CN104080841A - 浸渍性能优异的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开浸渍性优秀的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料及其制备方法。根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，包含浸渍于热塑性树脂的连续碳纤维；上述连续碳纤维为初始纤维束的宽度扩大成4倍至8倍的连续碳纤维。

Description

浸渍性能优异的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维增强热塑性塑料复合材料，更为详细地，涉及浸渍性能优异的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料及其制备方法。
背景技术
将碳纤维分散于基体树脂(Matrix Resin)中的碳纤维增强复合材料，由于轻量性、力学特性、尺寸稳定性、导电性等优秀，因而应用于汽车、航空器、电气/电子仪器、光学仪器、精密仪器、娱乐/玩具、家庭/办公用品、建筑材料等广泛的领域，其需求也在逐年增加。
作为利用该碳纤维增强复合材料得到成型基材的方法之一，可以举出将碳纤维浸渍(impregnation)于包含基体树脂等的浸渍槽的方法。
为了在工业上使高质量碳纤维增强复合材料稳定成型，需要在将碳纤维浸渍于基体树脂的浸渍工序中，使包含数千个纤丝(filament)的碳纤维束和基体树脂的浸渍容易且完全进行。
但是，由于碳纤维具有伸张度小、脆弱的性质，因而容易因机械性摩擦等而产生毛刺，并且，针对基体树脂的湿润性差。因此，用作增强材料的碳纤维难以发挥如上所述的优秀的性质。为了对此进行改善，一直以来实施对用于纤维增强复合材料的增强材料的碳纤维实施基于集束剂的处理。即，通过对碳纤维实施基于集束剂的处理，在提高碳纤维的处理性的同时，提高针对基体树脂的湿润性。
作为这种集束剂的例，提出了环氧树脂、不饱和二元酸与双酚类的环氧烷烃附加物的缩合物；将从一元酚类以及多元酚类中选择的苯酚类的环氧烷烃附加物作为必要成分的集束剂。并且，提出了由环氧树脂、一元酚类或多元酚类的环氧烷烃附加物以及不饱和二元酸或其酯成型性衍生物与双酚类的环氧烷烃附加物的酸价为40以下的聚酯缩合物形成的集束剂。
一般，在基体树脂中分散有碳纤维的碳纤维增强复合材料中，碳纤维越以短纤维状分散，越有利于特性的均匀性以及表面外观档次。但是，在对碳纤维进行集束处理时，存在随着在浸渍工序中碳纤维束的展开特性下降，碳纤维增强复合材料的机械性物理性质下降的问题。
另一方面，在利用连续碳纤维制备纤维增强热塑性塑料时，一般利用具有3000个纤维束的连续纤维。具有3000个纤维束的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料由于高原材料费用和低生产率，而存在制备成本高的问题。
作为相关现有文献有日本公开专利JP2009-263406号(2009年11月12日公开)。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一目的在于，提供基于优秀的浸渍性能够提高机械性物理性质的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料。
并且，本发明的另一目的在于，提供能够降低制备单价并提高浸渍性来提高机械性物理性质的连续碳纤维增强热塑性复合材料的制备方法。
技术方案
用于达成上述一目的的根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，包含浸渍于热塑性树脂的连续碳纤维；上述连续碳纤维为初始纤维束的宽度扩大成4倍至8倍的连续碳纤维。
用于达成上述另一目的的根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：准备借助包含水溶性树脂(WaterborneResin)的集束剂(Sizing Agent)使碳纤维的纤丝(filament)集束(Sizing)而成的连续碳纤维的步骤；使用国际(SI)单位(MPa1/2)为基准时与上述水溶性树脂之间的溶解度参数(Solubility Parameter)的差为2.0以下的溶剂(Solvent)来去除上述集束剂的步骤；以及将去除上述集束剂后的连续碳纤维束浸渍于热塑性塑料的步骤。
有益效果
根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，由于针对热塑性塑料的连续碳纤维的浸渍性高，因而弯曲强度以及弯曲刚性等机械性物理性质优秀。
并且，根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法，由于使用以国际(SI)单位(MPa1/2)为基准时与包含于集束剂中的水溶性树脂的溶解度参数的差为2.0以下的溶剂来去除集束剂，因而与各制造商的集束处理无关地能够提高连续碳纤维的浸渍性，来制备出机械性物理性质优秀的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料。
进而，由于能够提高连续碳纤维的浸渍性，而能够利用通用的连续碳纤维，因而能够降低制备单价，并且生产率优秀。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，包含浸渍于热塑性树脂的连续碳纤维(carbon fiber或graphite fiber)；连续碳纤维为初始纤维束的宽度扩大成4倍至8倍的连续碳纤维。
作为一例，连续碳纤维可以是5mm的初始纤维束的宽度扩大成20mm至40mm的碳纤维。
这时，所使用的连续碳纤维可以是具有12000个或24000个纤维束的碳纤维。
利用连续碳纤维制备纤维增强热塑性塑料时，一般利用具有3000个纤维束的连续纤维，但是，这因高原材料费用和低生产率而具有高制备成本。因此，在本发明中，使用通用的具有12000个或24000个纤维束的连续碳纤维，由此可期待降低制备单价、提高生产率的效果。
根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，借助高浸渍性，具有460MPa以上的弯曲强度，优选地，具有460MPa至680MPa的弯曲强度，并具有38GPa以上的弯曲刚性，优选地，具有38GPa至44GPa的弯曲刚性。这缘于提高了连续碳纤维束的展开特性(开纤性)。
以下，参照附图，对根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法进行说明。
图1是用于说明根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法的流程图。
参照图1，根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法包括准备连续碳纤维的步骤S10、去除集束剂的步骤S20以及浸渍连续碳纤维束的步骤S30。
参照图1，在准备连续碳纤维的步骤S10中，准备借助包含水溶性树脂的集束剂使各个碳纤维的纤丝集束而成的成捆(bundle)的连续碳纤维(步骤S10)。
在这里，集束而得的连续碳纤维意味着由于连续碳纤维的纤丝集束而使得连续碳纤维的处理性提升的连续碳纤维。在本发明中，连续碳纤维的集束性意味着用于维持连续碳纤维的形态的性质。
本说明书中所使用的术语“集束剂”是指，为了连续碳纤维的纤丝的集束，而作为涂敷剂用于改变或增加连续碳纤维的特定的物理特性的物质的统称。
在上述准备连续碳纤维的步骤S10，可利用由使用普通方法获得的连续碳纤维的纤丝集束而成的连续碳纤维。
这时，作为水溶性树脂，例如可使用，聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、尼龙6.6(Nylon6.6)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)等，这些可单独利用或者混合两种以上来利用。但是，水溶性树脂并不特别限定于此。
上述水溶性树脂的溶解度参数如下表1所示。溶解度(δ)的单位用作为国际(SI)单位的MPa1/2来标记。
在这里，为了使利用碳纤维增强复合材料的成型基材的制备容易，优选地，使用初始纤维束的宽度为5mm的连续碳纤维。而且，考虑经济性方面和生产率方面，可使用与具有3000个纤维束的连续碳纤维相比制备成本相对低廉的通用的具有12000个或者4000个纤维束的连续碳纤维。
另一方面，虽然在准备连续碳纤维的步骤S10中记载成了利用通过普通方法获得的集束而成的连续碳纤维，但是并不限定于此。与此不同，在准备连续碳纤维的步骤S10中，可以使用包含水溶性树脂的集束剂来对连续碳纤维进行集束处理。
之后，使用以国际(SI)单位(MPa1/2)为基准时与包含于集束剂中的水溶性树脂的溶解度参数的差为2.0以下的溶剂，来从连续碳纤维去除集束剂(步骤S20)。
一般，根据制造商的集束处理来决定浸渍工序中的连续碳纤维束的开纤性，而在本发明中，与根据制造商的额外的集束处理无关，为了提高连续碳纤维针对基体树脂的浸渍性而去除集束剂。
优选地，作为本发明所使用的溶剂，选择能够溶解主要用于连续碳纤维的集束处理的水溶性树脂又同时不对连续碳纤维造成侵蚀等化学影响的溶剂。并且，优选地，选择不阻碍连续碳纤维的化学特性的溶剂。
为此，优选地，以国际(SI)单位(MPa1/2)为基准时，溶剂与包含于集束剂中的水溶性树脂的溶解度参数的差为2.0以下。
例如，作为溶剂，可使用正戊烷(n-Pentane)、正己烷(n-hexane)、乙醚(DiethylEther)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate)、三氯甲烷(Chloroform)、二氯甲烷(Dichloromethane)、2-丙醇(2-propanol)、乙醇(Ethanol)等，可单独使用或者混合两种以上来使用。
上述溶剂的溶解度参数如下表1所示。溶解度(δ)的单位用国际(SI)单位MPa1/2标记。
表1
即，根据本发明的溶剂可根据包含于连续碳纤维的集束剂中的水溶性树脂的种类来决定。
例如，若使用利用尼龙6.6来集束而成的碳纤维，可使用与尼龙6.6的溶解度参数的差为1.8的乙醇作为溶剂。若使用利用聚苯乙烯或聚苯醚来集束而成的连续碳纤维，作为溶剂，可使用与聚苯乙烯或聚苯醚的溶解度参数的差分别为0.1的乙酸乙酯或三氯甲烷。
并且，在进行去除集束剂的工序时，适用于连续碳纤维的溶剂的含量由于对浸渍工序中的连续碳纤维束的开纤性产生影响，因而很重要。因此，优选地，相对于100重量份的连续碳纤维，使用200重量份至300重量份的溶剂。
如果相对于100重量份的连续碳纤维，溶剂的含量小于200重量份，则由于集束剂残留，因而有可能在浸渍工序中降低连续碳纤维束的开纤性。另一方面，如果相对于100重量份的连续碳纤维，溶剂的含量大于300重量份，则由于集束容易被解开，因而在连续工序中会卡在中间销(pin)而产生扭曲，还会引起销和纤维之间的摩擦。并且，有可能溶剂从连续碳纤维束流下来，而腐蚀由金属形成的复合材料制造设备。
根据本发明，可使用分配器(dispenser)或吸管(pipette)等向集束而成的连续碳纤维供给规定量的溶剂。
可使用数字方式或者模拟方式等的分配器，基于生产速度调整溶剂的滴入(dropping)量。由于分配器需要装溶剂，因而优选为使用由耐化学性优秀的材质形成的分配器。
之后，将去除集束剂后的连续碳纤维束浸渍于热塑性塑料(步骤S30)。
热塑性塑料并不受到特别限定，例如，可使用聚酰胺(polyamide，PA)、聚丙烯、聚乙烯、聚醋酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitril-butadiene-styrene，ABS)树脂等，这些可单独利用或者混合两种以上来利用。热塑性塑料可利用的片、织布、不织布等形态。
另一方面，浸渍工序可如下地实施：对热塑性塑料进行加热来制成流体后，将连续碳纤维束混合到经加热的热塑性塑料，之后施加压力进行压接。
根据本发明的浸渍工序在利用上述溶剂去除集束剂后实施，由此能够提高连续碳纤维束的开纤性，在这种情况下，能够将初始连续碳纤维束的宽度均匀展开成4倍至8倍的宽幅。
即，初始连续碳纤维束的宽度为5mm时，浸渍工序后，连续碳纤维可扩大成20mm至40mm。
像这样，提高连续碳纤维束的开纤性，就能够提高连续碳纤维束对热塑性塑料的浸渍性，由此，能够制备弯曲强度、弯曲刚性等机械性物理性质优秀的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料。
进而，由于能够提高连续碳纤维束的浸渍性，因而能够利用通用的连续碳纤维，由此能够降低制备单价、缩短浸渍时间，具有生产率优秀的优点。
根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，能够广泛应用于需要轻量化和需要具备优秀的弯折或弯曲特性等机械性物理性质的成型器材，例如汽车、航空器、船舶、电子仪器等的制备。
以下，用下述实施例对根据本发明的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的性能进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
以270℃温度对作为基体基材的聚酰胺6进行加热后，以体积分数(wl％)49，将碳纤维破斜纹CO6347(图勒公司制造)混合之后，在10MPa的压力下，进行10分钟压接，来制备出展开成20mm宽度的复合材料。之后，用金刚石切割机切割复合材料来制备出长度为6mm的试片，以测定弯曲强度以及弯曲刚性。
实施例2
除了展开成40mm宽度，其他与实施例1相同。
比较例
除了展开成10mm宽度，其他与实施例1相同。
物理性质测定试验
弯曲强度
根据ASTM D638规格，实施了三点弯曲试验，并将结果显示在表2。
弯曲刚性
根据ASTM D638规格，实施了三点弯曲试验，并将结果显示在表2。
表2
分类 碳纤维束的宽度(mm) 弯曲强度(MPa) 弯曲刚性(GPa)
实施例1 20 460 38
实施例2 40 680 44
比较例 10 310 23
参照表2能够确认，实施例1、实施例2的弯曲强度以及弯曲刚性的特性比比较例优秀。尤其，能够确认，连续碳纤维束的宽度最宽的实施例2，在弯曲强度以及弯曲刚性方面表现出最优秀的机械性物理性质。
由此能够确认，越提高针对热塑性塑料的连续碳纤维束的浸渍性，复合材料的机械性物理性质越优秀。
以上，以本发明的实施例为中心进行了说明，但本发明所属技术领域的普通技术人员能够进行多种变更或者变形。只要这些变更和变形不脱离本发明所提供的技术思想的范围，就属于本发明。因此，本发明的权利范围应根据发明要求保护范围来判断。
附图标记
S10：准备集束而成的连续碳纤维的步骤
S20：去除集束剂的步骤
S30：浸渍连续碳纤维束的步骤

Claims (10)

1.一种连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，
包含浸渍于热塑性树脂的连续碳纤维；
所述连续碳纤维为初始纤维束的宽度扩大成4倍至8倍的连续碳纤维。
2.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，所述连续碳纤维扩大成20mm至40mm。
3.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，所述连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料具有460MPa以上的弯曲强度。
4.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，所述连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料具有38GPa以上的弯曲刚性。
5.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料，其特征在于，所述连续碳纤维具有12000个或24000个纤维束。
6.一种连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备由包含水溶性树脂的集束剂引起碳纤维的纤丝集束而形成的连续碳纤维的步骤；
使用以国际(SI)单位(MPa1/2)为基准时，与所述水溶性树脂之间的溶解度参数(Solubility Parameter)的差为2.0以下的溶剂，去除所述集束剂的步骤；以及
将去除所述集束剂后的连续碳纤维束浸渍于热塑性塑料的步骤。
7.根据权利要求6所述的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂使用选自正戊烷(n-Pentane)、正己烷(n-hexane)、乙醚(Diethyl Ether)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate)、三氯甲烷(Chloroform)、二氯甲烷(Dichloromethane)、2-丙醇(2-propanol)以及乙醇(Ethanol)的一种以上。
8.根据权利要求6所述的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法，其特征在于，相对于100重量份的所述连续碳纤维，使用200重量份至300重量份的所述溶剂。
9.根据权利要求6所述的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法，其特征在于，使用分配器(dispensor)或吸管(pipette)向集束而成的所述连续碳纤维供给规定量的所述溶剂。
10.根据权利要求6所述的连续碳纤维增强热塑性塑料复合材料的制备方法，其特征在于，所述连续碳纤维使用具有12000个或24000个纤维束的连续碳纤维。
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