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1. Wasilij Iljitsch Serenkow
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2. Juni; Semjonowitsch Deew 3. Jewgenij Alexandrowitsch Rjabow 4.
Jelena Wladimirowna Gorbunowa geb. Fedorenowa 5. Wladimir Sergejewitsch Tichomirow
6. Narina Konstantinowna Dobrochotowa geb. Mazkewitsch 7. Alexandr Wladimirowitsch
Beresowskiä VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYAMIDEN Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf Verfahren zur Herstellung von Polyamiden.
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Polyamide werden zur Herstellung von Fasern verwendet, die man für
die Fabrikation von technischen Geweben, Kordgeweben für Flugzeug- und Autoluftschläuche,
Förderbändern, Filtertüchern, Fischnetzen, Borsten usw. einsetzt.
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Polyamide sind ebenfalls gut als Antifriktions-, Konstruktions- und
Elektroisoliermaterialien, die im lEschinenbau für die Herstellung von Rohren, Reibpaarungen,
Zahnrädern, Zahnritzeln, schlagfesten Teilen, gegen Hydrolyse, Kaltwasser, Kontakt
mit chemischen Reagenzien beständigen Teilen, in der Elektrotechnik und Hochfrequenztechnik
als Isolierstoff sowie in der Medizin eingesetzt werden. Der Bedarf an Polyamiden,
die so weitgehend angewendet werden, nimmt kontinuierlich zu. Das Problem, hochwirksame
Verfahren
zu deren Herstellung zu entwickeln, ist deshalb aktuell.
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Das heute technisch anwendbare hydrolytische Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden aus Laktamen in Anwesenheit von Säureaktivatoren besitzt eine Reihe
von Nachteilen, zu denen eine lange Dauer des Prozesses (12 bis 16 h), die Hochdruckanwendung
(30 at und darüber), die Zweistufigkeit (FR-PS 1 411 578, US-PS 3 321 447, JA-PS
49-21313, Kl'. 26 (5) E 112 (C08 g 20/10)) gehören.
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Das anionische Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Laktamen
in Anwesenheit von alkalischen Aktivatoren unterscheidet sich von dem hydrolytischen
Verfahren durch höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten. Durch Wärmebehandlung vermindern
die nach diesem Verfahren hergestellten Polyamide ihr Molekulargewicht wesentlich
und verschlechtern die physikalisch-mechanischen Eigenschaften, weil thermodestruktive
Prozesse, katalysiert durch Aktivatoren zur anionischen Polymerisation, ablaufen.
Nach diesem Verfahren ist es zweckmäßig, die Polymerisation unmittelbar in Formen
durchzuführen und Erzeugnisse unterschiedlichen Profils und Masse herzustellen (FR-PSen
1 565 240, 1 499 624, CH-PS 417 959, JA-PS 13754).
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Laktamen
(GB-PS 1 148 508) bekannt, nach dem man als Aktivatoren Lewis-Säuren BF3, SnCl4,
SiCl4, TiC14, AlCl3, FeCl3 CuCl2 benutzt. wobei BF3 besonderes in Form von BF3(C2H5)20
als bevorzugter Katalysator dient. Das im oben
genannten Verfahren
erhaltene Polymer hat ein geringes Molekulargewicht, was schlechte physikalisch-mechanische
Eigenschaften bedingt. Die Polymerisation erfolgt meist in Lösungsmitteln (Toluol,
Benzol), deren Anwendung bei einer Reaktionstemperatur von 190 bis 3000C dazu führt,
daß die Reaktion in einem unter etwa 100 at Druck betriebenen Autoklaven durchzuführen
ist, und die Herstellung sehr feuer-und explosionsgefährlich macht. Es entsteht
außerdem die Notwendigkeit, das Lösungsmittel vom Polymer abzutrennen.
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Alle Lewis-Säuren bilden darüberhinaus Säuren durch Umsetzung mit
Laktamen (HCl, HF), was zur Erhöhung der Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit
der Apparatur führt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, das Verfahren zur Herstellung
von Polyamiden aus Laktamen in Gegenwart solcher Aktivatoren zu vervollkommnen,
die es ermöglichen, die Dauer des Verfahrens zu verkürzen und ein leicht zu verarbeitendes
Produkt mit guten Eigenschaften herzustellen.
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Die genannte Aufgabe wurde durch Entwicklung eines Verfahrens zur
Herstellung von Polyamiden gelöst, das erfindungsgemäß in der Polymerisation von
Laktamen in Gegenwart von d-Metalloxiden in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% zwischen
200 und 350 0C an der Luft oder in einem inerten Medium besteht.
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Durch Anwendung der genannten d-Metalloxide läßt sich die Dauer des
Prozesses stark (um das 3- bis 10-fache gegenüber
dem hydrolytischen
Verfahren je nach dem Oxidtyp und Oxidgehalt) verkürzen, Beträgt der Oxidzusatz
weniger als 0,1 Gew.-%, ist die Reaktionsgeschwindigkeit klein; falls der Oxidgehalt
50 Gew.-% übersteigt, werden die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Polymers
verschlechtert.
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Um ausreichend hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten mit guten physikalisch-mechanischen
Eigenschaften zu vereinigen, soll man zweckmäßig bei einem Oxidgehalt von 5 bis
20 Gew.-% arbeiten.
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Der Temperaturbereich ist mit folgendem zu erklären: die Temperatur
von 2000C bedeutet die des Reaktionsanfangs; bei einer Temperatur von über 3500C
erfolgt die Zersetzung des Polymers, deshalb nimmt man die Polymerisation zwischen
200 und 3500C vor.
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Als Vertreter der 3d-Metalloxide können TiO2, V205, Cr203, MEiO2,
, Cu20, ZnO, Co203, MoO3, WO) in Betracht kommen, aber TiO2, V2O5, Cr203 sind vorzuziehen,
weil sie besonders wirksam sind.
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Man kann die Polymerisation von Laktamen in Anwesenheit der genannten
Oxide bei einem Restdruck von 10 1 bis 10 -5 Torr beim Atmosphärendurck oder bei
einem erhöhten Druck von bis 3 at verwirklichen. Der Unter- und Atmosphärendruck
ist bei der Schneckenentladung empfehlenswert, im Falle der Entladung des Polymers
im Druckluftveriahren ist die Polymerisation vorteilhaft bei einem erhöhten Druck
durchzuführen.
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Wie oben darauf hingewiesen wurde, kann der Prozeß in einem inerten
Medium vorgenommen werden. Das inerte Medium läßt sich unter Anwendung eines beliebigen
gasförmigen, gegenüber Laktamen inaktiven Stoffes erhalten. Obwohl das Verfahren
auch an der Luft verlaufen kann, ist es jedoch zweckmäßig, die Polymerisation in
einem inerten Medium zwecks Herstellung eines Polymers mit besseren Eigenschaften
durchzuführen.
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Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, empfiehlt es sich, die
Polymerisation von Laktamen unter Einwirkung einer ionisierenden Strahlung, beispielsweise
unter Einwirkung von Gammastrahlung, beschleunigten Elektronen, Röntgenstrahlung
durchzuführen. Die Dosisleistung wird in einem Bereich von 20 bis 200.000 radis
in Abhängigkeit von dem verwendeten Oxid, seinem Gehalt, der Temperatur und dem
Medium sowie von der Art der verwendeten Strahlungsquelle gewählt. So beträgt zum
Beispiel die verwendete Dosisleistung 200 rad/s im Falle der Anwendung von TiO2,
wobei der TiO2 Gehalt 5 Gew.-% ausmacht, als Medium der Stickstoff dient, die Temperatur
3000 gleich ist, und die Gammastrahlung benutzt wird.
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Praktische Durchführung des Verfahrens Das erfindungsgemäße Verfahren
ist in technologischer Hinsicht einfach dargestellt und wird auf den bekannten Ausrastungen
wie folgt verwirklicht.
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Man gibt die erforderliche Menge von Laktam und des genannten Oxids
in einen Mischer zum Umrühren auf. Das fertige Gemisch gelangt in einen Schmelzapparat,
wo es auf eine Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur des Laktams, aber
unter der Reaktionstemperatur liegt, erhitzt wird; die Schmelze fließt dann in einen
Stahlreaktor ein, der mit einem Rührwerk und Erhitzer versehen ist und in den das
Inertgas zugeführt wird. Die Polymerisation erfolgt unter kontinuierlichem Umrühren.
Nach beendeter Reaktion wird das Polymer als Strang aus dem Reaktor in ein Wasserbad
ausgedrückt, wo er abgekühlt wird, wonach er zur Granulation, Trocknung und Dosierung
kommt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Laktamen in
Gegenwart der Zusätze der genannten d-Metalloxide weist gegenüber dem technisch
durchführbaren hydrolytischen Verfahren folgende Vorteile auf: 1. Durchführung des
Prozesses während einer kleineren gegenüber der üblichen Zeit, 2. kein Abbau des
Polymers bei der Verarbeitung, 3. Einstufigkeit, die die technologische Darstellung
des Prozesses wesentlich vereinfacht, sowie die Realisierung des kontinuierlichen
Herstellungsablaufs erleichtert, 4. Fehlen einer Hochdruckapparatur, 5. höhere Betriebseigenschaften
des Materials gegenüber dem Polymer, erhalten nach dem hydrolytischen und
anionischen
Verfahren, 6. bei einem erhöhten Gehalt an den genannten Oxiden und zwar über 5
Gew.-% dient das Oxid selbst als Füllmittel, so daß die Füllung des Polymers in
der Stufe seiner Herstellung erfolgt, 7. nach der Synthese wird das Polymer gefärbt
erhalten. So ist es zum Beispiel im Falle von TiO2 weiß und im Falle von Cr203 grünfarben,
8. hohe Verschleißfestigkeit, die etwa um das 5-fache größer gegenüber dem nach
dem bekannten Verfahren erhaltenen Polymer ist, 9. Fehlen von Abflüssen, Auswürfen
und anderen Abfällen, 10. Erhöhung von technisch-ökonomischen Kennziffern des Prozesses
durch Vereinfachung der Technologie und Leistungssteigerung.
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Gegenüber dem anionischen Verfahren läßt sich das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Polymer (unter Voraussetzung der vergleichbaren Polymerisationsdauer)
nach allen bekannten Verfahren ohne nennenswerte Verminderung des Molekulargewichts
und Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften verarbeiten.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete
Beispiele zur Durchführung der Polymerisation von Laktamen angeführt.
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Beispiel 1 Man bringt 300 g Dodekalaktam und 15 g Titandioxid (5
Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem RUhrwerk und Erhitzer, ein.
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Aus dem Reaktor wird die Luft durch Vakuumieren bis auf 10 3 Torr
Restdruck entfernt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 3000C während
4 h unter kontinuierlichem Umrühren. Man kühlt dann den Reaktor ab und trägt das
erhaltene Polymer über eine Schnecke aus. Der Umsatz beträgt 98, das Molekulargewicht
43.000, das Polymer ist weiß.
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Beispiel 2 Die Polymerisation wird analog zu Beispiel 1, aber bei
10 -1 Torr Restdruck durchgeführt. In diesem Fall beträgt der Umsatz 97,5%, das
Molekulargewicht 41.000, das Polymer ist weiß.
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Beispiel 3 Man bringt 300 g Dodekalaktam und 30 g Titandioxid (10
Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Ruhrwerk und Erhitzer, ein. Der
Reaktor wird zugeschlossen, und die Polymerisation erfolgt in der Luftatmosphäre
während 2 h bei 3000C unter kontinuierlichem Umrühren. Dann kühlt man den Reaktor
ab und trägt das erhaltene Polymer über eine Schnecke aus. Der Umsatz beträgt 99%,
das Molekulargewicht 38.000, das Polymer ist weiß.
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Beispiel 4 Man bringt 300 g Caprolaktam und 30 g Titandioxid (10
Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein und
spült mit Stickstoff. Dann schließt man den Reaktor zu und erhöht den Reaktordruck
bis 3 at.
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Die Reaktion erfolgt im Stickstoffmedium bei 3000C während 7 h unter
kontinuierlichem Umrühren, wonach man den Reaktor abkühlt und das erhaltene Polymer
beim genannten Druck austrägt. Der Umsatz beträgt 94,590, das Molekulargewicht 16.000,
die Schmelztemperatur 2200C. Das Polymer ist weiß.
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Beispiel 5 Man bringt 300 g Dodekalaktam und 60 g Chromoxid (20 Gew.-%)
in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein. Der Reaktor
wird mit Stickstoff gespült und zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt beim Atmosphärendruck
im Stickstoffmedium bei 3000C während 2,5 h unter kontinuierlichem Umrühren. Nach
beendeter Polymerisation kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene Polymer
aus. Der Umsatz beträgt 98,5%, das Molekulargewicht 33.000.
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Das Polymer ist grün.
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Beispiel 6 Man bringt 280 g Dodekalaktam und 14 g Titandioxid (5
Gew.-5'o) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein.
Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt
beim Atmosphärendruck im Stickstoffmedium bei 3000C während 4 h
unter
kontinuierlichem Umrühren. Dann kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene
Polymer aus. Der Umsatz beträgt 98%, das Molekulargewicht 40.000. Das Polymer ist
weiß.
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Beispiel 7 Man bringt 300 g Dodekalaktam und 30 g Vanadiumpentoxid
(10 Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein.
Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt
beim Atmosphärendruck im Stickstoffmedium bei 3000C während 3,5 h unter kontinuierlichem
Umrühren. Dan kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene Polymer aus. Der
Umsatz beträgt 98,5%, das Molekulargewicht etwa 24.000. Das Polymer ist schwarz.
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Beispiel 8 Man bringt 300 g Dodekalaktam und 30 g Chromoxid (10 Gew.-%)
in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein. Der Reaktor
wird mit Stickstoff gespült und zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt beim Atmosphärendruck
im Stickstoffmedium bei 3000C während 5 h unter kontinuierlichem Umrühren. Dann
kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene Polymer aus. Der Umsatz beträgt
99, das Molekulargewicht etwa 35.000. Das Polymer ist grün.
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Beispiel 9 Man bringt 280 g Dodekalaktam und 15 g Kupferoxid (5,35
Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein. Der
Reaktor wird mit Stickstoff
gespült und zugeschlossen. Die Reaktion
erfolgt beim Atmosphärendurck im Stickstoffmedium bei 3000C während 6 h unter kontinuierlichem
Umrühren. Dann kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene Polymer aus. Der
Umsatz beträgt 98%, das Molekulargewicht 25.000. Das Polymer ist braun.
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Beispiel 10 Man bringt 300 g Dodekalaktam und 30 g Titandioxid (10
Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein. Der
Reaktor wird mit Stickstoff gespült und zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt beim
Atmosphärendruck im Stickstoffmedium bei 3000C während 2 h unter kontinuierlichem
Umrühren. Dann kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene Polymer aus. Der
Umsatz beträgt 99%, das Molekulargewicht 38.000. Das Polymer ist weiß.
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Beispiel 11 Man bringt 300 g Dodekalaktam und 30 g Titandioxid (10
Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein. Der
Reaktor wird mit Stickstoff gespült, um die Luft zu entfernen, und zugeschlossen.
Die Reaktion erfolgt beim Atmosphärendruck im Stickstoffmedium bei 3000C während
2 h unter kontinuierlichem Umrühren. Dann kühl man den Reaktor ab und trägt das
erhaltene Polymer aus.
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Der Umsatz beträgt 98,9%, das Molekulargewicht 39.000. Das Polymer
ist weiß.-BeisPiel 12 Man bringt 200 g Dodekalaktam und 10 g Titandioxid (5
Gew.-%)
in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein. Der Reaktor
wird mit Stickstoff gespült, um die Luft zu entfernen, und zugeschlossen. Die Reaktion
erfolgt beim Atmosphärendruck im Stickstoffmedium bei 3000C während 4 h unter kontinuierlichem
Umrühren. Dann kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene Polymer aus. Der
Umsatz beträgt 98,5%, das Molekulargewicht 43.000. Das Polymer ist weiß.
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Beispiel 13 Man bringt 200 g Dodekalaktam und 10 g Titandioxid (5
Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer sowie mit
einer Eintrittsöffnung aus Aluminiums folie, ein. Der Reaktor wird mit Stickstoff
zwecks Luftentfernung gespült und zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt beim Atmosphärendruck
im Stickstoffmedium bei 3000C unter Wirkung von beschleunigten Elektronen bei Elektronenenergie
von 5 MeV während 15 min, wobei die mittlere Stromdichte 1 e und die Dosisleistung
200.000 rad/s betragen. Dann kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene Polymer
aus. Der Umsatz beträgt 98%, das Molekulargewicht 23.000.
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Das Polymer ist weiß.
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Beispiel 14 Man bringt 200g Dodekalaktam und 10 g Titandioxid (5
Gew.-%) in einen aus Aluminium bestehenden Reaktor, versehen mit einem Rührwerk
und Erhitzer, ein. Der Reaktor wird zwecks Luftentfernung mit Argon gespült und
zugeschlossen.
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Die Reaktion erfolgt beim Atmosphärendruck im Argonmedium bei 3000C
unter Wirkung der Röntgenstrahlung bei 400 MeV Energie und 200 rad/s Dosisleistung
unter kontinuierlichem Umrühren während 1,5 h. Dann kühlt man den Reaktor ab und
trägt das erhaltene Polymer aus. Der Umsatz beträgt 98,5%, das Molekulargewicht
30.000. Das Polymer ist weiß.
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Beispiel 15 Man bringt 300 g Dodekalaktam und 30 g Titandioxid (10
Gew.-%) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein. Der
Reaktor wird mit Stickstoff gespült und zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt beim
Atmosphärendruck im Stickstoffmedium bei 3000C unter Wirkung der Gammastrahlung
von Kobalt bei 120 rad/s Dosisleistung während 50 min unter kontinuierlichem Umruhren.
Der Umsatz beträgt 99,2%, das Molekulargewicht 35.000. Das Polymer ist weiß.
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Beispiel 16 Man bringt 200 g Dodekalaktam und 20 g Chromoxid (10
Gew.-» in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein. Der
Reaktor wird mit Argon gespült ulld zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt beim Atmosphärendruck
im Argonmedium unter Wirkung der Gammastrahlung bei 180 rad/s Dosis leistung bei
3200C während 45 min unter kontinuierlichem Umrühren. Dann kühlt man den Reaktor
ab und trägt das erhaltene Polymer aus. Der Umsatz beträgt 98,5%, das Molekulargewicht
30.000. Das Polymer ist grün.
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Beispiel 17 Man bringt 250 g Dodekalaktam und 12,5 g Titandioxid
(5 Gew.-ffi) in einen Stahlreaktor, versehen mit einem Rührwerk und Erhitzer, ein.
Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und zugeschlossen. Die Reaktion erfolgt
beim Atmosphärendruck im Stickstoffmedium bei 3000C unter Wirkung' der Gammastrahlung
bei 200 rad/s Dosisleistung während 1,5 h.
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Dann kühlt man den Reaktor ab und trägt das erhaltene Polymer aus.
Der Umsatz beträgt 98,7%, das Molekulargewicht 38.000. Das Polymer ist weiß.
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Beispiel 18 Man führt den Prozeß analog zu Beispiel 17, aber in der
Luftatmosphäre durch. Die Reaktion dauerte 1 h. Der Umsatz beträgt 98,7%, das Molekulargewicht
35.000. Das Polymer ist weiß Zur Veranschaulichung der physikalisch-mechanischen
Eigenschaften des Polymers wird eine Tabelle angeführt, in der die Eigenschaften
des Produkts, erhalten aus Dodekalaktam unter Wirkung der Gammastrahlung (Beispiel
17), angegeben sind.
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Tabelle Bruchspannung auf Zug, kp/cm2 430 bis 450 Bruchdehnung, %
200 bis 240 Streckgrenze, kp/cm2 400 bis 440 Spezifische Schlagfestigkeit, kp.cm/cm2
mit Kerbe 7 bis 9 ohne Kerbe 85 bis 90 Brinellhärte, kp/cm2, unter 13,5 kp Belastung
495 bis 510 Reibungszahl 0,3 Verschleiß, ermittelt unter Stahlnetzanwendung, mm3/m.
cm2 6.10 Dielektrizitätskonstante 3,2 Dielektrischer Verlustfaktor bei 106 Hz 0,027
Dielektrische Festigkeit, kV/mm 23 Spezifischer elektrischer Volumen- 1014 widerstand,
Ohm. cm