JP6884983B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物複合材料および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、電子機器部材およびスポーツ関連部材などに好適に用いられる繊維強化熱可塑性樹脂複合材料および成形体に関する。

炭素繊維・ガラス繊維・アラミド繊維は、金属と比較して低比重でありながら、弾性率および強度に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。特に炭素繊維とエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を組み合わせた複合材料が広く用いられている。

従来の熱硬化性炭素繊維強化複合材料は熱硬化に多大な時間を要する欠点があったが、近年では熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化複合材料（以下“ＣＦＲＴＰ”と称する場合がある）がハイサイクル成形可能な複合材料として期待され開発がなされている。
複雑形状の成形が可能な短繊維強化熱可塑性複合材料は既に実用化されているが、強化繊維の繊維長が短いため、軽金属と比較すると著しく低弾性率になってしまう問題がある。この為、連続繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物が強く望まれている。

このＣＦＲＴＰに用いるマトリックス樹脂として安価な汎用プラスチック、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンゴムスチレン（ＡＢＳ）が期待されているが、これら熱可塑性樹脂と特に炭素繊維との複合材料の機械物性、特に曲げ強度は充分と言えるものではなかった。

曲げ強度の改善を目的として、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入し炭素繊維とマトリックス樹脂との界面密着性を向上させる提案が行われている。
例えば、特許文献１には炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されているが該炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料の曲げ強度は、充分とは言えないものであった。

更に、炭素繊維自体の問題としては脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいことが挙げられ、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。
この問題改善を目的として、特許文献２や３にあるように炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されているがサイジング剤により、熱硬化性樹脂に対する炭素繊維の接着性は充分に付与することができるものの、依然として熱可塑性樹脂との界面接着性は低く、サイジング処理された強化繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料の曲げ強度は充分とは言えなかった。

上述の通り、曲げ強度を改善するためには、炭素繊維側の処理だけでは充分ではなく、十分な曲げ強度を持つ熱可塑性炭素繊維複合材料を既存技術で達成することはできなかった。

特開平０４−３６１６１９号公報 米国特許第３，９５７，７１６号明細書 特公昭６２−０５６２６６公報

本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、曲げ強度や曲げ弾性率に優れた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を提供することである。

本発明者らは、連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料において、前記熱可塑性樹脂が、不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族系ビニルモノマー及びメタクリル酸エステルの共重合体を含むことにより、上記の目的を達成できることを見出した。
すなわち本発明は、以下に示すものである。

［１］ 連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、当該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、不飽和ジカルボン酸無水物（ｃ１）、芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）及びアクリル酸エステル（ｃ３）の共重合体（Ｃ）を含む繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。

［２］ 連続強化繊維（Ａ）を１〜８０質量％、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０〜９９質量％含有する［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。

［３］ 前記連続強化繊維（Ａ）の繊維長の平均が１０ｍｍ以上である［１］又は［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。。

［４］ 前記連続強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１種以上を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。

［５］ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）における共重合体（Ｃ）の含有割合が５０〜１００質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。

［６］ 前記共重合体（Ｃ）における不飽和ジカルボン酸無水物（ｃ１）の割合が５〜６０質量％、芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合が４０〜９０質量％かつアクリル酸エステル（ｃ３）の割合が５〜３５質量％である［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。

［７］ 前記共重合体（Ｃ）において、（ｃ１）が無水マレイン酸‐、（ｃ２）がメタクリル酸メチル、（ｃ３）がスチレンである［１］〜［６］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。

［８］ ［１］〜［７］のいずれかの一に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を用いた成形体。

［９］ ［繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の表面に、さらに別の透明樹脂が積層されてなることを特徴とする［８］に記載の成形体。

［１０］ 最大曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、［８］または［９］に記載の成形体。

特定の共重合体と連続強化繊維により、機械的強度の優れた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が得られる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料であって、前記熱可塑性樹脂が、不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族系ビニルモノマー及びメタクリル酸エステルの共重合体を含むことを特徴とする。

＜連続強化繊維（Ａ）＞
本発明で使用される、連続強化繊維（Ａ）は、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維であり、弾性率の点から炭素繊維が好ましい。
連続強化繊維（Ａ）の繊維長は平均１０ｍｍ以上であることが好ましい。
また、連続強化繊維の形態としては、一方向シート、織物シート、多軸積層シート等が挙げられ、具体例としては以下に示されるが、本発明を限定するものではない。

ガラス繊維：（日東紡績株式会社製）ＷＦ ３５０ １００ ＢＳ６
アラミド繊維：（帝人株式会社製）トワロン
炭素繊維：（株式会社有沢製作所製）ＣＦＰ３１１３

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料中の連続強化繊維（Ａ）の割合は、１〜８０質量％であり、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性の観点から好ましくは５０〜７５質量％である。

＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、不飽和ジカルボン酸無水物（ｃ１）、芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）及びメタクリル酸エステル（ｃ３）の共重合体（Ｃ）を含有する。

不飽和ジカルボン酸無水物（ｃ１）としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｃ）において、不飽和ジカルボン酸無水物（ｃ１）の割合は、５質量％〜６０質量％であり、強化繊維との界面接着性の理由から１０質量％〜３５質量％であることが好ましい。

芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）とは、芳香環を有するビニルモノマーであり、例えばスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。入手容易性の観点からスチレンが好ましい。
共重合体（Ｃ）において芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合は、４０質量％〜９０質量％であり、強化繊維との界面接着性の観点から４５質量％〜７５質量％であることが好ましい。

メタクリル酸エステル（ｃ３）とは、メタクリル酸のエステルであり、例えばメタクリル酸アルキルエステルである。アルキルとしては炭素数１〜８のアルキルが例示され特に好ましくはメチルである。
共重合体（Ｃ）おいてメタクリル酸エステル（ｃ３）の割合は、５質量％〜３５質量％であり、強化繊維との界面接着性の観点から２０質量％〜３０質量％であることが好ましい。

このような共重合体（Ｃ）としては例えば、無水マレイン酸‐メタクリル酸メチル‐スチレン共重合体が挙げられる。
この共重合体は市販品でも入手することができ、具体的には、電気化学工業社製レジスファイ Ｒ‐１００、Ｒ‐２００、Ｒ‐３００が挙げられる。ただし、発明の効果を奏する限りにおいて、これらに限定されない。
熱可塑性樹脂（Ｂ）中の上記共重合体（Ｃ）の割合は５０〜１００質量％であり、８０〜１００質量％のものが特に機械的特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が得られるため好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）には発明の効果を奏する限りにおいて前記共重合体（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよく、その他の樹脂及び、離型剤、難燃剤、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。
例えば耐熱性や耐薬性などの改善を目的としたエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックなど（ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルなど）を加えてアロイとして用いることが出来る。
これらの成分の熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中の割合は０〜５０質量％であり、０〜２０質量％のものが安価な繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が得られるため好ましい。

＜繊維強化熱可塑性樹脂複合材料＞
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料中の連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、通常、連続強化繊維（Ａ）１〜８０質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）２０〜９９質量％であり、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性の観点から、好ましくは、連続強化繊維（Ａ）５０〜７５質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）２５〜５０質量％である。
この範囲よりも強化繊維の割合が少ない場合、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性は軽金属と同等以下となってしまい、強化繊維割合がこの範囲よりも多い場合では、樹脂量が少なく、マトリックス樹脂による強化繊維の集束作用が機能せず、機械的強度が低下する。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料中の連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計割合は、通常、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでいても良い。これらの成分としては、離型剤、難燃剤、酸化防止剤などの各種添加剤が挙げられる。

繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融樹脂を押出機のＴダイから流し、繰り出された連続強化繊維（Ａ）と合流させ含浸させる方法、粉末樹脂を連続強化繊維（Ａ）上に分散し加熱溶融させる方法、樹脂をフィルム化して連続強化繊維（Ａ）と熱ラミネートする方法、樹脂を溶剤に溶解させた後に連続強化繊維（Ａ）に含浸・乾燥させる方法などがある。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、発明の効果を奏する限りにおいて、適宜実施形態を変更することが出来る。

［実施例１］
平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、無水マレイン酸‐メタクリル酸メチル‐スチレン共重合体（電気化学工業社製「レジスファイ Ｒ‐２００」（無水マレイン酸３２．６質量％、メタクリル酸メチル２１．５質量％、スチレン４５．９質量％））２５質量部とメチルエチルケトン（以下、単にＭＥＫと表すこともある。）７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃１時間の乾燥を行うことで溶剤を除去し、無水マレイン酸‐メタクリル酸メチル‐スチレン共重合体中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化無水マレイン酸‐メタクリル酸メチル‐スチレン共重合体シートを得た。
得られたシートをＪＩＳ Ｋ ７０７４のA法に従い曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）を評価し、結果を表１に示した。

［比較例１］
平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、ポリメタクリル酸メチル‐スチレン（ＭＳ）樹脂（新日鉄住金化学社製「エスチレン ＭＳ‐２００」）２５質量部とＭＥＫ７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃で１時間の乾燥を行うことにより溶剤を除去し、ＭＳ樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ＭＳ樹脂シートを得た。
得られたシートをＪＩＳ Ｋ ７０７４のA法に従い曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）を評価し、結果を表１に示した。

［比較例２］
炭素短繊維強化ポリアミド（ＰＡ）６６（東レ社製、トレカ短繊維ペレット、３１０１Ｔ４０、繊維長１ｍｍ以下）を用いて射出成形により厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの曲げ試験片を作成し、短繊維強化ＰＡ６６樹脂シートを得た。シリンダー温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。 得られたシートをＪＩＳ Ｋ ７０７４のA法に従い曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）を評価し、結果を表１に示した。

上記の実施例１及び比較例１、２から以下のことが言える。
ＣＦＲＴＰにおいてマトリックス樹脂を不飽和ジカルボン酸無水物‐メタクリル酸メチル‐スチレン共重合体にした場合、マトリックス樹脂がＭＳ樹脂である場合と比較して、曲げ弾性率・曲げ強度が向上する（実施例１、比較例１）。これは、不飽和ジカルボン酸無水物‐メタクリル酸メチル‐スチレン共重合体に含まれるシアノ基が曲げ弾性率・曲げ強度の向上に寄与していると考えられる。

ＣＦＲＴＰにおいて強化繊維を連続繊維とした場合、強化繊維が短繊維である場合と比較して、弾性率が大幅に向上する（実施例１、比較例２）。マトリックス樹脂に、複合材料の曲げ強度が高くなるＰＡ６６を使用しても、強化繊維が短繊維の場合に軽金属と同等の弾性率を得ることは困難であり、強化繊維を連続繊維とすることの重要性がわかる。

Claims (10)

1. 連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料であって、当該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、不飽和ジカルボン酸無水物（ｃ１）、芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）、及び、メタクリル酸エステル（ｃ３）の共重合体（Ｃ）を含み、
   前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、少なくとも無水マレイン酸‐メタクリル酸メチル‐スチレン共重合体を含み、
   前記共重合体（Ｃ）における不飽和ジカルボン酸無水物（ｃ１）の割合が５〜６０質量％、芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）の割合が４０〜９０質量％、かつメタクリル酸エステルの割合が５〜３５質量％であり、
   前記連続強化繊維（Ａ）が、少なくとも炭素繊維を含有する、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
2. 連続強化繊維（Ａ）を１〜８０質量％、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０〜９９質量％含有する請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
3. 前記連続強化繊維（Ａ）の繊維長の平均が１０ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
4. 前記連続強化繊維（Ａ）が、ガラス繊維およびアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１種以上をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
5. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）における共重合体（Ｃ）の含有割合が５０〜１００質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
6. 前記連続強化繊維（Ａ）が、炭素繊維である、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
7. 前記共重合体（Ｃ）において、（ｃ１）が無水マレイン酸、（ｃ２）がスチレン、（ｃ３）がメタクリル酸メチルである請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を用いた成形体。
9. 連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を用いた成形体であって、
   当該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、不飽和ジカルボン酸無水物（ｃ１）、芳香族系ビニルモノマー（ｃ２）、及び、メタクリル酸エステル（ｃ３）の共重合体（Ｃ）を含み、
   前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、少なくとも無水マレイン酸‐メタクリル酸メチル‐スチレン共重合体を含む繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の表面に、さらに別の透明樹脂が積層されてなることを特徴とする成形体。
10. 曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、請求項８または９に記載の成形体。