KR20170095303A - 지연된 결정화 거동을 갖는 폴리머 조성물, 결정화 거동에 영향을 주는 첨가제 조성물, 결정화 점 및/또는 결정화 속도를 감소시키는 방법 및 첨가제 조성물의 용도 - Google Patents

지연된 결정화 거동을 갖는 폴리머 조성물, 결정화 거동에 영향을 주는 첨가제 조성물, 결정화 점 및/또는 결정화 속도를 감소시키는 방법 및 첨가제 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머로 제조된 매트릭스 및 이에 혼입되는 하나 이상의 아진 염료 및 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염을 포함하거나 이로 이루어진 폴리머 조성물에 관한 것이다. 이 폴리머 조성물은 비-첨가 폴리머 조성물 또는 단지 하나의 아진 염료-첨가 조성물 또는 하나의 금속염-첨가 조성물에 비해 이들의 결정화 점이 현저하게 감소된다는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 결정화 가능한 열가소성 폴리머 또는 폴리머 조성물의 결정화을 위하고/위하거나 결정화 점을 낮추기 위한 상응하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.

Description

지연된 결정화 거동을 갖는 폴리머 조성물, 결정화 거동에 영향을 주는 첨가제 조성물, 결정화 점 및/또는 결정화 속도를 감소시키는 방법 및 첨가제 조성물의 용도{Polymer composition with delayed crystallisation behaviour, additive composition influencing the crystallisation behaviour, method for reducing the crystallisation point and/or the crystallisation speed and also use of an additive composition}
본 발명은 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머로 제조된 매트릭스 및 이에 혼입되는 하나 이상의 아진 염료 및 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염을 포함하거나 이로 이루어진 폴리머 조성물에 관한 것이다. 이 폴리머 조성물은 비-첨가 폴리머 조성물 또는 단지 하나의 아진 염료-첨가 조성물 또는 하나의 금속염-첨가 조성물에 비해 이들의 결정화 점이 현저하게 감소된다는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 결정화 가능한 열가소성 폴리머 또는 폴리머 조성물의 결정화을 위하고/위하거나 결정화 점을 낮추기 위한 상응하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나의 아진 염료 및 전술한 금속염 중 하나가 열가소성 결정화 가능한 폴리머 또는 폴리머 조성물에 혼입되는 경우, 결정화 가능한 열가소성 폴리머 또는 폴리머 조성물의 결정화 거동에 영향을 미치는 방법에 관한 것이다. 또한, 아진 염료 및 금속염으로 이루어진 전술한 첨가제 조성물의 사용 목적이 기재되어 있다.
열가소성 플라스틱 물질은 비정질 또는 (부분) 결정질 형태로 존재한다. 비정질 플라스틱 물질에서, 폴리머 사슬은 무질서하다. 비정질 폴리머, 예컨대 폴리스티렌, PVC 또는 폴리카보네이트는 흔히 투명하고, 광택이 있으며, 기계적으로 취약하고, 종종 낮은 화학적 저항성을 갖는다. 용융 공정에서의 가공 동안, 유동성은 오히려 비교적 낮지만, 예를 들어 이들 비정질 플라스틱 물질로 제조된 성형 부품의 수축은 낮으며, 즉 유리하다. (부분) 결정질 플라스틱 물질의 경우에, 폴리머 사슬은 소위 얇은 판(lamellae)에서 한 사슬이 다른 사슬에 대해 규칙적인 방식으로 위치한다. (부분) 결정질 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 일반적으로 불투명하며, 거칠고 단단한 기계적 거동 및 양호한 화학적 저항성을 갖는다. 용융 공정 동안 유동성은 종종 높지만 성형 부품의 수축이 두드러진다. 부분적으로 결정질 폴리머는 결정질 영역에 추가적으로 비정질 상(phase)을 갖는다. 부분적으로 결정질 폴리머의 특성은 특히 비정질 비율에 대하여 결정립(crystallite)의 비율이 비결정성 매트릭스에서의 소위 결정화 정도, 결정립의 모양(소위 구체(spherulites)), 결정립의 크기, 수 및 분포에 의해 결정된다.
공정 및 적용에 있어서 플라스틱 물질의 특정 성질을 적응시키기 위해, 특히 플라스틱 물질의 결정화 거동은 공정 조건뿐만 아니라 상응하는 첨가제에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 종종 소위 조핵제(또는 핵 형성제)가 플라스틱 물질에 첨가된다. 이후, 이들 첨가제는 제조 공정에서 사이클 시간을 줄이고 플라스틱 물질의 투명도를 높이며, 기계적 특성 및 열 안정성을 향상시킨다(문헌 [J. Kurja, N. A. Mehl, Nucleating agents for semicrystalline polymers in Plastic Additives Handbook, 6th Edition, H. Zweifel, R.D. Maier, M. Schiller(Editor), Munich 2009, page 967-990] 참조). 조핵제로서, 다수의 화학 물질 부류, 예컨대 폴리프로필렌 중 솔비톨 유도체, 금속 포스페이트 또는 아릴 아미드, 알칼리 금속염, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중 소듐 벤조에이트 및 폴리아미드의 경우 탈크 또는 아디프산의 알칼리 토염이 사용된다. 폴리머의 핵 형성의 물리적 및 화학적 공정이 예를 들어 문헌 [J.P. Mercier, Pol. Eng. Sci. 1990, 30, 270-278]에 기재되어 있다.
다른 한편으로, 부분적으로 결정질 폴리머의 특정 용도 또는 결정화를 방지하거나 지연시키기 위한 특정 특성을 달성하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 그러나, 이 목적에 대해 이러한 영향을 줄 수 있는 첨가물은 거의 없다. 폴리에스테르의 경우, 예를 들어 결정화는 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머) 또는 폴리스티렌의 첨가에 의해 제한되며(문헌 [R.M.R. Wellen, M.S. Rabello, J. Appl. Pol. Sci. 2009, 114, 1884-1895], 문헌 [R.M.R. Wellen, M.S. Rabello, J. Appl. Pol. Sci. 2010, 116, 1077-1087], 문헌 [R.M.R. Wellen, E.L. Canedo, M.S. Rabello, J. Appl. Pol. Sci. 2012, 125, 2701-2710]), 특히 폴리아미드 방향족 화합물(US 2005/02344159)이 이러한 목적으로 제안되어 있다.
(부분) 결정질 폴리머, 특히 지연된 결정화 또는 낮은 결정화 점을 갖는 폴리 아미드의 제조를 위해, 다양한 물질 부류가 연구되었으며, 예컨대 니그로신(문헌 [K. Sukata et al. J. Appl. Pol. Sci. 2006, 101, 3270-3274])과 같은 상기 모든 염료 중에서도 다환식 방향족 화합물(US 2005/02344159) 또는 다양한 금속염(DE 2012105, DE 2229803), 예컨대 리튬 염(문헌 [Y.Z. Xu et al. J. Appl. Pol. Sci. 2000, 77, 2685-2690])이 있다. 그러나, 전술한 첨가제는 모든 필요를 충족시키지 못하며, 특히, 결정화 온도의 현저한 저하, 또는 결정화 또는 결정화 속도의 지연을 달성하기 위해 가능한 적은 양의 첨가제가 필요하다. 결과적으로, 다른 폴리머 특성에 덜 영향을 미치고, 그에 따른 비용 이점이 이와 관련되기 때문에 적은 양의 첨가제가 유리하다.
본 발명의 목적은 (부분) 결정질 폴리머, 특히 이로부터 생성되는 폴리아미드 및 플라스틱 물질 조성물의 결정화 지연 또는 결정화 점을 낮추기 위해 이용할 수 있는 개선된 첨가제 또는 보충제를 제조하는 것이다.
이 목적은 특허 청구항 제1항의 특징에 의한 폴리머 조성물과 관련하여 달성된다. 또한, 특허 청구항 제13항에 있어서, 결정화 가능한 열가소성 폴리머 또는 조성물의 결정화 지연 및/또는 결정화 점을 낮추기 위한 첨가제 조성물이 명시된다. 특허 청구항 제17항에 있어서, 본 발명은 결정화 가능한 열가소성 폴리머의 결정화 지연 및/또는 결정화 점을 낮추기 위한 방법에 관한 것으로서, 이 첨가제 조성물의 사용 목적은 특허 청구항 제19항에 명시된다. 마지막으로, 특허 청구항 제20항은 청구항 제1항에 따라 본 발명에 따른 조성물로 제조된 성형 부품에 관한 것이다. 각각의 종속항은 유리한 개량을 나타낸다.
본 발명은
a) 하나 이상의 결정화 가능한(crystallisable) 열가소성 폴리머로 제조된 매트릭스,
b) 하나 이상의 아진(azine) 염료, 및
c) 금속 클로라이드, 금속 브로마이드 및 금속 유사할로겐화물(pseudohalogenide) 및 혼합물 또는 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염을 포함하거나 이들로 이루어진 폴리머 조성물에 관한 것이다.
결정화 가능한 열가소성 폴리머는 예를 들어 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC), 시차 기계 분석(differential mechanical analysis, DMA) 또는 현미경 검사법에 의해 검출될 수 있는 결정립 용융점을 갖는다.
아진 염료 b)는 표준 상업 제품이며, 예를 들어 H. Bernetz, Azine Dyes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(DOI 10.1002/14356007.a03_213.pub3)에 기재되어 있다. 바람직한 아진 염료는 인듈린(induline) 및 니그로신(nigrosine)이며, 니그로신이 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 아진 염료에 관한 본 발명의 목적을 위해, 전술한 문헌 구절에서의 정의가 참조된다.
금속염 c)는 상업적으로 구입 가능하다. 이들은 무기 또는 유기 염과 관련될 수 있다. 바람직한 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속염은 특히 알칼리 염 및 알카리 토염이며, 알칼리 할로겐화물 및 알칼리 토금 할로겐화물이 매우 특히 바람직하고, 특히, 클로라이드 또는 브로마이드, 예컨대 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 마그네슘 클로라이드 및 칼슘 클로라이드가 있다.
놀랍게도, 아진 염료와 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속염의 조합은 결정성 폴리머의 경우, 결정화 점의 현저한 저하 또는 결정화 지연을 야기한다는 것을 관찰할 수 있다. 결정화 점의 저하는 아진 염료 및 전술한 금속염 모두의 존재에 의해 시너지적으로 영향을 받는다. 특히 놀랍게도 선택된 염료의 조합, 예컨대 니그로신과 금속염, 예를 들어 알칼리 할로겐화물과 알칼리 토금 할로겐화물은 결정성 열가소성 플라스틱, 특히 폴리아미드의 결정화에 시너지적 영향을 미친다.
따라서, 현재 생성물에 비해 비교적 낮은 사용 농도에서 높은 효과를 달성하는 (부분) 결정질 폴리머의 결정화 온도를 낮추기 위한 새로운 조합이 제안된다. 낮은 사용 농도로 인해, 다른 폴리머 특성은 종래의 경우보다 부정적으로 영향을 받지 않거나, 부정적인 영향을 덜 받게된다. 사용되는 조성물은 대규모 산업 규모에서 저렴하게 구입할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 아진 염료는 페나진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및/또는 비스아진 염료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 니그로신 및/또는 인듈린이 아진 염료로서 사용될 수 있으며, 니그로신이 특히 바람직하다.
처음 언급된 금속염은 바람직하게는 알칼리 금속-, 알칼리 토금속- 및 전이 금속 클로라이드, -브로마이드 및/또는 -유사할로겐화물, 바람직하게는 알칼리 금속 클로라이드, -브로마이드 및/또는 -유사할로겐화물, 알칼리 토금속 클로라이드, -브로마이드 및/또는 -유사할로겐화물 및 전이 금속 클로라이드, -브로마이드 및/또는 -유사할로겐화물, 및 매우 특히 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 벤조에이트, 마그네슘 클로라이드 및/또는 칼슘 클로라이드 및/또는 징크 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아진 염료에 대한 금속염의 혼합물 비율에 대하여, 중량비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80가 바람직하다.
폴리머 매트릭스의 바람직한 결정화 가능한 열가소성 폴리머는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a) 올레핀 또는 디올레핀으로 제조된 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), 메탈로센-PE(m-PE), 폴리프로필렌, 폴리올레핀-케톤 코폴리머,
b) 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌(POM) 또는 부타날을 갖는 코폴리머,
c) 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리스티렌 또는 폴리아미드와의 블렌드,
d) 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 (부분) 방향족 폴리아미드, 예컨대 예를 들어 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 지방족 디아민으로부터 제조되거나 지방족 디카복실산, 예컨대 아디프산 또는 세바스산 및 방향족 디아민, 예컨대 1,4-디아미노벤젠 또는 1,3-디아미노벤젠으로부터 제조되는 폴리프탈아미드,
e) 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리(에테르)케톤, 폴리아릴설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리히단토인,
f) 지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 디올로 제조되거나, 하이드록시카복실산으로 제조된 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌 나프틸레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시나프틸레이트, 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 및
g) 2개 이상의 전술한 폴리머의 혼합물, 조합물 또는 블렌드 또는 (부분) 결정질 폴리머와 예를 들어 폴리스티렌 기재 비정질 폴리머, 할로겐-함유 폴리머, 예컨대 PVC, 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트의 조합물 또는 블렌드.
전술한 폴리머가 코폴리머인 경우, 이들은 통계적("랜덤") 블록 또는 "테이퍼(tapered)" 구조의 형태로 존재할 수 있다.
입체규칙성 폴리머에 관한 경우, 이들은 동일배열(isotactic), 정위배열(stereotactic) 뿐 아니라 혼성배열(atactic) 형태 또는 입체블록 코폴리머로 존재할 수 있다.
임의적으로, a) 내지 g)에서 언급된 (부분) 결정질 폴리머는 또한 가교 결합되어 존재할 수 있다. 가교 결합은 예를 들어 라디칼 형성제의 첨가 또는 전자선, 베타선 또는 감마선과 같은 방사선 조사에 의해 공정 동안 또는 후속 단계에서 수행될 수 있다.
상기 언급된 폴리머 a) 내지 f)는 순수 물질(virgin material) 뿐 아니라 재활용의 형태, 예를 들어 생산 폐기물 또는 물질 회수("사용 후(post-consumer)" 재활용)의 형태로 존재할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 폴리머 매트릭스는 폴리아미드 및 폴리에스테르, 특히 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머로 이루어진다. 폴리아미드가 특히 바람직하며, 매우 특히 바람직하게는 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66 및 폴리아미드 6과 폴리아미드 6.6의 블렌드이다.
또한, 폴리머 조성물은
a) 99.98 내지 80.00중량부, 바람직하게는 99.96 내지 94중량부의 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머의 매트릭스,
b) 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부의 하나 이상의 아진 염료, 및
c) 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부의 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염을 포함하거나 이들로 이루어지며,
성분 a) 내지 c)의 중량부의 합이 100중량부 이하인 것이 바람직하다.
특히, 폴리머 조성물은
a) 99.98 내지 80.00중량부, 바람직하게는 99.96 내지 94중량부의 하나 이상의 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 매트릭스,
b) 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부의 하나 이상의 니그로신, 및
c) 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부의 하나 이상의 알칼리- 또는 알칼리 토금 할로겐화물 또는 -유사할로겐화물을 포함하거나 이들로 이루어지며,
성분 a) 내지 c)의 중량부의 합이 100중량부 이하이다.
또한, 조성물은 특히 UV 흡수제, 광 안정화제, 안정화제, 하이드록실아민, 벤조푸란온, 금속 비활성화제, 필러 비활성화제, 난연제, 조핵제, 충격 강도 강화제, 가소제, 윤활제, 유동성 수정제, 사슬연장제, 가공보조제, 안료, 착색제, 필러, 강화 물질, 광학 표백제, 항균 활성 물질, 대전방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, 커플링제, 분산제, 상용화제, 산소 포집제, 산 포집제, 마킹 수단, 김서림 방지 수단 및 2개 이상의 전술한 첨가제의 혼합물 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
전술한 첨가제가 폴리머 조성물에 함유되는 경우, 폴리머 매트릭스의 함량은 하나 이상의 첨가제가 조성물에 존재하는 양만큼 감소된다. 각각의 첨가제에 대해, 별도의 한정된 함량을 이에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 포집제는 0.05 내지 0.5%의 농도, 페놀계 항산화제는 0.02 내지 0.5%, 포스파이트는 0.02 내지 0.3%, 광 안정화제는 0.05 내지 1%, 분산제는 0.1 내지 1% 및 사슬연장제는 0.05 내지 0.5%의 농도로 흔히 사용된다. 바람직하게는, 특히 매트릭스 폴리머로서 폴리아미드인 경우, 구리(1) 아이오다이드는 안정화제로서, 임의적으로 포타슘 아이오다이드와 조합되어 사용된다. 예를 들어, 안정제화는 조성물 중 50ppm 이하의 양으로 함유될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 특히 장쇄산의 염 예컨대 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 칼슘 락테이트 기재 또는 하이드로탈사이트 기재 산 포집제 및/또는 페놀계 항산화제 및 포스파이트 군으로부터의 안정화제 및/또는 간섭 아민(HALS) 군으로부터의 광 안정화제 및/또는 분산제 및/또는 난연제 및/또는 필러/강화 물질 및/또는 사슬연장제를 포함한다.
적합한 광 안정화제는 예를 들어 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사마이드 및 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 기재로 하는 화합물이다.
바람직한 페놀계 항산화제는 예를 들어 하기와 같다:
옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드.
적합한 포스파이트/포스포나이트는 예를 들어 하기와 같다:
트리페닐포스파이트, 디페닐알킬포스파이트, 페닐디알킬포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리아우릴포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스테아릴솔비톨트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2'2''-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일))포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
더욱 적합한 안정화제는 아민계 항산화제이며, 예를 들어 하기와 같다:
N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조트리아진, 페노티아진, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노알킬화 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔 및 이의 혼합물 또는 조합물.
더욱 적합한 아민계 항산화제는 하이드록실아민 또는 N-옥사이드(니트론), 예컨대 N,N-디알킬하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디스테아릴하이드록실아민, N-벤질-α-페닐니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, 및 하기 화학식에 따른 Genox EP(Addivant)이다.
Figure pct00001
Genox EP
더욱 적합한 안정화제는 티오시너지스트이다. 적합한 티오시너지스트는 예를 들어, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴디프로피오네이트 또는 하기 화학식에 따른 화합물이다:
Figure pct00002
특히 폴리아미드에 대한 더욱 적합한 안정화제는 구리염, 예컨대 구리(I) 아이오다이드, 구리(I) 브로마이드 또는 구리 착염, 예컨대 트리페닐포스핀-구리(I) 착염이다.
적합한 간섭 아민은 예를 들어 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합 생성물, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물이다.
적합한 분산제는 예를 들어 하기와 같다:
폴리아크릴레이트, 예를 들어 장쇄 측기를 갖는 코폴리머, 폴리아크릴레이트 블록 코폴리머, 알킬아미드: 예를 들어 N,N'-1,2-에탄디일비스옥타데칸아미드 솔비탄 에스테르, 예를 들어 모노스테아릴 솔비탄 에스테르, 티타네이트 및 징코네이트, 작용기를 갖는 반응성 코폴리머, 예를 들어 폴리프로필렌-코-아크릴산, 폴리프로필렌-코-말레산 무수물, 폴리에틸렌-코-글리시딜메타크릴레이트, 폴리스티렌-알트-말레산 무수물-폴리실록산: 예를 들어 디메틸실란디올-에틸렌 옥사이드 코폴리머, 폴리페닐실록산 코폴리머, 양친매성 코폴리머: 예를 들어 폴리에틸렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드, 덴드리머, 예를 들어 하이드록실기-함유 덴드리머.
적합한 난연제는 하기와 같다:
a) 무기 난연제, 예컨대 Al(OH)3, Mg(OH)2, AlO(OH), MgCO3, 실리케이트 층, 예컨대 몬트모릴로나이트, 비유기적 또는 유기적으로 개질된 이중 염, 예컨대 Mg-Al 실리케이트, POSS(폴리헤드랄 올리고머성 실세스퀴옥산) 화합물, 훈타이트, 하이드로마그네사이트 또는 할로이사이트 및 Sb2O3, Sb2O5, MoO3, 징크 스타네이트, 징크 하이드록시스타네이트,
b) 질소-함유 난연제, 예컨대 멜라민, 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민 유도체, 멜라민 축합 생성물 또는 멜라민 염, 벤조구아나민, 폴리이소시아누레이트, 알란토인, 포스파젠, 특히 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민-금속 포스페이트, 예컨대 멜라민 알루미늄 포스페이트, 멜라민 징크 포스페이트, 멜라민 마그네슘 포스페이트, 및 상응하는 파이로포스페이트 및 폴리포스페이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진], 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 하이드로브로마이드,
c) 라디칼 형성제, 예컨대 알콕시아민, 하이드록실아민 에스테르, 아조 화합물, 디쿠밀 또는 폴리쿠밀, 하이드록시이미드 및 이들의 유도체, 예컨대 하이드록시이미드 에스테르 또는 하이드록시이미드 에테르,
d) 인-함유 난연제, 예컨대 적린(red phosphorus), 포스페이트, 예컨대 레조르신 디포스페이트, 비스페놀-A-디포스페이트 및 이들의 올리고머, 트리페닐포스페이트, 에틸렌 디아민 포스페이트, 포스피네이트 예컨대 하이드로포스포러스산 염 및 이들의 유도체, 예컨대 알킬 포스피네이트 염, 예를 들어, 디에틸포스피네이트 알루미늄 또는 디에틸포스피네이트 징크 또는 알루미늄 포스피네이트, 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 포스포네이트, 포스포네이트 에스테르, 메탄포스폰산의 올리고머성 및 폴리머성 유도체, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 이들의 치환된 화합물,
e) 임의적으로 Sb2O3 및/또는 Sb2O5와 조합되는 클로린 및 브로민 기재 할로겐-함유 난연제, 예컨대 폴리브롬화 디페닐 옥사이드, 예컨대 데카브로모디페닐 옥사이드, 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 테트라브로모프탈산, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 헥사브로모사이클로도데칸, 브롬화 디페닐에탄, 트리스-(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀-A, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌-브롬화 폴리부타디엔 코폴리머, 브롬화 에폭시 수지, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트,
f) 보레이트, 예컨대 징크 보레이트 또는 칼슘 보레이트,
g) 황-함유 화합물, 예컨대 황 원소, 디설파이드 및 폴리설파이드, 티우람 설파이드, 디티오카바메이트, 머캅토벤조티아졸 및 설펜아미드,
h) 적하방지제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌,
i) 실리콘-함유 화합물, 예컨대 폴리페닐실록산, 및
이의 조합물 또는 혼합물.
적합한 필러 및 강화 물질은 예를 들어 합성 또는 천연물질, 예컨대 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 유리 섬유, 유리볼(고체 또는 중공), 탈크, 운모, 카올린, 바륨 설페이트, 금속 옥사이드 및 금속 하이드록사이드, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그라핀, 톱밥 또는 천연 제품, 예컨대 셀룰로오스로 제조된 섬유, 또는 합성 섬유이다. 더욱 적합한 필러는 하이드로탈사이트 또는 제올라이트 또는 실리케이트 층, 예컨대 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 운모, 헥토라이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 레디카이트, 마가다이트, 일라이트, 카올리나이트, 규회석, 애터펄자이트(attapulgite), 세피올라이트이다.
폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 중축합 폴리머의 선형 분자량 증대를 위한 적합한 사슬 연장제는 예를 들어 디에폭사이드, 비스-옥사졸린, 비스-옥사졸론, 비스-옥사진, 디이소시아네이트, 이무수물, 비스-아실락탐, 비스-말레이미드, 디시아네이트, (폴리)카보디이미드이다. 더욱 적합한 사슬 연장제는 폴리머성 화합물, 예컨대 폴리스티렌-폴리아크릴레이트-폴리글리시딜(메트)아크릴레이트 코폴리머, 폴리스티렌-말레산 무수물 코폴리머 및 폴리에틸렌-말레산 무수물 코폴리머이다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 압출, 사출 성형, 블로우-성형, 캘린더링, 프레스 공정, 방사 공정, 회전 성형(roto-moulding) 또는 브러싱 공정 및 코팅 공정으로 제조되는 예를 들어, 사출 성형 부품, 포일 또는 필름, 발포체(foam), 섬유, 케이블 및 파이프, 틀(profile), 중공체, 스트립, 멤브레인, 예컨대 지오멤브레인과 같은 특수 성형 부품을 형성하기 위한 추가의 공정에 적합하며, 예를 들어, 전기 전자 산업, 건설 산업, 운송 산업용(자동차, 항공기, 선박, 열차), 의료용, 가전 제품 및 전기 제품, 자동차 부품, 소비 용품, 포장재, 가구, 직물용이다. 이들 성형 부품도 마찬가지로 본 발명의 일부이다.
본 발명에 따른 조성물의 추가의 바람직한 용도는 제너레이티브 제조(generative manufacturing)("첨가제 제조", "쾌속 조형(rapid prototyping)", "쾌속 제조(rapid manufacturing)")에 사용되는 폴리머 물질이다. 예를 들어, 폴리머 분말은 층 구성 방법 또는 열 또는 (광) 화학적 공정에 의한 인쇄 방법으로 3 부분 몰드(three-part mould)로 도입된다. 제너레이티브 제조 방법의 예로는 선택적 레이저 소결(SLS), 선택적 레이저 용융(SLM), 용융 적층 모델링(FDM) 또는 3D 프린팅이 있다. 본 발명에 따른 조성물은 선택적 레이저 소결과 같은 열층 제조 방법에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 조성물의 추가의 바람직한 용도는 플라스틱 물질 용접에 적합한 폴리머 물질이다.
본 발명은 결정화 가능한 열가소성 폴리머 또는 폴리머 조성물의 결정화 지연 및/또는 결정화 속도 감소 및/또는 결정화 점을 낮추기 위한 첨가제 조성물에 관한 것으로,
a) 하나 이상의 아진 염료, 및
b) 금속 클로라이드, 금속 브로마이드 및 금속 유사할로겐화물 및 이의 혼합물 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염으로 이루어지거나 이들을 포함한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 첨가제 조성물의 첨가가 열가소성 폴리머의 결정화 지연 및/또는 결정화 점을 낮추는 방식으로, 이 첨가제 조성물이 결정화 가능한 열가소성 폴리머 또는 폴리머 조성물의 결정화 거동(crystallisation behaviour)에 영향을 미칠 수 있다는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 이러한 첨가 또는 결과적으로 개시된 결정화 거동에 의해, 플라스틱 물질의 추가적인 특성, 예를 들어, 표면 특성, 표면 품질, 광택, 기계적 특성, 전기적 특성, 유동학적 특성, 노화, 열 안정성에 영향을 미친다.
바람직하게는, 하나 이상의 아진 염료는 페나진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및/또는 비스아진 염료로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히 니그로신 및/또는 인듈린으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염은 알칼리 금속-, 알칼리 토금속- 및 전이 금속 클로라이드, -브로마이드 및/또는 -유사할로겐화물, 바람직하게는 알칼리 금속 클로라이드, -브로마이드 및/또는 -유사할로겐화물, 알칼리 토금속 클로라이드, -브로마이드 및/또는 -유사할로겐화물 및 전이 금속 클로라이드, -브로마이드 및/또는 -유사할로겐화물, 및 매우 특히 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 벤조에이트, 마그네슘 클로라이드 및/또는 칼슘 클로라이드 및/또는 징크 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 아진 염료에 대한 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염의 중량비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다.
본 발명은 결정화 가능한 열가소성 폴리머의 결정화를 지연시키고, 결정화 속도를 낮추고, 결정화 점을 낮추기 위한 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전술한 첨가제 조성물은 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 폴리머 매트릭스에 첨가되고, 폴리머 매트릭스는 용융물에 전달된 후 냉각된다. 이에 대안적으로, 전술한 첨가제 조성물이 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 용융 상태의 폴리머 매트릭스에 혼입된 후 냉각될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적을 위한 본 발명에 따른 첨가제 조성물의 용도와 관련된다.
추가의 성분이 폴리머 조성물에 첨가되는 경우, 전술한 바와 같이, 이들은 액체, 분말, 과립 또는 압축품(compacted product)의 형태로 개별적으로 첨가되거나, 본 발명에 따른 첨가제 조성물과 함께 첨가될 수 있다.
전술한 첨가제 조성물 및 임의적으로 추가의 첨가제를 플라스틱 물질에 혼입시키는 것은 통상의 공정 방법에 의해 수행되며, 폴리머는 용융되고 본 발명에 따른 첨가제 조성물 및 임의적으로 추가의 첨가제와 혼합되며, 바람직하게는 혼합기, 혼련기(kneader) 및 압출기에 의해 혼합된다. 가공 기계로는, 압출기 예컨대 단축 압출기, 이축 압출기, 유성 롤링 압출기, 링 압출기, 동시-혼련기(co-kneader)가 바람직하며, 바람직하게는 진공 탈기 장치가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 공정은 공기하에서 또는 임의적으로 불활성 가스 조건하에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 마스터 배치 또는 농축물의 형태로 제조되고 도입될 수 있으며, 이는 예를 들어 폴리머 중 본 발명에 따른 조성물의 10 내지 90%를 포함한다.
또한, 본 발명은 결정화 가능한 열가소성 폴리머의 결정화 지연 및/또는 결정화 속도 감소 및/또는 결정화 점을 낮추기 위한 본 발명에 따른 첨가제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명을 예시된 바람직한 파라미터로 제한하는 것은 아니다.
실시예 1-11:
폴리아미드 6(Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)을 용융물 내에서 다양한 니그로신 및/또는 금속염과 혼합하였다. 조성물을 표 1에 기재하였다. 용융물에서의 공정을 동기식 이축 압출기(synchronous twin-screw extruder)(Thermo Scientific Process 11)로 수행하였다. 스크류의 회전 속도는 450/분이며, 처리량은 800g/h이고, 용융 온도는　260℃로 하였다. 이어서, 고온의 용융물을 수조에서 냉각시킨 후 스트랜드-과립화(strand-granulate)시켰다.
화합물의 열 분석을 동적 시차 열량계(DSC)로 수행하였다. 용융 거동 및 결정화 거동을 조사하기 위해, 20㎖/분의 일정한 질소 유동 및 질소 냉각을 갖는 DSC 822e(Mettler-Toledo AG)를 사용하였다. 온도 및 열 유동을 인듐 및 아연으로 보정(calibrate)하였다. 시료 양은 항상 ±0.1mg의 편차를 갖는 5mg로 하였다. 알루미늄 도가니(crucible)를 사용하였다. 시료를 0℃에서 270℃까지 10℃/분으로 가열하고 3분 동안 유지하였다. 그 후, 시료를 10℃/분으로 0℃까지 다시 냉각시켰다. 이 사이클을 2회 반복하였다. 용융 온도 Ts, 피크 결정화 온도 TPC 및 결정화 엔탈피 Hc(J/g)의 특성 값 분석을 두 번째 가열 및 냉각 사이클을 참조하여 수행하였다. 본 발명과 관련된 특성 값 TPC를 모든 실시예에 대해 표 1에 나타내었다.
본 발명 및 비교예에 따른 조성물의 조성 및 결정화 온도
실시예 첨가제 W [ % ] T PC [℃]
비교예 1 - 0 186.9
비교예 2 니그로신 A 0.5 181.2
비교예 3 니그로신 A 1.5 178.3
비교예 4 니그로신 A 3.0 180.4
비교예 5 니그로신 B 0.5 176.9
비교예 6 니그로신 B 3.0 176.3
비교예 7 리튬 클로라이드 0.5 180.7
비교예 8 리튬 클로라이드 1.5 168.8
비교예 9 리튬 클로라이드 3.0 152.5
비교예 10 리튬 벤조에이트 0.5 184.9
비교예 11 리튬 벤조에이트 3.0 178.6
본 발명에 따른 실시예 1 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:2 0.5 175.6
본 발명에 따른 실시예 2 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:2 3.0 143.0
본 발명에 따른 실시예 3 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 0.5 172.6
본 발명에 따른 실시예 4 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 1.5 163.4
본 발명에 따른 실시예 5 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 3.0 145.3
본 발명에 따른 실시예 6 니그로신 A/리튬 클로라이드 2:1 0.5 179.0
본 발명에 따른 실시예 7 니그로신 A/리튬 클로라이드 2:1 3.0 151.0
본 발명에 따른 실시예 8 니그로신 B/리튬 클로라이드 1:1 0.5 157.2
본 발명에 따른 실시예 9 니그로신 B/리튬 클로라이드 1:1 3.0 149.8
본 발명에 따른 실시예 10 니그로신 A/리튬 벤조에이트 1:1 0.5 174.8
본 발명에 따른 실시예 11 니그로신 A/리튬 벤조에이트 1:1 3.0 169.7
TPC: 결정화 온도; w: 첨가제(들)의 질량비
니그로신 A: NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
니그로신 B: NUBIAN® BLACK TN-870(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)
리튬 클로라이드: lithium chloride AnalaR NORMAPUR® ACS(VWR International GmbH)
마그네슘 클로라이드: 합성을 위한 물을 함유하지 않는 마그네슘 클로라이드(Merck KGaA)
리튬 벤조에이트: lithium benzoate 99%(SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH)
놀랍게도, 본 발명에 따른 실시예는 본 발명에 따른 실시예의 두 성분 중 하나만을 포함하는 비교예와 비교하여 동일한 농도에서 현저히 감소된 결정화 온도를 보인다.
실시예 12-15:
폴리아미드 6(Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)을 용융물 내에서 니그로신 및/또는 금속염과 상이한 방법 파라미터로 혼합하였다. 용융물에서의 공정을 동기식 이축 압출기(Thermo Scientific Process 11)로 수행하였다. 방법 파라미터를 표 2에 기재하였다. 이어서, 고온의 용융물을 수조에서 냉각시킨 후 스트랜드-과립화시켰다. 조성물을 표 3에 기재하였다. 시험을 위해, 중량비의 0.5중량%의 항-조책제를 선택하였다.
방법 파라미터
시험 설정 용융 온도
[℃] 		회전 속도
[rpm-1] 		처리량
[ gh -1]
1 240 450 1,000
2 260 150 1,000
3 260 450 1,000
4 260 750 1,000
화합물의 열 분석을 실시예 1-11의 설명에 따라 수행하였다. 본 발명과 관련된 특성 값 TPC를 모든 실시예에 대해 표 3에 나타내었다.
본 발명 및 비교예에 따른 조성물의 조성 및 결정화 온도
실시예 첨가제 시험 설정 T PC
[℃]
비교예 12 - 1 187.1
비교예 13 - 2 186.7
비교예 1 - 3 186.9
비교예 14 - 4 186.7
비교예 15 니그로신 A 1 182.2
비교예 16 니그로신 A 2 179.8
비교예 2 니그로신 A 3 181.2
비교예 17 니그로신 A 4 181.2
비교예 18 리튬 클로라이드 1 182.0
비교예 19 리튬 클로라이드 2 182.3
비교예 7 리튬 클로라이드 3 180.7
비교예 20 리튬 클로라이드 4 180.2
본 발명에 따른 실시예 12 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 1 177.8
본 발명에 따른 실시예 13 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 2 177.4
본 발명에 따른 실시예 14 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 3 175.1
본 발명에 따른 실시예 15 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 4 179.3
TPC: 결정화 온도
니그로신 A: NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
리튬 클로라이드: lithium chloride AnalaR NORMAPUR® ACS(VWR International GmbH)
놀랍게도, 본 발명에 따른 실시예는 상이한 공정 조건에도 불구하고, 본 발명에 따른 실시예의 두 성분 중 하나만을 포함하는 비교예와 비교하여 현저히 감소된 결정화 온도를 보인다.
실시예 16-17:
폴리아미드 6(Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)을 용융물 내에서 니그로신 및/또는 금속염과 혼합하였다. 니그로신을 원료로서 20중량%의 니그로신이 함유된 폴리아미드 6 마스터 배치의 형태로 사용하였다. 조성물을 표 4에 기재하였다.
화합물 제조 및 마스터 배치 제조를 실시예 1-11의 설명에 따라 수행하였다.
화합물의 열 분석을 실시예 1-11의 설명에 따라 수행하였다. 본 발명과 관련된 특성 값 TPC를 모든 실시예에 대해 표 4에 나타내었다.
본 발명 및 비교예에 따른 조성물의 조성 및 결정화 온도
실시예 첨가제 W [ % ] T PC [℃]
비교예 1 - 0 186.9
비교예 2 니그로신 A 0.5 181.2
비교예 4 니그로신 A 3.0 180.4
비교예 7 리튬 클로라이드 0.5 180.7
비교예 9 리튬 클로라이드 3.0 152.5
비교예 21 니그로신 A-MB20 0.5 178.6
비교예 22 니그로신 A-MB20 3.0 176.8
본 발명에 따른 실시예 3 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 0.5 172.6
본 발명에 따른 실시예 5 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 3.0 145.3
본 발명에 따른 실시예 16 니그로신 A-MB20/리튬 클로라이드 1:1 0.5 174.0
본 발명에 따른 실시예 17 니그로신 A-MB20/리튬 클로라이드 1:1 3.0 144.2
TPC: 결정화 온도; w: 첨가제(들)의 질량비
니그로신 A: NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
리튬 클로라이드: lithium chloride AnalaR NORMAPUR® ACS(VWR International GmbH)
놀랍게도, 본 발명에 따른 실시예는 마스터 배치 형태의 성분의 혼입에도 불구하고, 본 발명에 따른 실시예의 두 성분 중 하나만을 포함하는 비교예와 비교하여 동일한 농도에서 현저히 감소된 결정화 온도를 보인다.
실시예 18-19:
폴리아미드 6(Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)을 용융물 내에서 니그로신 및/또는 금속염과 혼합하였다. 조성물을 표 5에 기재하였다. 모든 화합물을 0.15중량%의 Irgafos 168(BASF SE), 0.15중량%의 Irganox 1098(BASF SE) 및 0.2중량%의 Ceasit AV/PA(Baerlocher GmbH)로 안정화시켰다.
용융물에서의 공정을 동기식 이축 압출기(Leistritz MIC 27 GL/44D)로 수행하였다. 스크류의 회전 속도는 300/분이며, 처리량은 5kg/h이고, 용융 온도는　260℃로 하였다. 이어서, 고온의 용융물을 수조에서 냉각시킨 후 스트랜드-과립화시켰다.
화합물의 열 분석을 실시예 1-11의 설명에 따라 수행하였다. 본 발명과 관련된 특성 값 TPC를 모든 실시예에 대해 표 5에 나타내었다.
본 발명 및 비교예에 따른 조성물의 조성 및 결정화 온도
실시예 첨가제 W [ % ] T PC [℃]
비교예 23 - 0 188.5
비교예 24 니그로신 B 0.5 180.4
비교예 25 니그로신 B 1.5 173.9
비교예 26 리튬 클로라이드 0.5 184.4
비교예 27 리튬 클로라이드 1.5 178.2
본 발명에 따른 실시예 18 니그로신 B/리튬 클로라이드 1:1 0.5 173.5
본 발명에 따른 실시예 19 니그로신 B/리튬 클로라이드 1:1 1.5 172.9
TPC: 결정화 온도; w: 첨가제(들)의 질량비
니그로신 B: NUBIAN® BLACK TN-870(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)
리튬 클로라이드: lithium chloride AnalaR NORMAPUR® ACS(VWR International GmbH)
놀랍게도, 본 발명에 따른 실시예는 확장된 공정 규모 및 안정화제 시스템의 존재에도 불구하고, 본 발명에 따른 실시예의 두 성분 중 하나만을 포함하는 비교예와 비교하여 동일한 농도에서 현저히 감소된 결정화 온도를 보인다.
실시예 20-21:
폴리아미드 6(Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)을 용융물 내에서 니그로신 및/또는 금속염과 혼합하였다. 조성물을 표 6에 기재하였다. 모든 화합물을 0.15중량%의 Irgafos 168(BASF SE), 0.15중량%의 Irganox 1098(BASF SE) 및 0.2중량%의 Ceasit AV/PA(Baerlocher GmbH)로 안정화시켰다.
화합물 제조를 실시예 19-20의 설명에 따라 수행하였다.
화합물로부터 DIN EN ISO 527-2에 따라 타입 1A의 시험편을 제조하였다. 시험편의 제조를 타입 FX 75-2F의 Klockner Ferromatik Desma 사출 성형기를 사용하여 DIN EN ISO 294-1에 따라 260℃에서 수행하였다.
시험편을 DIN EN ISO 1110 따른 가속으로 조절하였다. 이 목적을 위해, 시험편을 공기조화기 찬장에 10일 동안 (70±1)℃ 및 (62±1)% 상대 습도의 환경((10±3)℃의 측정 온도차)에서 시험편이 평형 중량의 적어도 95%의 흡습율에 도달할 때까지 보관하였다.
화합물의 열 분석을 사출 성형 및 조절된 시험편의 박편(300㎛)에 대해 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1-11의 설명에 따라 수행하였다. 본 발명과 관련된 특성 값 TPC를 모든 실시예에 대해 표 6에 나타내었다.
본 발명 및 비교예에 따른 조성물의 조성 및 결정화 온도
실시예 첨가제 W [ % ] T PC [℃]
비교예 28 - 0 189.1
비교예 29 니그로신 B 0.5 179.7
비교예 30 니그로신 B 1.5 174.0
비교예 31 리튬 클로라이드 0.5 178.0
비교예 32 리튬 클로라이드 1.5 173.2
본 발명에 따른 실시예 20 니그로신 B/리튬 클로라이드 1:1 0.5 175.9
본 발명에 따른 실시예 21 니그로신 B/리튬 클로라이드 1:1 1.5 166.9
TPC: 결정화 온도; w: 첨가제(들)의 질량비
니그로신 B: NUBIAN® BLACK TN-870(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)
리튬 클로라이드: lithium chloride AnalaR NORMAPUR® ACS(VWR International GmbH)
놀랍게도, 본 발명에 따른 실시예는 동일한 농도로 사출 성형 공정에서 가공한 후에도 불구하고, 본 발명에 따른 실시예의 두 성분 중 하나만을 포함하는 비교예와 비교하여 현저히 감소된 결정화 온도를 보인다.
실시예 22:
폴리아미드 6(Alphalon 27, Grupa Azoty ATT Polymers GmbH)을 용융물 내에서 니그로신 및/또는 금속염와 혼합하였다. 조성물을 표 7에 기재하였다. 모든 화합물을 0.15중량%의 Irgafos 168(BASF SE), 0.15중량%의 Irganox 1098(BASF SE) 및 0.2중량%의 Ceasit AV/PA(Baerlocher GmbH)로 완정화시켰다. 시험을 위해, 중량비의 1.5중량%의 항-조핵제를 선택하였다.
화합물 제조를 실시예 19-20의 설명에 따라 수행하였다.
화합물의 열 분석을 동적 시차 열량계(DSC)로 DIN EN ISO 11357-7:2013-04에 따라 수행하였다. 용융 거동 및 결정화 거동을 조사하기 위해, 20㎖/분의 일정한 질소 유동 및 질소 냉각을 갖는 DSC 822e(Mettler-Toledo AG)를 사용하였다. 온도 및 열 유동을 인듐 및 아연으로 보정하였다. 시료 양은 항상 ±0.1mg의 편차를 갖는 5mg로 하였다. 알루미늄 도가니를 사용하였다. 시료를 0℃에서 270℃까지 10℃/분으로 가열하고 10분 동안 유지하여 모든 결정립이 용융되도록 하였다. 그 후, 시료를 100℃/분으로 관련 등온 결정화 온도까지 냉각시키고 시료의 완전한 결정화가 이루어질 때까지 유지하였다. 194 및 200℃ 사이의 등온 결정화 온도와 2℃의 스텝 폭(step width)을 사용하였다.
시간 t에서의 결정화도 및 결정화 종료에서의 결정화도 사이의 비율을 상대 결정화도 α로 명칭하였다. 각각의 등온 결정화 온도에 대하여, 시간의 함수로서 α의 변화를 도시하였다. 0.5(t0.5)의 상대 결정도에 도달할 때까지의 시간은 등온 결정화 속도의 척도이다. 본 발명과 관련된 특성 값 t0.5를 모든 실시예에 대한 등온 결정화 온도의 함수로서 표 7에 나타내었다.
본 발명 및 비교예에 따른 조성물의 조성 및 t0.5
실시예 첨가제 T i
[℃] 		t 0.5
[분]
비교예 33 - 198 1.3
200 1.8
202 2.6
비교예 34 니그로신 B 196 9.7
198 11.1
200 15.0
비교예 35 리튬 클로라이드 196 6.9
198 7.9
200 8.08
본 발명에 따른 실시예 22 니그로신 B/리튬 클로라이드 1:1 194 11.0
196 15.1
198 23.9
TPC: 결정화 온도; Ti: 등온 결정화 온도;
t0. 5: 0.5의 상대 결정도에 도달할 때까지의 시간
니그로신 B: NUBIAN® BLACK TN-870(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.)
리튬 클로라이드: lithium chloride AnalaR NORMAPUR® ACS(VWR International GmbH)
놀랍게도, 본 발명에 따른 실시예는 0.5의 상대 결정도에 도달할 때까지 본 발명에 따른 실시예의 두 성분 중 하나만을 포함하는 비교예와 비교하여 동일한 농도에서 현저히 연장된 시간을 보인다.
실시예 23:
폴리아미드 6.6(Radipol A45, RADICI CHIMICA S.p.A.)을 용융물 내에서 니그로신 및/또는 금속염과 혼합하였다. 조성물을 표 8에 기재하였다. 용융 공정을 실시예 1-11과 유사하게 실시하였다. 용융 온도는 285℃로 하였다.
화합물의 열 분석을 실시예 1-11과 유사하게 수행하였다. 시료를 0℃에서 300℃까지 10℃/분으로 가열하고 3분 동안 유지하였다. 그 후, 시료를 10℃/분으로 0℃까지 다시 냉각시켰다. 이 사이클을 2회 반복하였다. 본 발명과 관련된 특성 값 TPC를 모든 실시예에 대해 표 8에 나타내었다.
본 발명 및 비교예에 따른 조성물의 조성 및 결정화 온도
실시예 첨가제 W [ % ] T PC [℃]
비교예 36 - 0 229.4
비교예 37 니그로신 A 3.0 218.0
비교예 38 리튬 클로라이드 3.0 201.6
본 발명에 따른 실시예 23 니그로신 A/리튬 클로라이드 1:1 3.0 191.1
TPC: 결정화 온도; w: 첨가제(들)의 질량비
니그로신 A: NIGROSINBASE BA01(LANXESS Deutschland GmbH)
리튬 클로라이드: lithium chloride AnalaR NORMAPUR® ACS(VWR International GmbH)
놀랍게도, 본 발명에 따른 실시예는 본 발명에 따른 실시예의 두 성분 중 하나만을 포함하는 비교예와 비교하여 동일한 농도에서 현저히 감소된 결정화 온도를 보인다.

Claims (20)

  1. a) 하나 이상의 결정화 가능한(crystallisable) 열가소성 폴리머로 제조된 매트릭스,
    b) 하나 이상의 아진(azine) 염료, 및
    c) 금속 클로라이드, 금속 브로마이드 및 금속 유사할로겐화물(pseudohalogenide) 및 이의 혼합물 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염을 포함하거나 이들로 이루어진 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 아진 염료가 페나진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및/또는 비스아진 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 아진 염료가 니그로신(nigrosine) 및/또는 인듈린(induline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염이 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 금속 유사할로겐화물, 및 알칼리 토금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 유사할로겐화물, 특히 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 벤조에이트, 마그네슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및/또는 징크 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 아진 염료에 대한 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염의 중량비가 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80인 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    폴리머 매트릭스의 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머가
    a) 올레핀 또는 디올레핀의 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), 메탈로센-PE(m-PE), 폴리프로필렌, 폴리올레핀-케톤 코폴리머,
    b) 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌(POM) 또는 부타날을 갖는 코폴리머,
    c) 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리스티렌 또는 폴리아미드의 블렌드,
    d) 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 (부분) 방향족 폴리아미드, 예를 들어 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 지방족 디아민으로부터 제조되거나, 지방족 디카복실산, 예컨대 아디프산 또는 세바스산 및 방향족 디아민, 예컨대 1,4-디아미노벤젠 또는 1,3-디아미노벤젠으로부터 제조되는 폴리프탈아미드,
    e) 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리(에테르)케톤, 폴리아릴설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리히단토인,
    f) 지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 디올로 제조되거나, 하이드록시카복실산으로부터 제조되는 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌 나프틸레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시나프틸레이트, 폴리락트산(PLA), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 및
    g) 2개 이상의 전술한 폴리머의 혼합물, 조합물 또는 블렌드 및/또는 비정질 폴리머와의 혼합물, 조합물 및 블렌드로 이루어진 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    폴리머 매트릭스가 폴리아미드 및 폴리에스테르, 특히 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6의 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리락트산 및 이의 혼합물 또는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 99.98 내지 80.00중량부, 바람직하게는 99.96 내지 94중량부의 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머로 제조된 매트릭스,
    b) 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부의 하나 이상의 아진 염료, 및
    c) 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부의 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염을 포함하거나 이들로 이루어지며,
    성분 a) 내지 c)의 중량부의 합이 100중량부 이하인, 폴리머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 99.98 내지 80.00중량부, 바람직하게는 99.96 내지 94중량부의 하나 이상의 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 제조된 매트릭스,
    b) 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부의 하나 이상의 니그로신, 및
    c) 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부의 하나 이상의 알킬리- 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 또는 -유사할로겐화물을 포함하거나 이들로 이루어지며,
    성분 a) 내지 c)의 중량부의 합이 100중량부 이하인, 폴리머 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 a) 내지 c)에 추가적으로, UV 흡수제, 광 안정화제, 안정화제, 하이드록실아민, 벤조푸란온, 금속 비활성화제, 필러 비활성화제, 조핵제, 충격 강도 강화제, 난연제, 가소제, 윤활제, 유동성 수정제, 사슬연장제, 가공보조제, 안료, 착색제, 광학 표백제, 항균 활성 물질, 대전방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, 커플링제, 분산제, 상용화제, 산소 포집제, 산 포집제, 마킹 수단, 김서림 방지 수단, 필러/강화 물질 및 2개 이상의 전술한 첨가제의 혼합물 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하거나 이로 이루어진 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 아진 염료 및/또는 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염이 마스터 배치, 특히 하나 이상의 결정화 가능한 물질로 제조된 매트릭스와 동일한 폴리머 조성물에 대한 마스터 배치로 혼입되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    아진 염료 및/또는 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염을 포함하지 않는 폴리머 조성물과 비교하여, 이들의 결정화 점(crystallisation point)이 감소되고, 이들의 결정화 속도가 더 낮아지고/낮아지거나 이들의 결정화 거동(crystallisation behaviour)이 지연되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  13. a) 하나 이상의 아진 염료, 및
    b) 금속 클로라이드, 금속 브로마이드 및 금속 유사할로겐화물 및 이의 혼합물 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염으로 이루어지거나 이들을 포함하는, 결정화 가능한 열가소성 폴리머 또는 폴리머 조성물의 결정화 지연용 첨가제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    하나 이상의 아진 염료가 페나진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및/또는 비스아진 염료로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 니그로신 및/또는 인듈린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 첨가제 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염이 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 바람직하게는 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 금속 유사할로겐화물, 및 알칼리 토금속 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 유사할로겐화물, 특히 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 벤조에이트, 마그네슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및/또는 징크 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 첨가제 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 아진 염료에 대한 하나 이상의 1가, 2가, 3가 및/또는 4가 금속염의 중량비가 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80이고, 첨가제 조성물은 일반적으로 전이 금속 할로겐화물을 포함하지 않고, 바람직하게는 금속 아이오다이드 및/또는 전이 금속염을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 첨가제 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물이 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 폴리머 매트릭스에 첨가되고, 폴리머 매트릭스가 용융물에 전달된 후 냉각되거나; 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 첨가제가 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머를 포함하거나 이로 이루어진 용융 상태의 폴리머 매트릭스에 혼입된 후 냉각되는, 결정화 가능한 열가소성 폴리머의 결정화를 지연시키고, 결정화 속도를 감소시키고/감소기키거나 결정화 온도를 낮추기 위한 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    첨가제 조성물 또는 첨가제 조성물의 개별 성분이 마스터 배치 또는 농축물의 형태로 도입되고, 마스터 배치는 바람직하게는 하나 이상의 결정화 가능한 열가소성 폴리머로 제조된 매트릭스를 포함하며, 마스터 배치에서 폴리머 조성물의 매트릭스와 동일한 첨가제 조성물이 존재하는, 방법.
  19. 결정화 가능한 열가소성 폴리머의 결정화 지연 및/또는 결정화 점을 낮추기 위한 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물의 용도.
  20. 특히 사출 성형, 압출, 제너레이티브 제조 방법(generative manufacturing method), 3D 프린팅 방법, 딥-드로잉(deep-drawing) 성형 방법 및 블로우 성형 방법으로 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 조성물로부터 제조 가능한 성형 부품.
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