DE2206837A1

DE2206837A1 - Reinigung von polymeren

Info

Publication number: DE2206837A1
Application number: DE2206837A
Authority: DE
Inventors: Klaus Joachim Dahl
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-14
Publication date: 1973-08-02
Also published as: BE779459A; ES399818A1; ATA127072A; DE2206837C2; NL7202049A; SE407071B; FR2125513A1; CH563416A5; IT951769B; CA987824A; AT330464B; FR2125513B1; FR2125512B1; FR2125512A1; GB1388013A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

5KOLNI₁DEICHMANNHAIJs ·

Köln, den 11.2.1972 Kl/Ax

RAYCHEM CORPORATION,

300 Constitution Drlva, Menlo Park, California 94025 (U.S.A.).

Reinigung von Polymeren

In den letzten Jahren wurde den aromatischen Polyketonen und aromatischen Polysulfonen, die durch die mit Bortrifluorid katalysierte Friedel-Crafts-Kondensationspolymerisation In Fluorwasserstoff hergestellt werden, ständig zunehmende Aufmerksamkeit gewidmet. Das Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Reaktionssysten), das in "Boron Fluoride and its Compounds as Catalysts" von Topchiev und Mitarbeitern, Pergamin Press (1959), S. 122, J. Org. Chem. 26, 2401 (l96l) und I & E Chem. hj>, 7h6 (1951) beschrieben wird, wird für die in den USA-Patentschriften 3 441 538 und J 442 857 und

in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 115 824) der Anmelderin beschrieben. Im allgemeinen entstehen Polymerisate dieser Art durch Polymerisation von Verbindungen, die einen für den elektrophilen Angriff aktivierten aromatischen Ring sowie eine Carbonyl- oder SuIfonylkomponente, z.B. eine Acylhalogenid-, Säure-, Säureester- oder Sulfonylhalogenidgruppe enthalten. Diese Polymerisate können auch durch Copolymerisation einer mehrkernigen aromatischen Verbindung, die dem elektro-

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philen Angriff zugänglich ist, mit einer zweiten Verbindung, die zwei solcher Sulfonyl- oder Carbonylkomponenten enthält, hergestellt werden. Diese Reaktionen können wie folgt dargestellt werden, wobei der Pail des Acylchloridmonomeren als Beispiel gewählt ist:

nHA-C-Cl 5» H—fA-C-f-Cl +(n-l)HCl

» Il "

⁰ O

η HBH + nCl-C-A-C-Cl —■>

H—(B-C-H-C —>- Cl +(n-l)HCl

Il Il ⁿ

ο ό

Als Beispiel für den Polymerisationsmechanismus kann die Friedel-Crafts-Acylierungsreaktion, durch die Phenoxyfoenzoylchlorid in Gegenwart von HF und BF., polymerisiert wird, wie folgt dargestellt werden: HP + BP, + 2 (f-O-f-C-Cl > <|-O-j)-C⁺BP" +

HCl + ά-Ο-6-C-Cl <j>-0-o-C-i-0-<j>-C-Cl + HCl + BP* + HP

¹¹M ' Il ' ' Il ■>

O OO

In der Praxis wurde festgestellt, daß eine gewisse Menge des BP, an das gebildete Polymerisat entweder in ionischer Assoziation mit Ketongruppen des Polymerisats oder durch Bildung von lockerer gebundenen Donator-Akzeptor-Komplexen damit gebunden bleibt. Außerdem sind natürlich wesentliche Mengen von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid physikalisch im Polymerisat eingeschlossen. Eine wichtige Anwendung dieser Polymerisate ist jedoch die Isolierung von elektrischen Teilen, z.B. Drähten und Kabeln. Der zulässige Fluorgehalt dieser Polymerisate ist sehr niedrig und beträgt beispielsweise 200 Teile pro Million Teile, vorzugsweise 100 Teile pro Million Teile. Dies hat verschiedene Gründe, zu denen nicht zuletzt die Tatsache gehört, daß elektrische Isolierungen gewöhnlich durch eine Farbe ge-

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kennzeichnet werden, so daß es erforderlich ist, daß das Grundpolymerisat so farblo3 wie mö'glich ist. Es hat sich gezeigt, daß im Polymerisat enthaltener überschüssiger Fluorwasserstoff die Farbe des Polymerisats nachteilig beeinflußt. Überschüssiges Bortrifluorid ist in gleicher Weise unerwünscht, und besondere Aufmerksamkeit muß seiner Entfernung gewidmet werden, wenn die reaktionsfähigen Funktionalitäten der Monomeren Säure- oder Estergruppen sind. In diesen Fällen assoziiert das Bortrifluorid sich mit Nebenprodukten der Polymerisation, so daß bei der Verarbeitung als Schmelze Borflußsäure in den verschiedensten Hydratisierungsgraden oder ihr Ester gebildet wirdo Beide Verbindungen sind relativ nicht-flüchtig.

Bisher erfolgten die Abscheidung von Polymerisaten aus der mit Bortrifluorid katalysierten Friedel-Crafts-Kondensation in Fluorwasserstoff und die Entfernung von im Polymerisat enthaltenem Fluorwasserstoff und Bortrifluorid durch Ausfällung des Polymerisats in einem Nichtlöser für das Polymerisat, z.B. in Aceton oder Wasser, Diese'Form dor Produktgewinnung ist zwar für gewisse Verwendungszwecke zufriedenstellend, jedoch bleiben hierbei wesentliche Mengen an Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Verunreinigungen im ausgefällten Polymerisat. Ferner, wird durch diese nasse Aufarbeitung eine Gelegenheit für Reaktionen des Lösungsmittels mit dem Polymerisat geschaffen, wodurch die Beständigkeit des Endprodukts gegen Spannungsrißbildung in Lösungsmitteln verschlechtert wird. Ferner hat sich gezeigt, daß durch die nasse Aufarbeitung in einem Nichtlöser ein Polymerisat mit verringerter V/ärmebeständigkeit in der Schmelze erhalten wird,, Hieraus ergibt sich eindeutig, daß ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung der oben genannten Polymerisate aus ihren Polymerisationsmedien besteht.

Gemäß der Erfindung wird die Gewinnung von festen aromatischen Polyketonen und aromatischen Polysulfonen, die

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durch eine mit Bortrifluorid katalysierte Friedel-Criift3-Kondensationspolymerisation in Fluorwasserstoff hergestellt werden, aus den Polymerisationsmedien durch ein Verfahren erleichtert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung des Polymerisats, die flüssiges Schwefeldioxyd in einem erheblichen Anteil im Verhältnis zu dem darin enthaltenen Fluorwasserstoff enthält, zerstäubt und aus den gebildeten Tröpfchen das Bortrifluorid, den Fluorwasserstoff und daa Schwefeldioxyd abdampft. Das Polymerisat wird in Form von porösen, rieselfähigen Teilchen mit vermindertem Fluorgehalt und verbesserter Farbe erhalten, während die Wahrscheinlichkeit, dass Personal und Verbraucher mit Fluorwasserstoff in Berührung kommen, verringert ist. Schwefeldioxyd ist allem Anschein nach inert gegenüber dem Polymerisat, so daß die oben genannten Nachteile der Ausfällung mit einem Nichtlöser vermieden werden. Durch Verwendung als zweites Lösungsmittel (mit Fluorwasserstoff) für das Polymerisat ermöglicht Schwefeldioxyd in geeigneter Konzentration die Verwendung von Sprühtrocknungsgefäßen mit Metallwänden, während bei Verwendung von Fluorwasserstoff als einziges Lösungsmittel die Lösung in mit Kunststoff ausgekleideten Behältern, deren Eintrittsgastemperatur aus diesem Grunde stark beschränkt ist, sprühgetrocknet werden muß. Polymerisat , das aus mit SOp verdünntem Fluorwasserstoff sprühgetrocknet wird, zeigt eine ausgezeichnete thermische Stabilität in der Schmelze. Durch diese Verdünnung ergeben sich ferner Einsparungen auf Grund der relativ leichteren Verfügbarkeit und niedrigeren Kosten von SO₂ im Vergleich zu HF, mit dem das Polymerisationsgemisch andernfalls auf einen für die Zerstäubungstrocknung geeigneten Feststoffgehalt verdünnt werden muß. Ferner hat sich gezeigt, daß die Verwendung von SO₂ die Auflösung gewisser Polymerisate, z.B. solcher, die wiederkehrende Biphenylyloxybenzoyleinheiten enthalten, in Fluorwasserstoff erleichtert.

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Als Polymerisate, auf deren Herstellung die Erfinduno insbesondere gerichtet ist, sind zunächst die aromatischen Polyketene zu nennen, die wiederkehrende Einheiten der Struktur

enthalten, z.B. Polybenzophenonather. Besonders bevorzugt hiervon werden die Homopolymerisate und Copolymerisate, die diese wiederkehrenden Einheiten enthalten, eine mittlere Grenzviskosität (Inherent Viscosity) im Bereich von etwa 0,8 bis 1,65 haben und in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P vom gleichen

Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 115 824 ) beschrieben werden. An zv/eiter Stelle sind die aromatischen Polyketone, die die wiederkehrende Einheit

enthalten, insbesondere Homopolymerisate von p-Biphenylyloxybenzoylmonomeren und deren Copolymerisate zu nennen, die mit geringen Anteilen entsprechender 0- und/oder m-Comonomerer hergestellt worden sind. Hiervon werden Polymerisate mit einer mittleren Grenzviskosität zwischen etwa 0,5 und 1,7 bevorzugt. Biese Polymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden ausführlich in der deutschen

Patentschrift (Patentanmedlung P

vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung

) der Anmelderin beschrieben. Bei jedem Polyketon hat das Bortrifluorid, so wird angenommen, das Bestreben, sich ionisch mit Ketongruppen des Polymerisats zu assoziieren, und es assoziiert sich ebenso mit dem V/asser und mit Alkoholen, die die Nebenprodukte der Säure- bzw. Esterpolymerisation sind. Durch Erhitzen, z.B. während der Verarbeitung als Schmelze, kann BF^, das mit solchen Neben-

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produkten assoziiert ist, unerwünschte, relativ nichtflüchtige Borflußsäuren und Säureester bilden. Sowohl in dieser Weise als auch durch physikalische Einschließung in einem Polymerisat, das durch Fällung in Nichtlösern aufgearbeitet wird, enthalten diese Polymerisate unerwünschte Mengen von Fluorverbindungen, wenn sie nach den bisher bekannten Verfahren verarbeitet werden» Wie bereits erwähnt, wurde nun gefunden, daß Polymerisate mit verringertem Fluorgehalt und verbesserter Farbe erhalten v/erden, wenn diese Polymerisate durch Zerstäubungstrocknung aus Lösungen, die flüssiges Schwefeldioxyd enthalten, isoliert werden. Bs wird angenommen, daß SO₂ die Ketonkomponenten des Polymerisats deprotoniert, so daß BF, nicht nur in ioniscber Assoziation damit, sondern lockerer in einem Donator-Akzeptor-Komplex gehalten wird. Ebenso wird angenommen, daß es die Art und Weise, in der die Nebenprodukte der Polymerisation BF, binden, beeinflußt. Da daa Erhitzen während der Zerstäubungstrocknung außerdem die Wirkung hat, daß gebundenes BF, freigesetzt wird, muß die Frage, ob die vorteilhaften Wirkungen des SO₂ zu einem bedeutenden Teil durch diesen Mechanismus erreicht werden, noch quantitativ beantwortet werden, so daß eine Festlegung auf irgendeine Theorie bezüglich der Art und Weise, in der die thermische Stabilität, die Farbe und anderen Eigenschaften durch die Anwesenheit von SO₂ gesteigert werden, nicht beabsichtigt ist.

Eine gewisse Verbesserung wird erreicht, wenn irgendein wesentlicher Anteil der das Polymerisat enthaltenden Lösung aus Schwefeldioxyd besteht, jedoch en-hält die zerstäubungsgetrocknete Lösung vorzugsweise einen größeren Anteil, z.B. etwa 50 bia 99 Vol.-# flüssiges Schwefeldioxyd. Wenigstens ein Teil, z.B. etwa 50 bis 90 Vol.-#, kann dem Polymerisationsmedium vor der Bildung des Polymerisats zugesetzt werden. Es ist auch möglich, wenn auch weniger erwünscht, das gesamte SO₂ während der Verdünnung des Polymerisationsprodukta auf einen für die Zerstäubungstrocknung optimalen

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Gehalt an darin enthaltenem Polymerisat zuzusetzen» Im allgemeinen enthält die aus der Polymerisation erhaltene Lösung, etwa 15 bis 25 Gew.-fo Polymerisat, und für die Sprühtrocknung wird diese Lönung durch Zusatz von SO₂ auf eine Polymerkonzentration von veniger als etwa 10$, vorzugsweise von weniger als etwa 5 Gew.-"/.-> verdünnt. Die bestein Ergebnisse wurden bisher mit etwa 1 bis 2 Gew.-Js Polymerisat und 90 bis 99, vorzugsweise etwa 95 bis 99 Vol.-ji SOp erzielt. Es hat sich gezeigt, daß durch Verwendung von 30p in diesen Mengen die Möglichkeit der Korrosion im Zerstäubungstrocknungsgefäß erheblich verringert wird.

Die Polymerlösung kann beispielsweise in einer Bruckdüse für ein einzelnes Medium oder in einer Düse für zwei Medien zerstäubt werden. Im letzteren Fall wird der PoIymerisatstrora der Einwirkung eines ringförmig mit hoher Geschwindigkeit au3gestoßenen Gases, z.B. luft, das die Zerstäubung bewirkt, ausgesetzt. Die Düse für zwei Medien wird bevorzugt, da mit ihr Polymerisatlösungen von höherer Viskosität zerstäubt werden können, und v/eil das züge- führte Polymerisat nur so weit unter Druck gebracht werdsn muß, daß der Druckabfall durch die Leitungen und durch die Düse« der etwa 0,7 bis 3,5 atü, in den meisten Fällen etwa .1,4 atü beträgt, überwunden wird. Düsen für ein einzelnes Medium müssen dagegen bei Drücken in der Größenordnung von beispielsweise 7 atü betrieben werden. Ohne Rücksicht darauf, in welcher Weise die Lösung zerstäubt wird, wird der gebildete Fächer oder Kegel von Tröpfchen mit einem Gas bei erhöhter Temperatur, z.B. Heißluft, in Berührung gebracht, um BF,, SOp und HF zu verflüchtigen. Die Siedetemperaturen aller dieser Verunreinigungen liegen zwar ziemlich niedrig, jedoch wird für die praktische Verarbeitung für das trocknende Gas eine wesentlich erhöhte Temperatur von vorzugsweise mehr als 150 C bevorzugt. Mit etwa 8,5 bis 12,75 Nm³ Eintrittsluft pro Minute bei etwa 190 bis 220°G wird ein Produkt erhalten, das etv;a 2 bis

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5 Gew. ~'/o Fluor enthält, während bei höheren Eintrittstemperaturen (z.B. 260 bin 350⁰C) damit zu rechnen ist, daß die weitere Maßnahme der Trocknung im Ofen, die son3t für die Senkun£ des Fluorgehalts auf 100 bis 200 ppm erforderlich ist, überflüssig wird.

Das zerstäubungsgetrocknete Polymerisat wird von den Gasen in einem üblichen Zyklon abgetrennt. Die Gase worden durch einen Laugenwaschturm geführt. Es ist auch möglich, das HF., SOp usw. durch aufeinanderfolgende Kondensation von HF, dann von SOp und schließlich von BF, zurückzugewinnen. Das letztere kann auch mit Fluorwasserstoff aus einem -Luft-Gemisch ausgewaschen und in dieser Form in die

Polymerisation zurückgeführt werden. Die Tatsache, daß Luft relativ unkondensierbar ist, führt zu einem gewissen BF~-Verlust, und dieser Verlust kann durch Verwendung von gasförmigem SOp an Stelle von Luft sowohl bei der Trocknung als auch bei der Zerstäubung (bei Verwendung der Zerstäubungsdüse für zwei Medien) verringert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlicher in Verbindung mit der Verwendung von Polybenzophenonäther als Beispiel beschrieben.

Eine Fluorwasserstofflösung von 25 Gew.-$> Polymerisat wird mit flüssigem Schwefeldioxyd auf einen Feststoffgehalt von 1»3^ verdünnt. Hierdurch sinkt die Viskosität der Lösung von 1900 cP auf 2 cP. Die Lösung, die in einem mit PoIychlortrifluoräthylen beschichteten Gefäß enthalten ist, wird dann einem Laboratoriums-Zerstäubungstrockner (Koch, Modell 1OD, Durchmesser 1m) zugeführt, wobei die Temperatur zur Verhinderung der Verdampfung des SO₂ in den Leitungen bei etwa -6°C gehalten wird. Ein Luftdruck von 0,35 bis 1,06 atü im Zuführung 3/;efäß liefert die Antriebskraft zur Überwindung von Reibungr; ve rl .usten in Leitungen und Ventilen. Alle V/erkstoffe werden t;o gewählt, daß die Korrosionsbeständigkeit maximal ist» 7λ\ diesen Werkstoffen

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gehören Fluorkunststoffe, die· Legierung Hastelloy C und nichtrostender Stahl des Typs 304«

Der Zerstäubungstrockner besteht aus einer Heißgas-Druckkammer mit einer perforierten Platte, durch die die heißen Gase (im vorliegenden Fall Luft) vor der Berührung mit der zerstäubten Flüssigkeit strömen, einer isolierten zylindrischen Trockenkammer mit konischem Boden und einem Zyklonabscheider zur Abtrennung des festen Polymerpulvers aus den heißen Gasen. Die aus HF, SO₂, BF, und Polymerisat bestehende Lösung wird in einer aus Hastelloy C bestehenden Lurgi-Düse für .zwei Medien mit Luft zerstäubt, die der Düse bei umgebungstemperatur in einer Menge von etwa 0,312 Hm^/Minute bei 1,4 bis 2,8 atü zugeführt wird. Die Mse ist unter der perforierten Platte in der zylindrischen Kammer auf der Mittellinie des Zylinders angeordnet.

Der Zerstäubungstrockner, der Zyklonabscheider und die zugehörigen Leitungen bestehen aus nichtrostendem Stahl 304. Sämtliche Flanschverbindungen sind mit einem Kleber auf Basis von Siliconkautschuk abgedichtet. Geflochtene Schutzdichtungen aus Polytetrafluoräthylen sind zwischen der Innenseite des Trockners und dem Dichtungsmittel angeordnet. Die Restgase werden in einem Nachkühlturm aus nichtrostendem ■ Stahl JOh gekühlt, indem sie mehrmals durch versprühtes kaltes V/asser geführt v/erden. Die Gase werden dann iri einem mit Polypropylen ausgekleideten Laugenwasehturm gewaschen. Die Düse und die Traglanze bestehen aus Hastelloy C.

Die Polymerlösung wird der Düse für zwei Medien in einer Menge von 64,35 1/Std. und, um zu gewährleisten, daß keine Verdampfung der Lösungsmittel vor dem Austrittsendc der Düse stattfindet, bei -6°C zugeführt. Die als Trookenmodium dienende i.^;oißluft wird bei ??0°C mit 12,6 Nm⁵/Min. eingeführt und trjtt bei l6(/'C aus. Die Wärmeverluste durch Mischen der heißen und knlten Luftntröie und durch Wärmeübertragung durch die Ίχ,ο'χ .ierun,^ iro.ohon ?0 bin j50°C des genannten Teriperaturabfal]:; au«. Der Heat der Wärmeenergie wird zur Verdampfung

309831/1087 ^βΑΰ

do:; I.ÖGunnsMJ.ttels verwendet. Die Hoiß] υ Π;, tritt :i η den Sprühtrockner unter einem Druck von ^r[G?' nun V/S und in den Zyklonabschoidcr unter· einem Druck von 'j()o mrn WS ein.

Das Polymerisat wird am Boden des Zyklonabscbeiders in .Form eines Pulvers aufgefangen (Schüttgewicht beispielsweise 0,08 bis 0,15 g/cm , Teilchengröße 10 bis 100 ω). Das Pulver wird über Wacht in einem Ofen bei 150⁰C unter Vakuum gehalten, um letzte Spuren flüchtiger Komponenten zu entfernen. Zur Bestimmung des Restgehaita an Fluor wird eine Probe des getrockneten Materials genommen. Das Polymerisat wird zunächst mit Natriumperoxyd bei erhöhter Temperatur in einer verschlossenen Nickelbombe

geschmolzen ("Chemistry of Organic Fluorine Compounds¹¹ von Miloa Hudlicky, The Macmillan Comp., New York 1962, Seite 322), worauf eine spektrophotometrische Fluorbestimmung mit einem gedeckten Farbstoff von Zirkon und Eriochrome Cyanine R (Eriochrome Cyanine Il lake) (Stephen Megregian, Anal. Chem., 26, 1161 (1954·)) vorgenommen wird. Im allgemeinen enthält das Polymerisat 50 bis 100 Teile Fluor pro Million Teile und eignet sich für das Schmelzspinnen und für das Strangpressen als Schmelze nach Verdichtung mit einer V/alze.

Zur Bewertung der vorteilhaften Wirkung der Zerstäubungstrocknung mit SOp auf die Eigenschaften des Polymerisats wurden 10 Platten aus dem Polymerisat gepreoyt, das durch Polymerisation von p-Phenoxybenzoylchlorid in Fluorwasserstoff unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt worden war. Das Polymerisat in fünf der Platten war durch Verdünnung des als Polymcrisationsinedium verwendeten Fluorwasserstoffs auf einen Gehaiΐ an 95 Vol.--'!* flüssigem SO₂ und anschließende Zerstäubungstrocknung in der oben beschriebenen V/eise aufgearbeitet worden. Im Falle der übrigen Platten wurde die roüryiiiarlösung, die 95 Vol.-i'v SC\, enthielt, zu einem 80:?0-G-j;nisch von SO₀ und Aceton gehoben, uoi das PolymerJuat aufzufallen. In jeden Fall wurden die. erhaltenen Platten für verschieden lan.o

309831/1087 BAD OR«MAL

Zeiten bei 410 C g.ehalten, worauf dio Farbe und da e Grenzviskosität ermittelt wurden» Die folgenden Fr wurde η e rhalten:

Minuten bei	P	ο 1 y m	^f^ r ι ε a t	äarbel-tei
410⁰C	S prüh (·;ο 'cv ο ei-:	net""	Flussin aufß<	Farbe *
	Gf ό ή ζ ν I s k ο a i --	Farbe"'"	ü-renzvisko-
	tat**		sität**
O	1,31		1,29	7
5	1,39	1	1,24	8
10	1,45	3	1,25	9
20	1,27	3	1,39	10
40	1,19	4	1,47***

♦Bewertung der Farbe: 1 --= fast farblos ;

10 = dunkelbraun

**Kittlere Gren^vinkosität (Inhereni Viscosity)(O,1 fi Polymerisat gelöst in 100 ml konzentrierter HpSO^ bei 25⁰G).

***Gelteilchen wurden festgestellt.

Die vorstehend genannten Werte zeigen eindeutig, daß das in Schwefeldioxyd zerstäubungsgetrocknete Polymerisat eine böjbere thermische Stabilität hat. F'erner ist aus der Tabelle ersichtlich, daß beim zerstäubungsgetrockneten Polymerisat eine wesentliche geringere Anfangsfärbung festzustellen ist.

SAD ORIGINAL 309831/108*⁷

Claims

Patente nsprüche festen

1) Verfahren zur Abscheidung von/aroiaatischen Polyketenen

und aromatischen Polysulfonen, die durch Kondehsationspolymerisation in Fluorwasserstoff unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator hergestellt worden sind, aus den Polymerisationsmedien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Polymerisats, die flüssiges Schwefeldioxyd in einem erheblichen Anteil im Verhältnis zu dem darin enthaltenen Fluorwasserstoff enthält, zerstäubt und aus den erhaltenen l'röpi'chen das Bortrifluorid, den Fluorwasserstoff und das Schwefeldioxyd abdampft und hierbei ein feineeiliges Polymerisat erhält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch r;e kennzeichnet, daß das Polymerisat in feinteiliger Form gewonnen v:ird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des flüssigen Schwefeldioxyds dem Polymerisationsmedium vor der Bildung des Polymerisats zusetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet,, daß eine Lösung zerstäubt wird, die etwa 50 bis 99 V0I.--7&, vorzugsweise etwa 90 bis 99 Vol.-$ flüssiges Schwefeldioxyd enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung zerstäubt wird, die weniger als etwa 10 Gew.-$, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-$ Polymerisat enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Abdampfen des Bortrifluor.i rk;, des Fluorwasserstoffs-'und des Schwefeldioxyda durch Zusammenführen eines Stroms der Lösung mit gasförmigem Schwefeldioxid

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"ι "J Γ·

2 O 6 B 3 7

bei einer Temperatur von \i\t;r: a/ ;> ;w,v 'o<i'~'i ...or, er:; wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis f , Jaciurch r(?i:er.r:::eici: daß man die Lösung aus dor innerer Düse einer. Paares von konzentrischen Düsen "zersta\,;M;, indem man sie rr.: einem Strom eines mit hoher ^es-.ihwi.nd: :·κeit a«<i der äußeren Düse austretenden Gates it: Berührung urin£t₍

8) Verfahren nach Ansprucn 1 ti., ^r/ _t ortaj.-'oh rekorinr.eich daß man Lösungen zorsx-:uht, die oir: rolyraeri.-^ ~ enth ten, das aus wiederkehrenden Ein!'eiten der* lorrr.el

oder-

bestcht.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis B, cadureb ^ekennz daß Lösungen zerstäubt werden, die Poiybcr'sophenonathr■ als Polymerisat enthalten.

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