviskositäten wurden in m-Kresol unter den in DIN 53 727 beschriebenen Bedingungen gemessen. Die Erweichungstemperaturen wurden nach der Differential-ThermoJCalorimetrie (DSC)-Methode bestimmt. Die Torsionsschwingungsmessun-5 gen wurden an Pressplatten durchgeführt, die bei 210°C und einem Druck von 40 bar hergestellt worden waren. Die Messfrequenz betrug 1 Hz. Nach dieser Methode wurde der Torsionsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur sowie die Glastemperatur ermittelt.
io Für Kälteschlagprüfungen wurden die Granulate in einem Einschneckenextruder mit 3-Zonenschnecke bei einer Masstemperatur von ca. 220°C zu Rohren mit Aussendurch-messer von 6,35 mm und einer Wanddicke von 1 mm verarbeitet. Die Rohre wurden zunächst 24 Stunden bei 110°C 15 im Wärmeofen getempert, dann bei — 40°C einer Kälteschlagprüfung nach SAE J 844c unterworfen. Ausserdem wurden Kerbschlagzähigkeitswerte nach DIN 53 453 bei +20 und —40°C an Stäben gemessen.
20 Vergleichsbeispiel
100 Gewichtsteile Polyamid 12 mit 7]rei = 2,15, 15 Gewichtsteile Benzolsulfonsäure-N-n-butylamid als Weichmacher und 1 Gewichtsteil: N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.--butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäureamid) als Stabilisator wur-25 den in einem Doppelschneckenextruder homogenisiert, anschliessend granuliert und bis auf eine Restfeuchte von < 0,05% getrocknet.
30
35
40
Erweichungstemperatur
Wrei
Glastemperatur
—40°C
Schubmodul [N.mm-2] +20°C
Kälteschlagprüfung nach SAE J 844c bei —40°C
170°C
1,95
—21°C 870
180
7/10 Bruch
Beispiel 1
100 Gewichtsteile Laurinlactam, 26,29 Gewichtsteile a,o)-Dihydroxy(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Mol-45 masse von 860, 7,04 Gewichtsteile Dodecandisäure und 4,5 Gewichtsteile Wasser wurden 8 Stunden in einem Rührautoklaven auf 270°C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von etwa 19 bar einstellte. Es wurde während 1 Stunde entspannt und 7 Stunden Stickstoff übergeleitet.
50 In den letzten 30 Minuten wurden 1,33 Gewichtsteile N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydro-zimtsäureamid) als Stabilisator in die Schmelze eingerührt. Anschliessend wurde ausgefahren und granuliert. Die erhaltenen farblosen Granulate wurden bis auf eine Restfeuchte 55 von < 0,05% getrocknet.
60
65
Erweichungstemperatur
Wrel
Glastemperatur
—40°C
Schubmodul [N.mm-2] + 20°C
Kälteschlagprüfung nach SAE J 844c bei — 40°C
169°C 1,95
ca. —20°C 470
150
kein Bruch
635 599
4
Beispiel 2
100 Gewichtsteile Laurinlactam, 28,6 Gewichtsteile a,0)--Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 1000, 4,75 Gewichtsteile Terephthalsäure, 0,04 Gewichtsteile Triethylamin als Katalysator in 4,5 Gewichtsteilen Wasser wurden entsprechend dem Beispiel 1 zu einem Polyetheresteramid umgesetzt. Die Granulate wurden bis auf eine Restfeuchte von < 0,05 % getrocknet.
Erweichungstemperatur
"^rel
Glastemperatur
—40°C
Schubmodul [N.mm-2] +20°C
Kälteschlagprüfung nach SAE J 844c bei — 40°C
165°C 1,80
ca. — 15°C 500
200
kein Bruch
Beispiel 3
100 Gewichtsteile Laurinlactam, 78,88 Gewichtsteile a,cö-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 860, 21,13 Gewichtsteile Dodecandisäure, 0,1 Gewichtsteile Phosphorsäure als Katalysator in 4,5 Gewichtsteilen Wasser wurden entsprechend dem Beispiel 1 zu einem Polyetheresteramid umgesetzt. Hier wurde jedoch 5 Stunden Stickstoff übergeleitet, anschliessend 2 Stunden bei 20 mbar evakuiert.
10
15
20
Erweichungstemp eratur
^Jrel
Glastemperatur
—40°C
Schubmodul [N.mm-2] +20°C
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 -40°C [mJ.mm-2] +20°C
154QC
1,54
—70°C 180
40
kein Bruch kein Bruch v
Claims (4)
1. einer oder mehrerer polyamidbildender Verbindungen aus der Gruppe der w-Aminocarbonsäuren bzw. Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
II. einem a,ü)-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 2 und 42 bzw. einem Molekulargewicht zwischen 160 und 3000 und
III. mindestens einer organischen Dicarbonsäure aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)x-COOH, worin x eine Zahl zwischen 4 und 11 bedeutet, der cycloaliphatischen und' der aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von I : (II + III) zwischen 30 : 70 und 98 : 2, wobei in (II + III) Hydroxyl- und Carboxylgruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, in Gegenwart von 2 bis 30 Gew.-% Wasser, bezogen auf die polyamidbildenden Verbindungen der Gruppe I, unter dem sich einstellenden Eigendruck auf Temperaturen zwischen 230 und 300°C erhitzt und anschliessend nach Entfernen des Wassers unter Ausschluss von Sauerstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck bei 250 bis 280°'C weiterbehandelt.
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Po-lyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus
2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus
I. einer oder mehrerer polyamidbildender Verbindungen aus der Gruppe der w-Aminocarbonsäure bzw. Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und
II./III. einem Umsetzungsprodukt aus
II. einem a,w-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 2 und 42 bzw. einem Molekulargewicht zwischen 160 und 3000 und
III. dem Methylester mindestens einer organischen Dicarbonsäure aus der Gruppe der aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)x-COOH, worin x eine Zahl zwischen 4 und 11 bedeutet, der cycloaliphatischen und der aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von I : (II + III) zwischen 30 : 70 und 98 : 2, wobei in (II + III) Hydroxyl- und Methylestergruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, in Gegenwart von 2 bis 30 Gew.-% Wasser, bezogen auf die polyamidbildenden Verbindungen der Gruppe I, unter dem sich einstellenden Eigendruck auf Temperaturen zwischen 230 und 300°C erhitzt und anschliessend nach Entfernen des Wassers unter Ausschluss von Sauerstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck bei 250 bis 280°C weiterbehandelt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen thermoplastischen Polyetheresterami-de zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Kälteschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen.
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 erhaltenen thermoplastischen Polyetheresteramide zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Kälteschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen.
Es ist bekannt, dass Formmassen aus Polyamiden, insbesondere solche aus Polylaurinlactam bzw. Polyundecan-säureamid besonders geeignet sind zur Herstellung formstabiler Formkörper nach dem Extrusions- bzw. Spritz-giessverfahren.
Es ist jedoch ferner bekannt, dass die Flexibilität derartiger Formkörper in manchen Fällen noch Wünsche offen lässt. Man hilft sich in vielen Fällen durch den Zusatz der bekannten Weichmacher. Weichmacherhaltige Polyamide haben jedoch den Nachteil, dass sie bei tiefen Temperaturen wesentlich spröder sind als die entsprechenden weichmacherfreien Homopolyamide. Schliesslich ist bekannt, dass Weichmacher aus den Formkörpern ausschwitzen oder aus diesen herausgelöst werden können.
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