CN105960315B - 纤维增强多层颗粒、将其成型而成的成型品、及纤维增强多层颗粒的制造方法 - Google Patents
纤维增强多层颗粒、将其成型而成的成型品、及纤维增强多层颗粒的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纤维增强多层颗粒，其是具有壳层及芯层的纤维增强多层颗粒，其特征在于，壳层由下述树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热塑性树脂(a1)及纤维状填充材料(b1)，纤维状填充材料(b1)的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8；芯层由下述树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热塑性树脂(a2)及纤维状填充材料(b2)，纤维状填充材料(b2)的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0。本发明提供一种生产率、流动性及得到的成型品的机械特性优异、可高度填充纤维状填充材料的纤维增强多层颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强多层颗粒、将其成型而成的成型品、及纤维增强多层颗粒的制造方法。
背景技术
作为用于提高热塑性树脂的机械特性的手段，配合玻璃纤维、碳纤维等纤维状填充材料是通常已知的。作为纤维状填充材料的通常的配合方法，可举出将热塑性树脂和纤维的短切线束(chopped strand)(短纤维)在挤出机中进行熔融混炼的方法等。
但是，近年来，对塑料的高性能化的要求高涨，逐渐要求与金属等同的刚性。为了实现与金属等同的刚性，需要在高度填充纤维状填充材料的同时将纤维长度保持为较长，但对于在挤出机中进行熔融混炼的通常的方法而言，存在流动性降低、因熔融混炼时的剪切而使得纤维状填充材料折损从而导致机械特性降低、因大量的纤维状填充材料而产生的剪切放热导致树脂劣化等许多课题，利用将热塑性树脂和纤维状填充材料在挤出机等熔融混炼装置中进行熔融混炼的方法实现的高性能化存在限度。
作为薄壁成型品的外观特性、机械特性、耐冲击性、流动性和成型性优异的树脂组合物，已提出了下述玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂组合物，所述玻璃纤维增强聚碳酸酯树脂组合物包含芳香族聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯低聚物、含有短纤维和长纤维的玻璃纤维、及复合橡胶系接枝共聚物(例如，参见专利文献1)。
此外，已提出了下述方法：在碳纤维的连续长纤维中含浸作为基体树脂的热塑性树脂并进行成型、冷却，制造沿长度方向排列集束的纤维增强热塑性树脂的方法(所谓的拉挤成型法)(例如，参见专利文献2)；在选自金属纤维、经金属被覆的非金属纤维及碳纤维中的纤维束中含浸树脂，将得到的含浸有树脂的纤维束利用十字头模具(crosshead die)出口的赋形喷嘴进行赋形，利用造粒机切割成规定长度，得到颗粒状的含浸有树脂的纤维束的方法(例如，参见专利文献3)等。
此外，作为将纤维长度保留为较长的长度而改善机械特性的方法，已提出了并用长纤维颗粒和短纤维颗粒的方法、并用碳纤维的短切线束和热塑性树脂颗粒的方法(例如，参见专利文献4)。
另一方面，关于颗粒的多层化，已提出了下述方法：通过将结晶性聚烯烃作为壳，将柔软的烯烃系共聚物作为芯，从而抑制相互粘合，改良操作性的方法(例如，参见专利文献5)；利用包含以乙烯/乙烯醇共聚物为主要成分的树脂层和以聚酰胺为主要成分的树脂层的多层颗粒，改良热稳定性、防滞留性、耐热水性及气体阻隔性的方法(例如，参见专利文献6)。
专利文献1：日本特开平9-12858号公报
专利文献2：日本特开平4-153007号公报
专利文献3：日本特开2004-14990号公报
专利文献4：日本特开2000-218711号公报
专利文献5：日本特开2003-48991号公报
专利文献6：日本特开2009-242591号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于专利文献1中公开的方法而言，虽然通过使用短纤维的玻璃纤维而使得流动性、表面外观等提高，但存在机械特性不充分的课题。
对于专利文献2、专利文献3中公开的方法而言，两种方法均为将连续长纤维束一边从模中抽出一边用热塑性树脂进行被覆的方法，因此，如果提高生产速度，则连续长纤维束容易从热塑性树脂的被覆中突出，在生产率方面存在课题。
对于专利文献4中公开的方法而言，虽然能够使纤维长度残存为较长的长度，但存在纤维的分散性低、机械特性不充分的课题。
对于专利文献5、专利文献6中公开的方法而言，虽然可利用上述多层颗粒来改良操作性、生产率，但存在机械特性不充分的课题。
本发明的课题在于解决上述问题，提供一种生产率、流动性及得到的成型品的机械特性优异、可高度填充纤维状填充材料的纤维增强多层颗粒。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的纤维增强多层颗粒具有下述(1)或(2)中的任意构成。即，
(1)一种纤维增强多层颗粒，其是具有壳层及芯层的纤维增强多层颗粒，其中，壳层由下述树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热塑性树脂(a1)及纤维状填充材料(b1)，纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8；芯层由下述树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热塑性树脂(a2)及纤维状填充材料(b2)，纤维状填充材料(b2)的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0；
或者，
(2)一种纤维增强多层颗粒，其是包含热塑性树脂(a3)及纤维状填充材料(b3)的纤维增强颗粒，颗粒表层部的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8，颗粒中心部的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0。
本发明的成型品具有下述构成。即，
一种成型品，其是将上述纤维增强多层颗粒进行成型而形成的。
本发明的纤维增强多层颗粒的制造方法具有下述构成。即，
上述纤维增强多层颗粒(1)的制造方法，其中，将构成上述壳层的树脂组合物及构成上述芯层的树脂组合物分别进行熔融混炼，使用十字头模具排出，由此形成多层结构。
对于本发明的上述纤维增强多层颗粒(1)而言，优选的是，构成上述壳层的树脂组合物含有40～95重量％的热塑性树脂(a1)及5～60重量％的纤维状填充材料(b1)。
对于本发明的上述纤维增强多层颗粒(1)而言，优选的是，构成上述芯层的树脂组合物含有40～95重量％的热塑性树脂(a2)及5～60重量％的纤维状填充材料(b2)。
对于本发明的上述纤维增强多层颗粒(1)而言，优选的是，上述壳层中含有的纤维状填充材料(b1)及/或上述芯层中含有的纤维状填充材料(b2)为选自由玻璃纤维、聚丙烯腈系或沥青系碳纤维及不锈钢纤维组成的组中的至少一种。
对于本发明的上述纤维增强多层颗粒(2)而言，优选的是，上述纤维状填充材料为选自由玻璃纤维、聚丙烯腈系或沥青系碳纤维及不锈钢纤维组成的组中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，通过制成将具有特定的纤维长度分布的树脂组合物配置于芯层或颗粒中心部、进而将具有特定的纤维长度分布的树脂组合物配置于壳层或颗粒表层部而得的多层结构的颗粒，能够提供生产率、流动性及成型品的机械特性优异、可高度填充纤维状填充材料的纤维增强多层颗粒。通过使用本发明的纤维增强多层颗粒，能够得到具有优异的机械特性的成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的纤维增强多层颗粒进行具体说明。
本发明的第一方式的纤维增强多层颗粒具有：壳层，其包含重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm、并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8的纤维状填充材料(b1)；和芯层，其包含重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm、并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0的纤维状填充材料(b2)。通过利用包含Lw及Lw/Ln小的纤维状填充材料的、流动性及生产率优异的壳层被覆包含Lw及Lw/Ln大的纤维状填充材料的、具有优异的机械特性的芯层，由此能够得到兼具两层的优点的、流动性、生产率及成型品的机械特性优异的纤维增强多层颗粒。
本发明的纤维增强多层颗粒的形状没有特别限定，优选直径为1～7mm、颗粒长度为3～30mm的圆柱形状。若直径为1mm以上，则可更容易地制造颗粒。若直径为7mm以下，则在成型时向成型机中的啮入性优异，可稳定地进行供给。另一方面，若颗粒长度为3mm以上，则可进一步提高成型品的机械特性。若颗粒长度为30mm以下，则在成型时可稳定地向成型机进行供给。对于壳层及芯层的构成而言，优选的是，相对于两层的总计100重量％，芯层为10重量％以上90重量％以下，壳层为10重量％以上90重量％以下。通过使芯层为10重量％以上，使壳层为90重量％以下，可进一步提高将纤维增强多层颗粒成型而得到的成型品的机械强度。芯层更优选为20重量％以上，进一步优选为40重量％以上，特别优选为60重量％以上。壳层更优选为80重量％以下，进一步优选为60重量％以下，特别优选为40重量％以下。另一方面，通过使芯层为90重量％以下，使壳层为10重量％以上，可进一步提高纤维增强多层颗粒的生产率。芯层更优选为87.5重量％以下，进一步优选为85重量％以下，特别优选为80重量％以下。壳层更优选为12.5重量％以上，进一步优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上。需要说明的是，本发明的纤维增强多层颗粒可以具有2层以上的芯层，也可以具有2层以上的壳层。具有2层以上的芯层或壳层的情况下，优选使各层的总重量为上述范围。
接下来，对壳层进行说明。壳层由下述树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热塑性树脂(a1)及纤维状填充材料(b1)，纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8。即，纤维增强多层颗粒的壳层中的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm，重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8。
本发明的纤维增强多层颗粒中，构成壳层的树脂组合物中使用的热塑性树脂(a1)只要为显示热塑性的树脂即可，没有特别限定，例如，可举出苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、热塑性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚芳硫醚(polyarylene sulfide)、纤维素衍生物、氟树脂、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶性树脂及它们的改性材料等。可以含有它们中的2种以上。
作为苯乙烯系树脂，可举出PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲击聚苯乙烯)、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)、AES(丙烯腈/乙烯·丙烯·非共轭二烯橡胶/苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物)等。此处，“/”表示共聚物，下同。可以含有它们中的2种以上。其中，特别优选ABS。
作为烯烃系树脂，可举出聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/丙烯接枝马来酸酐(ethylene/propylene-g-maleic anhydride)共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/戊二酸酐共聚物等，可以含有它们中的2种以上。其中，从进一步提高流动性及成型品的机械强度的观点考虑，特别优选聚丙烯。
作为上述聚丙烯，可举出将丙烯进行均聚而得到的均聚物、将丙烯与乙烯等进行共聚而得到的无规共聚物、在聚丙烯中配合聚乙烯、乙烯/丙烯橡胶而得到的嵌段共聚物等，均可优选使用。此外，对聚丙烯的结构没有特别限制，可采用作为无规性结构的无规立构、作为有规则地交替配置的结构的间规立构、作为沿单方向有规则地配置的结构的等规立构中的任意结构。
对于烯烃系树脂的分子量而言，MFR(熔体流动速率)为其指标之一，按照ISO1133以230℃-2.16kg载荷的条件测得的值优选在0.1～200g/10分钟的范围内。通过使MFR为0.1g/10分钟以上，可进一步提高成型品的机械强度。MFR更优选为0.5g/10分钟以上，进一步优选为1g/10分钟以上。另一方面，通过使MFR为200g/10分钟以下，可进一步提高生产率。MFR更优选为100g/10分钟以下，进一步优选为50g/10分钟以下。此外，对于聚丙烯等而言，在十氢萘或四氢萘溶剂中测定的固有粘度也可作为基本的指标使用。
作为热塑性弹性体，可举出聚酯聚醚弹性体、聚酯聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性苯乙烯丁二烯弹性体、热塑性烯烃弹性体、热塑性聚酰胺弹性体等。可以含有它们中的2种以上。
聚酰胺只要是通过内酰胺类的开环聚合、二胺与二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等而得到的在重复结构中具有酰胺键的物质即可，没有特别限定。作为内酰胺类，例如，可举出ε-己内酰胺、庚内酰胺(enantholactam)、ω-月桂内酰胺等。作为二胺，例如，可举出1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷等脂环式二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等。作为二羧酸，例如，可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、1，1，3-十三烷二酸等脂肪族二羧酸、1，3-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等。作为氨基羧酸，例如，可举出ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、及13-氨基十三烷酸等。
作为聚酰胺的具体例，例如，可举出尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙6/612、尼龙MXD(间苯二甲胺)6、尼龙9T、尼龙10T、尼龙6T/66、尼龙6T/6I、尼龙6T/M5T、尼龙6T/12、尼龙66/6T/6I、尼龙6T/6等。可以含有它们中的2种以上。其中，优选尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9T。
对聚酰胺的聚合度没有特别限制，在树脂浓度为0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中于25℃测得的相对粘度优选为1.5～7.0的范围。通过使相对粘度为1.5以上，从而多层颗粒化时的被覆力高，不仅生产率进一步提高，而且还可进一步提高将纤维增强多层颗粒进行成型而得到的成型品的机械强度。相对粘度更优选为2.0以上，进一步优选为2.2以上。另一方面，通过使相对粘度为7.0以下，可减轻多层颗粒化时的纤维状填充材料的折损，不仅刚性、强度等机械特性进一步提高，而且还可进一步提高生产稳定性。相对粘度更优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下。
作为聚酯，优选为将二羧酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要的结构单元的聚合物或共聚物。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene isophthalate/terephthalate)、聚间苯二甲酸丙二醇酯/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂，最优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。可以含有它们中的2种以上。这些聚酯中，对苯二甲酸残基相对于全部二羧酸残基的比例优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。
此外，聚酯可以含有选自羟基羧酸或其酯形成性衍生物及内酯中的一种以上的残基。作为羟基羧酸，例如，可举出羟基乙酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等。作为内酯，例如，可举出己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-氧杂环庚烷-2-酮等。作为将这些残基作为结构单元的聚合物或共聚物，例如，可举出聚羟基乙酸、聚乳酸、聚羟基乙酸/乳酸、聚羟基丁酸/β-羟基丁酸/β-羟基戊酸等脂肪族聚酯树脂。可以含有它们中的2种以上。
聚酯的熔点没有特别限定，从耐热性的观点考虑，优选为120℃以上，更优选为220℃以上。上限没有特别限定，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。需要说明的是，上述聚酯的熔点是利用差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度进行测定而得到的值。聚酯的羧基末端基团量没有特别限定，从流动性、耐水解性及耐热性的观点考虑，优选为50eq/t以下，更优选为10eq/t以下。下限为0eq/t。需要说明的是，聚酯树脂的羧基末端基团量是将其溶解于邻甲酚/氯仿溶剂中后用氢氧化钾乙醇溶液(日语为“ェタノ一ル性水酸化力リウム”)进行滴定而测得的值。
对于聚酯的粘度而言，只要能够进行熔融混炼，则没有特别限定，从成型性的观点考虑，针对邻氯苯酚溶液于25℃进行测定时的固有粘度优选为0.36～1.60dl/g的范围。通过使固有粘度为0.36dl/g以上，从而多层颗粒化时的被覆力高，不仅生产率进一步提高，而且还可进一步提高将纤维增强多层颗粒进行成型而得到的成型品的机械强度。固有粘度更优选为0.50dl/g以上，进一步优选为0.70dl/g以上。另一方面，通过使固有粘度为1.60dl/g以下，可减轻多层颗粒化时的纤维状填充材料的折损，不仅刚性、强度等机械特性进一步提高，而且还可进一步提高生产稳定性。固有粘度更优选为1.25dl/g以下，进一步优选为1.0dl/g以下。聚酯树脂的分子量没有特别限定，从耐热性的观点考虑，优选重均分子量(Mw)为5万～50万的范围，更优选为15万～25万的范围。需要说明的是，本发明中，上述聚酯的分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
聚酯的制造方法没有特别限定，可利用已知的缩聚法、开环聚合法等来制造。可以是间歇聚合及连续聚合中的任一种，此外，也可以应用酯交换反应及基于直接聚合的反应中的任一种。
聚碳酸酯可利用在苛性碱及溶剂的存在下向二官能酚系化合物中吹入光气的光气法、在催化剂的存在下使二官能酚系化合物和碳酸二乙酯进行酯交换的酯交换法等得到。作为聚碳酸酯，可举出芳香族均聚聚碳酸酯、芳香族共聚聚碳酸酯等。上述芳香族聚碳酸酯的粘度平均分子量优选为10,000以上，更优选为15,000以上。关于上限，从纤维状填充材料的折损减轻、生产稳定性考虑，优选为100,000以下，更优选为50,000以下。作为二官能酚系化合物，可举出2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1’-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2’-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二苯基)丁烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二丙基苯基)丙烷、1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1，1’-双(4-羟基苯基)乙烷等。可使用它们中的2种以上。
作为聚芳硫醚，可举出聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物等。可以含有它们中的2种以上。其中，可特别优选使用聚苯硫醚。
聚芳硫醚可利用日本特公昭45-3368号公报中记载的得到分子量较小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报中记载的得到分子量较大的聚合物的方法等通常已知的方法来制造。当然，也可以在实施了基于加热的交联/高分子量化、在氮等非活性气体气氛下或减压下的热处理、利用有机溶剂、热水、酸水溶液等的清洗、基于酸酐、胺、异氰酸酯、含官能团的二硫醚化合物等含官能团的化合物的活性化等各种处理的基础上使用得到的聚芳硫醚。作为通过加热将聚芳硫醚交联/高分子量化时的具体方法，可例举下述方法：在空气、氧等氧化性气体气氛下或上述氧化性气体与氮、氩等非活性气体的混合气体气氛下，在加热容器中于规定的温度下进行加热，直至获得希望的熔融粘度。加热处理温度优选为200～270℃的范围，处理时间优选为2～50小时的范围。从以良好的效率更均匀地进行加热处理的观点考虑，优选在旋转式或带有搅拌翼的加热容器中加热。此外，作为在氮等非活性气体气氛下或减压下对聚芳硫醚进行热处理时的具体方法，可例举下述方法：在氮等非活性气体气氛下或减压(优选为7,000Nm-2以下)下，在加热处理温度为200～270℃、加热时间为2～50小时的条件下进行加热处理。所述的加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，另外，也可以是旋转式或带有搅拌翼的加热装置，从以良好的效率更均匀地进行加热处理的观点考虑，更优选在旋转式或带有搅拌翼的加热容器中加热。在用有机溶剂对聚芳硫醚进行清洗的情况下，作为有机溶剂，优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺及氯仿等。作为利用有机溶剂进行清洗的方法，例如有将聚芳硫醚树脂浸渍于有机溶剂中等的方法，根据需要也可适宜进行搅拌或加热。清洗温度优选为常温～150℃。对于实施了有机溶剂清洗的聚芳硫醚树脂而言，为了除去残留的有机溶剂，优选用水或温水清洗数次。用热水处理聚芳硫醚时，使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常通过下述方式进行：在规定量的水中投入规定量的聚芳硫醚，在常压下或在压力容器内进行加热、搅拌。对于聚芳硫醚树脂与水的比例而言，优选地，相对于1升水，以聚芳硫醚为200g以下的浴比进行使用。作为对聚芳硫醚进行酸处理时的具体方法，例如有将聚芳硫醚树脂浸渍于酸或酸的水溶液中等的方法，根据需要也可适宜进行搅拌或加热。作为酸，优选使用乙酸、盐酸。对于实施了酸处理的聚芳硫醚而言，为了除去残留的酸或盐等，优选用水或温水清洗数次。用于清洗的水优选为蒸馏水或去离子水。
关于聚芳硫醚的熔融粘度，优选在310℃、剪切速度1000/秒的条件下为80Pa·s以下，更优选为20Pa·s以下。关于下限，没有特别限制，优选为5Pa·s以上。可以并用熔融粘度不同的2种以上的聚芳硫醚。需要说明的是，对于熔融粘度，可使用Capirograph(东洋精机(株)公司制)装置，利用模长10mm、模孔直径0.5～1.0mm的条件进行测定。
作为纤维素衍生物，例如，可举出纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯(celluloseacetate butyrate)、乙基纤维素等。可以含有它们中的2种以上。
这些热塑性树脂中，优选聚酰胺、苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚碳酸酯及聚芳硫醚等。由于这些热塑性树脂与纤维状填充材料的亲和性优异，所以成型加工性优异，可进一步提高成型品的机械特性及表面外观。尤其是，可更优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9T、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚等。
本发明的纤维增强多层颗粒中，作为构成壳层的树脂组合物中使用的纤维状填充材料(b1)，具有纤维状的形状的任意填充材料均可使用。通过含有纤维状填充材料，可得到不仅强度、刚性等机械特性优异、而且尺寸稳定性也优异的成型品。具体而言，可举出玻璃纤维、聚丙烯腈(PAN)系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉(rock wool)、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、硅灰石(wollastonite)、水合硅酸铝(alumina silicate)等纤维状、晶须状填充材料、经金属(镍、铜、钴、银、铝、铁及它们的合金等)被覆的非金属纤维(玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、碳纤维等)等。可以含有它们中的2种以上。上述纤维状填充材料(b1)中，从成型品的强度、刚性等机械特性与流动性的平衡的观点考虑，更优选玻璃纤维、PAN系或沥青系的碳纤维、不锈钢纤维，进一步优选PAN系碳纤维。PAN系碳纤维的提高机械特性的效果高，在熔融混炼时不容易发生折损，故而可优选使用。
为了改善树脂的润湿性、提高操作性，可以在纤维状填充材料(b1)的表面上附着偶联剂、集束剂等而使用。作为偶联剂，例如，可举出氨基系、环氧系、氯系、巯基系、及阳离子系的硅烷偶联剂等，可合适地使用氨基系硅烷系偶联剂。作为集束剂，例如，可举出含有马来酸酐系化合物、氨基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、环氧系化合物、酚系化合物及/或这些化合物的衍生物的集束剂，可合适地使用含有氨基甲酸酯系化合物的集束剂。纤维状填充材料(b1)中的集束剂的含量优选为0.1～10.0重量％，进一步优选为0.3～8.0重量％，特别优选为0.5～6.0重量％。
本发明的纤维增强多层颗粒的特征在于，构成壳层的树脂组合物中的纤维状填充材料(b1)的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm的范围，重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln：分散度)为1.0以上且小于1.8的范围。壳层中的纤维状填充材料(b1)的Lw小于0.1mm时，由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是弯曲弹性模量降低。Lw优选为0.125mm以上，更优选为0.15mm以上。另一方面，壳层中的纤维状填充材料(b1)的Lw为0.5mm以上时，纤维增强多层颗粒的表面外观下降，生产率降低。Lw更优选小于0.45mm，进一步优选小于0.40mm。此外，壳层中的纤维状填充材料(b1)的Lw/Ln(分散度)小于1.0时，由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是弯曲弹性模量降低。Lw/Ln(分散度)优选为1.05以上，更优选为1.1以上。另一方面，壳层中的纤维状填充材料(b1)的Lw/Ln(分散度)为1.8以上时，纤维增强多层颗粒的表面外观下降，生产率降低。Lw/Ln(分散度)优选小于1.7，更优选小于1.6。
此处，树脂组合物中的纤维状填充材料(b1)的重均纤维长度(Lw)、数均纤维长度(Ln)，例如可如下所述地操作而求出。首先，在制造纤维增强多层颗粒时，停止芯层的供给而仅供给壳层，由此采集(sampling)壳层。或者，也可以通过切削纤维增强多层颗粒的外周部表层来采集壳层。若能够辨别此时的壳层和芯层，则优选通过仅切削外周部的壳层来进行采集，但在难以辨别的情况下，将外周部表层定义为从纤维增强多层颗粒的最表层起10重量％以内的部分而进行采集。利用可溶解热塑性树脂的溶剂将该样品溶解后，在滤纸上进行过滤·清洗。针对作为该滤纸上的残余物的纤维状填充材料，使用光学显微镜以50倍的倍率进行观察。测定1000根纤维状填充材料的长度，从其测定值(mm)(小数点后2位为有效数字)算出重均纤维长度(Lw)、数均纤维长度(Ln)、分散度(Lw/Ln)。
数均纤维长度(Ln)＝∑(Li×ni)/∑ni
重均纤维长度(Lw)＝∑(Wi×Li)/∑Wi＝∑(πri2×Li×ρ×ni×Li)/∑(πri2×Li×ρ×ni)
纤维直径ri及密度ρ恒定的情况下，上式可被简化而成为以下的式子。
重均纤维长度(Lw)＝∑(Li2×ni)/∑(Li×ni)
Li：纤维状填充材料的纤维长度
ni：纤维长度为Li的纤维状填充材料的根数
Wi：纤维状填充材料的重量
ri：纤维状填充材料的纤维直径
ρ：纤维状填充材料的密度
作为纤维状填充材料(b1)，只要为可向熔融混炼装置中添加的形态则没有限制，可举出预先进行了裁切的短切线束、破碎纤维、连续长纤维等。从生产率的观点考虑，可优选利用短切线束。
作为将壳层中的纤维状填充材料(b 1)的纤维长度分布调整至上述范围的手段，例如可举出：根据目标的纤维长度分布而将具有任意的纤维长度分布的纤维状填充材料作为原料的方法；通过调整使用的热塑性树脂的熔融粘度，从而调整对纤维状填充材料的剪切赋予的方法；调整后述的树脂组合物的熔融混炼时的螺杆转速、料筒温度、排出量的方法等。
构成壳层的树脂组合物中，热塑性树脂(a1)的含量优选为40重量％以上95重量％以下，纤维状填充材料(b1)的含量优选为5重量％以上60重量％以下。通过使热塑性树脂(a1)的含量为40重量％以上，使纤维状填充材料(b1)的含量为60重量％以下，可进一步提高成型性及纤维增强多层颗粒的表面外观。热塑性树脂(a1)的含量更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上。同样地，纤维状填充材料(b1)的含量更优选为55重量％以下，进一步优选为50重量％以下。另一方面，通过使热塑性树脂(a1)的含量为95重量％以下，使纤维状填充材料(b1)的含量为5重量％以上，可进一步提高由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是弯曲弹性模量。热塑性树脂(a1)的含量更优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下。同样地，纤维状填充材料(b1)的含量更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。
构成壳层的树脂组合物可还含有任选成分。例如，使用聚酰胺作为热塑性树脂(a1)时，作为提高长期耐热性的添加物，可优选使用铜化合物。作为铜化合物，优选一卤代铜化合物，可举出碘化亚铜等。铜化合物的添加量优选相对于100重量份聚酰胺为0.015～1重量份。为了抑制由于成型时的金属铜的游离而导致的成型品的着色，可以与铜化合物一同添加卤化碱。作为卤化碱化合物，优选碘化钾及碘化钠。
此外，也可以与纤维状填充材料(b1)一同并用非纤维状填充材料。非纤维状填充材料没有特别限定，板状、粉末状、粒状等的任意填充材料均可使用。具体而言，可举出滑石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土等硅酸盐、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化铁等的金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃鳞片、玻璃粉、玻璃球、炭黑及二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料、及蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等绿土(smectite)系粘土矿物、蛭石、埃洛石、水硅钠石(kanemite)、水羟硅钠石(kenyaite)、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物、以Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等溶胀性云母为代表的层状硅酸盐。可以含有它们中的2种以上。层状硅酸盐可以是将存在于层间的交换性阳离子用有机鎓离子进行交换而成的层状硅酸盐，作为有机鎓离子，可举出铵离子、鏻离子、锍离子等。此外，这些非纤维状填充材料优选经硅烷系、钛酸酯系等的偶联剂、其他表面处理剂处理，更优选经环氧基硅烷、氨基硅烷系的偶联剂处理。其中，更优选使用玻璃鳞片、玻璃珠。关于非纤维状填充材料的含量，在树脂组合物100重量％中为0.01～20重量％，优选为0.02～15重量％，更优选为0.05～10重量％。非纤维状填充材料的含量为0.01重量％以上时，可进一步提高成型品的机械特性。另一方面，为20重量％以下时，可进一步提高纤维增强多层颗粒的表面外观及成型性。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可含有受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、聚环氧烷烃低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷化合物等增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等晶核剂、聚烯烃系化合物、有机硅系化合物、长链脂肪族酯系化合物、长链脂肪族酰胺系化合物等脱模剂、缓蚀剂、防着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、硬脂酸锂、硬脂酸铝等润滑剂、阻燃剂、抗紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。
接下来，对芯层进行说明。芯层由下述树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热塑性树脂(a2)及纤维状填充材料(b2)，纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0。即，纤维增强多层颗粒的芯层中的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm，重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0。
本发明的纤维增强多层颗粒中，构成芯层的树脂组合物中使用的热塑性树脂(a2)只要为显示热塑性的树脂即可，没有特别限定，例如，可举出作为构成壳层的树脂组合物中使用的热塑性树脂(a1)而例示的物质。
作为热塑性树脂(a2)，优选聚酰胺、苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚芳硫醚等。可特别优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9T、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚等。
本发明的纤维增强多层颗粒中，对于构成芯层的树脂组合物中使用的纤维状填充材料(b2)而言，具有纤维状的形状的任意填充材料均可使用。具体而言，可举出作为构成壳层的树脂组合物中使用的纤维状填充材料(b1)而例示的物质。作为纤维状填充材料(b2)，特别优选PAN系碳纤维。PAN系碳纤维的提高机械特性的效果高，在熔融混炼时不容易发生折损，故而可优选使用。
为了改善树脂的润湿性、提高操作性，可以在纤维状填充材料(b2)的表面上附着偶联剂、集束剂等而使用。作为偶联剂及集束剂，可举出作为能用于(b1)的偶联剂、集束剂而已例示过的物质。纤维状填充材料(b2)中的集束剂的含量优选为0.1～10.0重量％，进一步优选为0.3～8.0重量％，特别优选为0.5～6.0重量％。
本发明的纤维增强多层颗粒的特征在于，构成芯层的树脂组合物中的纤维状填充材料(b2)的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm的范围，重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln：分散度)为1.8以上且小于5.0的范围。芯层中的纤维状填充材料(b2)的Lw小于0.5mm时，由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是冲击强度降低。Lw优选为0.55mm以上，更优选为0.6mm以上。另一方面，芯层中的纤维状填充材料(b2)的Lw为15.0mm以上时，纤维增强多层颗粒的颗粒表面外观下降。Lw优选为10.0mm以下，更优选为6.0mm以下。此外，芯层中的纤维状填充材料(b2)的Lw/Ln(分散度)小于1.8时，由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是冲击强度降低。Lw/Ln(分散度)优选为1.9以上，更优选为2.0以上。另一方面，芯层中的纤维状填充材料(b2)的Lw/Ln(分散度)为5.0以上时，纤维增强多层颗粒的表面外观下降。Lw/Ln(分散度)优选为4.5以下，更优选为4.0以下。
此处，树脂组合物中的纤维状填充材料(b2)的重均纤维长度(Lw)、数均纤维长度(Ln)，例如可如下所述地操作而求出。首先，在制造纤维增强多层颗粒时，停止壳层的供给而仅供给芯层，由此采集芯层。或者，也可以针对纤维增强多层颗粒，沿流动方向于中央部进行切割，沿流动方向切削中心部，由此采集芯层。此时，若能够辨别壳层和芯层，则优选通过仅切削中央部的芯层来进行采集，但在难以辨别的情况下，将中心部定义为从纤维增强多层颗粒的中心起10重量％以内的部分而进行采集。利用可溶解热塑性树脂的溶剂将该样品溶解后，在滤纸上进行过滤·清洗。针对作为该滤纸上的残余物的纤维状填充材料，使用光学显微镜以50倍的倍率进行观察。测定1,000根纤维状填充材料的长度，从其测定值(mm)(小数点后2位为有效数字)算出重均纤维长度(Lw)、数均纤维长度(Ln)、分散度(Lw/Ln)。
数均纤维长度(Ln)＝∑(Li×ni)/∑ni
重均纤维长度(Lw)＝∑(Wi×Li)/∑Wi＝∑(πri2×Li×ρ×ni×Li)/∑(πri2×Li×ρ×ni)
纤维直径ri及密度ρ恒定的情况下，上式可被简化而成为以下的式子。
重均纤维长度(Lw)＝∑(Li2×ni)/∑(Li×ni)
Li：纤维状填充材料的纤维长度
ni：纤维长度为Li的纤维状填充材料的根数
Wi：纤维状填充材料的重量
ri：纤维状填充材料的纤维直径
ρ：纤维状填充材料的密度
作为纤维状填充材料(b2)，只要为可向熔融混炼装置中添加的形态则没有限制，可举出预先进行了裁切的短切线束、破碎纤维、连续长纤维等。从生产率的观点考虑，可优选利用短切线束。
作为将芯层中的纤维状填充材料(b2)的纤维长度分布调整至上述范围的手段，例如可举出：根据目标的纤维长度分布而将具有任意的纤维长度分布的纤维状填充材料作为原料的方法；通过调整使用的热塑性树脂的熔融粘度，从而调整对纤维状填充材料的剪切赋予的方法；调整后述的树脂组合物的熔融混炼时的螺杆转速、料筒温度、排出量的方法等。
构成芯层的树脂组合物可还含有任选成分。作为任选成分，可举出作为构成壳层的树脂组合物中的任选成分而例示的物质。
构成芯层的树脂组合物中，热塑性树脂(a2)的含量优选为40重量％以上95重量％以下，纤维状填充材料(b2)的含量优选为5重量％以上60重量％以下。通过使热塑性树脂(a2)的含量为40重量％以上，使纤维状填充材料(b2)的含量为60重量％以下，可进一步提高成型性及纤维增强多层颗粒的表面外观。热塑性树脂(a2)的含量更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上。同样地，纤维状填充材料(b2)的含量更优选为55重量％以下，进一步优选为50重量％以下。另一方面，通过使热塑性树脂(a2)的含量为95重量％以下，使纤维状填充材料(b2)的含量为5重量％以上，可进一步提高由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是弯曲弹性模量。热塑性树脂(a2)的含量更优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下。同样地，纤维状填充材料(b2)的含量更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。
本发明的纤维增强多层颗粒不仅包括由上述的壳层/芯层形成的2层颗粒，而且也包括下述纤维增强颗粒：所述纤维增强颗粒包含热塑性树脂(a3)及纤维状填充材料(b3)，颗粒表层部的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8，颗粒中心部的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0。与上述的由壳层/芯层形成的2层颗粒同样地，可得到下述纤维增强多层颗粒，所述纤维增强多层颗粒通过在颗粒中心部包含Lw及Lw/Ln大的纤维状填充材料而呈现优异的机械特性，并通过在颗粒表层部包含Lw及Lw/Ln小的纤维状填充材料而兼具流动性及生产率。
本发明的纤维增强多层颗粒中使用的热塑性树脂(a3)只要为显示热塑性的树脂即可，没有特别限定，例如，可举出作为构成上述壳层的树脂组合物中使用的热塑性树脂(a1)而例示的物质。
作为热塑性树脂(a3)，优选聚酰胺、苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚芳硫醚等。可特别优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9T、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚等。
对于本发明的纤维增强多层颗粒中使用的纤维状填充材料(b3)而言，具有纤维状的形状的任意填充材料均可使用。具体而言，可举出作为构成壳层的树脂组合物中使用的纤维状填充材料(b1)而例示的物质。作为纤维状填充材料(b3)，特别优选PAN系碳纤维。PAN系碳纤维的提高机械特性的效果高，在熔融混炼时不容易发生折损，故而可优选使用。
为了改善树脂的润湿性、提高操作性，可以在纤维状填充材料(b3)的表面上附着偶联剂、集束剂等而使用。作为偶联剂及集束剂，可举出作为能用于(b1)的偶联剂、集束剂而已例示过的物质。纤维状填充材料(b3)中的集束剂的含量优选为0.1～10.0重量％，进一步优选为0.3～8.0重量％，特别优选为0.5～6.0重量％。
本发明的纤维增强多层颗粒中，所谓颗粒表层部和中心部的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)、及重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)，是分别由从颗粒的最表层及中心起为10重量％以内的部分得到的值。
本发明的纤维增强多层颗粒的特征在于，颗粒表层部的纤维状填充材料(b3)的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm的范围，重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8的范围。
颗粒表层部的纤维状填充材料(b3)的Lw小于0.1mm时，由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是弯曲弹性模量降低。Lw优选为0.125mm以上，更优选为0.15mm以上。另一方面，颗粒表层部的纤维状填充材料(b3)的Lw为0.5mm以上时，纤维增强多层颗粒的表面外观下降，生产率降低。Lw更优选小于0.45mm，进一步优选小于0.40mm。此外，颗粒表层部的纤维状填充材料(b3)的Lw/Ln(分散度)小于1.0时，由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是弯曲弹性模量降低。Lw/Ln(分散度)优选为1.05以上，更优选为1.1以上。另一方面，颗粒表层部的纤维状填充材料(b3)的Lw/Ln(分散度)为1.8以上时，纤维增强多层颗粒的表面外观下降，生产率降低。Lw/Ln(分散度)优选小于1.7，更优选小于1.6。
本发明的纤维增强多层颗粒的特征在于，颗粒中心部的纤维状填充材料(b3)的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm的范围，重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0的范围。
颗粒中心部的纤维状填充材料(b3)的Lw小于0.5mm时，由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是冲击强度降低。Lw优选为0.55mm以上，更优选为0.6mm以上。另一方面，颗粒中心部的纤维状填充材料(b3)的Lw为15.0mm以上时，纤维增强多层颗粒的颗粒表面外观下降。Lw优选为10.0mm以下，更优选为6.0mm以下。此外，颗粒中心部的纤维状填充材料(b3)的Lw/Ln(分散度)小于1.8时，由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是冲击强度降低。Lw/Ln(分散度)优选为1.9以上，更优选为2.0以上。另一方面，颗粒中心部的纤维状填充材料(b3)的Lw/Ln(分散度)为5.0以上时，纤维增强多层颗粒的表面外观下降。Lw/Ln(分散度)优选为4.5以下，更优选为4.0以下。
此处，树脂组合物中的纤维状填充材料(b3)的重均纤维长度(Lw)、数均纤维长度(Ln)，例如可如下所述地操作而求出。例如，可以将得到的纤维增强多层颗粒沿流动方向于中央部进行切割，分别切削从表层部及中心部起为10重量％以内的部分，从而进行采集。将上述样品分别溶解于可溶解热塑性树脂的溶剂中后，在滤纸上进行过滤·清洗。针对作为该滤纸上的残余物的纤维状填充材料，使用光学显微镜以50倍的倍率进行观察。测定1,000根纤维状填充材料的长度，从其测定值(mm)(小数点后2位为有效数字)算出重均纤维长度(Lw)、数均纤维长度(Ln)、分散度(Lw/Ln)。关于计算式，与在纤维状填充材料(b1)中示出的式子相同。
作为纤维状填充材料(b3)，只要为可向熔融混炼装置中添加的形态则没有限制，可举出预先进行了裁切的短切线束、破碎纤维、连续长纤维等。也可并用它们中的2种以上。从生产率的观点考虑，可优选利用短切线束。
本发明的纤维增强多层颗粒中，作为将纤维状填充材料(b3)的纤维长度分布调整至上述范围的手段，例如可举出：根据目标的纤维长度分布而将具有任意的纤维长度分布的纤维状填充材料作为原料的方法；使用弹性模量不同的纤维状填充材料来调整由剪切导致的折损的方法；调整后述的树脂组合物的熔融混炼时的螺杆转速、料筒温度、排出量的方法等。
本发明的纤维增强多层颗粒中，热塑性树脂(a3)的含量优选为40重量％以上95重量％以下，纤维状填充材料(b3)的含量优选为5重量％以上60重量％以下。通过使热塑性树脂(a3)的含量为40重量％以上，使纤维状填充材料(b3)的含量为60重量％以下，可进一步提高成型性及纤维增强多层颗粒的表面外观。热塑性树脂(a3)的含量更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上。同样地，纤维状填充材料(b3)的含量更优选为55重量％以下，进一步优选为50重量％以下。另一方面，通过使热塑性树脂(a3)的含量为95重量％以下，使纤维状填充材料(b3)的含量为5重量％以上，可进一步提高由纤维增强多层颗粒得到的成型品的机械特性、尤其是弯曲弹性模量。热塑性树脂(a3)的含量更优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下。同样地，纤维状填充材料(b3)的含量更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。
接下来，对本发明的纤维增强多层颗粒的制造方法进行说明。例如，可举出将上述的构成壳层的树脂组合物及构成芯层的树脂组合物分别进行熔融混炼，使用十字头模具排出，从而形成多层结构的制造方法；根据目标的纤维长度分布而将具有任意的纤维长度分布的纤维状填充材料作为原料进行熔融混炼的制造方法；调整树脂组合物的熔融混炼时的螺杆转速、料筒温度、排出量的制造方法等，尤其是对于使用十字头模具排出从而形成多层结构的制造方法而言，由于简便且对使用的热塑性树脂、纤维状填充材料没有限制，所以是优选的。下面，以使用了十字头模具的、具有壳层及芯层的纤维增强多层颗粒的制造方法为例进行说明。
对于构成壳层的树脂组合物而言，优选使用熔融混炼装置对热塑性树脂(a1)、纤维状填充材料(b1)及根据需要的其他成分(例如非纤维状填充材料)进行熔融混炼。熔融混炼装置的设定温度优选为使用的热塑性树脂的熔点(Tm)+30℃以上或玻璃化转变温度(Tg)+120℃以上。将热塑性树脂(a1)和纤维状填充材料(b1)供给至熔融混炼装置的原料供给位置没有特别限制，为双螺杆挤出机时，对于热塑性树脂(a1)而言，主原料供给口是优选的。对于纤维状填充材料(b1)而言，主原料供给口与排出口的中间、具体为在螺杆元件设计中离主原料供给口最近的密封区(seal zone)或混合区(mixing zone)、与离排出口最近的密封区或混合区的中间位置，容易控制重均纤维长度，是优选的。
作为熔融混炼装置，没有特别限制，可使用能够将热塑性树脂(a1)、纤维状填充材料(b1)及根据需要的其他成分在适度的剪切场下进行加热熔融混合的、在树脂加工用途中使用的已知的挤出机、连续式捏合机等熔融混炼装置。例如，可举出螺杆为1根的单螺杆挤出机及捏合机、螺杆为2根的双螺杆挤出机及捏合机、螺杆为3根以上的多螺杆挤出机及捏合机、以及、将2台挤出机及捏合机连接而成的复式挤出机、设置有不进行熔融混炼而仅可供给原料的侧加料器的挤出机及捏合机等。在螺杆元件设计中，对于具有全螺纹(fullflight)螺杆等的熔融或非熔融输送区、具有密封圈等的密封区、具有Unimelt、捏合部等的混合区等的组合也没有特别限制。优选为具有2个以上密封区及/或混合区、且具有2个以上原料供给口的连续熔融混炼装置，进一步优选为具有2个以上密封区及/或混合区、且具有2个以上原料供给口的具有双螺杆部的连续熔融混炼装置，最优选为具有2个以上密封区及/或混合区、且具有2个以上原料供给口的双螺杆挤出机。需要说明的是，树脂组合物含有非纤维状填充材料的情况下，优选将非纤维状填充材料与纤维状填充材料一同供给至熔融混炼装置。
对于构成芯层的树脂组合物而言，优选使用熔融混炼装置对热塑性树脂(a2)、纤维状填充材料(b2)及根据需要的其他成分(例如非纤维状填充材料)进行熔融混炼。熔融混炼装置的设定温度优选为使用的热塑性树脂(a2)的熔点(Tm)+30℃以上或玻璃化转变温度(Tg)+120℃以上。将热塑性树脂(a2)和纤维状填充材料(b2)供给至熔融混炼装置的原料供给位置没有特别限制，为单螺杆挤出机时，优选将热塑性树脂(a2)及纤维状填充材料(b2)从主原料供给口投入。
作为熔融混炼装置，没有特别限制，可使用能够将热塑性树脂(a2)、纤维状填充材料(b2)及根据需要的其他成分在低剪切场下进行加热熔融混合的、在树脂加工用途中使用的已知的挤出机、连续式捏合机等熔融混炼装置。例如，可举出螺杆为1根的单螺杆挤出机及捏合机、螺杆为2根的双螺杆挤出机及捏合机、螺杆为3根以上的多螺杆挤出机及捏合机、以及、将2台挤出机及捏合机连接而成的复式挤出机、设置有不进行熔融混炼而仅可供给原料的侧加料器的挤出机及捏合机等。在螺杆元件设计中，对于具有全螺纹螺杆等的熔融或非熔融输送区、具有密封圈等的密封区、具有Unimelt、捏合部等的混合区等的组合也没有特别限制。优选为不具有密封区及/或混合区的具有全螺纹螺杆的连续熔融混炼装置。需要说明的是，树脂组合物含有非纤维状填充材料的情况下，优选将非纤维状填充材料与纤维状填充材料一同供给至熔融混炼装置。
接下来，将经熔融混炼的构成各层的树脂组合物，例如供给至1个十字头模具并排出，由此，可得到本发明的纤维增强多层颗粒。通过所述制造方法，可以生产率良好地制造高度填充有纤维状填充材料的纤维增强颗粒。即，利用熔融混炼装置将热塑性树脂(a1)和纤维状填充材料(b1)熔融混炼，将纤维状填充材料(b1)的重均纤维长度(Lw)被控制为0.1mm以上且小于0.5mm、重均纤维长度/数均纤维长度(Lw/Ln)之比被控制为1.0以上且小于1.8的范围的树脂组合物(A)供给至十字头模具，使其形成壳层，利用熔融混炼装置将热塑性树脂(a2)和纤维状填充材料(b2)熔融混炼，将纤维状填充材料(b2)的重均纤维长度(Lw)被控制为0.5mm以上且小于15.0mm、重均纤维长度/数均纤维长度(Lw/Ln)之比被控制为1.8以上且小于5.0的范围的树脂组合物(B)供给至十字头模具，形成芯层，从而可得到纤维增强多层颗粒。
以上述方式得到的本发明的纤维增强多层颗粒的生产率、流动性及表面外观优异，进而能够成型机械特性优异的成型品。
对于本发明的纤维增强多层颗粒，可利用通常的注射成型、挤出成型、加压成型等成型方法，加工成具有优异的表面外观(光泽)及机械特性的成型品等。利用上述特性，本发明的纤维增强多层颗粒在汽车部件、电气·电子部件、运动用品部件等注射成型品、尤其是具有厚度为0.1～2.0mm的薄壁部的成型品、要求尺寸精度的成型品等中是有用的。
本发明中，上述各种成型品可利用于汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、运动用品部件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途。作为具体的用途，可举出空气流量计、气泵、恒温器外壳(housing)、发动机支架、点火线圈、点火壳体、离合器线圈、传感器外壳、怠速控制阀、真空开关阀、ECU(电控单元，Electric Control Unit)外壳、真空泵壳体、抑制开关(Inhibitor switch)、旋转传感器、加速度传感器、分电器盖、线圈底座、ABS用执行器壳体、散热器箱的顶及底、冷却风扇、风扇护罩、发动机罩、汽缸盖罩、油帽、油盘、滤油器、油箱盖、燃油过滤器、分电器盖、蒸汽罐外壳、空气过滤器外壳、同步带罩、制动加力器部件、各种壳体、各种管、各种罐(tank)、各种软管、各种布铗、各种阀、各种导管等汽车用发动机罩下部件、转矩控制杆、安全带部件、电阻片、洗杆、窗玻璃开闭调节器、窗玻璃开闭调节器的把手、近光灯杆、遮光板托架、各种电动机外壳等汽车用内部装饰部件、上边梁、汽车挡泥板、装饰物、缓冲器、后视镜支柱、扰流器、发动机罩通风窗、轮罩、轮帽、格栅挡板盖架、灯反射器、灯框、门把手等汽车用外部装饰部件、以继电器壳体、线卷骨架、光学拾波器底盘(chassis)、电动机壳体、笔记本电脑的外壳、底盘及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、移动电话、便携个人电脑、手持型可动装置等便携终端外壳、底盘及内部部件、记录介质(CD、DVD、PD、FDD等)驱动器的外壳、底盘及内部部件、复印机的外壳、底盘及内部部件、传真机的外壳、底盘及内部部件、抛物面天线等为代表的电气·电子部件。此外，可举出以VTR部件、电视机部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、摄像机、投影仪等影像设备部件、光盘(注册商标)、激光唱片(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、蓝光光盘等光记录介质的基板、照明部件及外壳、底盘部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭·办公电气制品部件。此外，可用于电子乐器、家庭用游戏机、便携型游戏机等的外壳、底盘及内部部件、各种齿轮、各种箱体、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱体、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器箱体、光学拾波器、共振子、各种端子板、变量器、插头、印刷电路布线板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型电动机、磁头、电源模块、半导体、液晶、FDD托架(carriage)、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、线圈骨架等电气·电子部件、窗框滑轮、遮光帘配件、管道接头、窗帘内衬、百叶窗部件、煤气表部件、水表部件、热水器部件、顶盖、绝热壁、调整器、塑料制地板下短柱、顶棚吊杆、楼梯、门、地板等建筑构件、混凝土型框等土木关联构件、钓竿部件、卷盘(reel)的外壳及底盘部件、毛钩(lure)部件、冷藏箱部件、高尔夫球杆部件、网球、羽毛球、壁球等球拍部件、滑板部件、滑雪杖部件、自转车的框架、踏板、前叉(front fork)、把手、曲轴、座柱(seat pillar)、车轮等部件、船桨、运动用头盔、挡网构成构件、高尔夫球座、剑术用防护具(面)及竹剑等运动用品部件、齿轮、螺丝、弹簧、轴承、杠杆、键阀杆(key stem)、凸轮、棘轮、滚子、给水部件、玩具部件、扎带、布铗、送风机、导管、清洗用夹具、电动机部件、显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等机械部件、育苗用壶、植被桩、农业用乙烯基膜的系紧用具等农业构件、骨折补强材料等医疗用品、托盘、泡罩(blister)、刀、叉子、勺子、管、塑料桶、小袋、集装箱、罐、筐等容器·食器类、热填充容器类、微波炉烹调用容器类化妆品容器、IC托盘、文具、排水槽过滤器、包、椅子、桌子、冷藏箱、耙子、软管卷盘、种植机、软管喷嘴、餐桌、桌子的表面、家具面板、厨房橱柜、笔帽、气体打火机等。尤其是可用于汽车用内部装饰部件、汽车用外部装饰部件、运动用品构件及各种电气·电子部件的外壳、底盘及内部部件。
本发明的纤维增强树脂颗粒及成型品可循环利用。例如，将纤维增强树脂颗粒及由其形成的成型品粉碎，优选制成粉末状后，根据需要配合添加剂而进行使用，但在纤维已发生折损的情况下，得到的树脂组合物难以呈现与本发明的成型品同样的机械强度。
实施例
为了进一步具体说明本发明，以下举出实施例及比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的份数及wt％分别表示重量份及重量％。
[热塑性树脂]
(a1)壳层的热塑性树脂
(a1-1)使用了尼龙6树脂(在树脂浓度为0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中于25℃测得的相对粘度为2.35)。
(a1-2)使用了尼龙6树脂(在树脂浓度为0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中于25℃测得的相对粘度为3.40)。
(a1-3)使用了聚碳酸酯树脂“TARFLON”(注册商标)A1900(出光兴产株式会社制)。
(a2)芯层的热塑性树脂
(a2-1)使用了与(a1-1)相同的尼龙6树脂。
(a2-2)使用了与(a1-3)相同的聚碳酸酯树脂。
[纤维状填充材料]
(b1)壳层的纤维状填充材料
(b1-1)使用了碳纤维“TORAYCA”(注册商标)切割纤维(Cut Fiber)TV14-006(纤维长度为6mm的短切线束)(东丽株式会社制，原丝T700SC-12K：拉伸强度为4.90GPa，拉伸弹性模量为230GPa，纤维直径为6.8μm)。
(b2)芯层的纤维状填充材料
(b2-1)使用了与(b1-1)相同的碳纤维。
[碳纤维增强颗粒]
(c1)使用了碳纤维增强尼龙6树脂“TORAYCA”(注册商标)长纤维颗粒TLP1060(碳纤维含量为30wt％，东丽株式会社制)(长纤维增强颗粒)。
(c2)使用了通过表1中的比较例1得到的碳纤维增强尼龙6树脂(短纤维增强颗粒)。
[实施例1～5、比较例1～5]
按照表1中记载的壳层树脂组合物(A)的组成比，使用已设定为表中所示的各条件的壳层用双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX30α)，将热塑性树脂(a1)供给至主进料斗后，使用侧加料器将纤维状填充材料(b1)供给至熔融树脂中，进行熔融混炼，供给至芯壳形成用十字头模具。按照表1中记载的芯层树脂组合物(B)的组成比，将热塑性树脂(a2)及纤维状填充材料(b2)经由主进料斗供给至已设定为表中所示的各条件的芯层用单螺杆挤出机(φ40mm、L/D30)，进行熔融混炼，供给至芯壳形成用十字头模具。将从模中以4mm的直径排出的多层线束在水中进行冷却，利用线束切割器(strand cutter)切割成3.0mm的长度，从而实施颗粒化，得到纤维增强多层颗粒。需要说明的是，芯层/壳层的构成比通过芯层及壳层从熔融混炼装置的排出量进行调整。其中，比较例1、2中未使用芯层树脂组合物(B)，比较例3中未使用壳层树脂组合物(A)，因此，上述比较例1～3并非多层颗粒。
将以上述方式得到的纤维增强多层颗粒于80℃真空干燥一昼夜，在表1中记载的条件下，使用注射成型机(住友重机械公司制SG75H-MIV)，以注射速度为50mm/sec、注射压力为下限压力+1MPa的条件成型各试验片，在下述条件下测定物性。
[纤维长度]针对壳层用树脂组合物，使用壳层用双螺杆挤出机，针对芯层用树脂组合物，使用芯层用单螺杆挤出机，分别单独地在与各实施例及比较例相同的挤出条件下进行熔融混炼，采集从十字头模具排出的线束。进而，关于实施例1～5及比较例4～5，将从十字头模具排出的纤维增强多层颗粒，沿流动方向于中央部进行切割，分别切削从最表层及中心起为10重量％以内的部分，由此进行壳层及芯层的采集。将得到的样品利用甲酸溶解后，进行清洗·过滤，一边使用光学显微镜以50倍的倍率观察其残余物，一边测定随机选择的1,000根的长度。利用下式，从得到的测定值算出重均纤维长度(Lw)、数均纤维长度(Ln)及分散度(Lw/Ln)。
数均纤维长度(Ln)＝∑(Li×ni)/∑ni
重均纤维长度(Lw)＝∑(Li2×ni)/∑(Li×ni)
Li：纤维状填充材料的纤维长度
ni：纤维长度为Li的纤维状填充材料的根数。
[生产率(连续拉出性)]以10kg/hr的速度从十字头模具中排出30分钟，求出线束断裂的次数。
[耐冲击性]使用ISO3167 B型试验片，按照ISO179，于23℃评价却贝冲击强度(有缺口)(Charpy notched impact strength)。为针对12片试验片测得的值的平均值。
[拉伸强度]使用ISO3167 A型试验片，按照ISO527，于23℃评价拉伸强度。均为针对6片试验片测得的值的平均值。
[弯曲强度、弯曲弹性模量]使用ISO3167 A型试验片，按照ISO178，于23℃评价弯曲强度及弯曲弹性模量。均为针对6片试验片测得的值的平均值。
[螺旋流动长度(Spiral Flow Length)]使用宽10mm、2mmt的模具，按照表中所示的温度条件，以注射速度为50mm/sec、注射压力为80MPa的条件进行成型，测定此时的流动长度。流动长度为20次注射(shot)的平均值。
[外观评价]使用80mm×80mm×3mm厚的方板模具，按照表中所示的温度条件，以注射速度为50mm/sec、注射压力为下限压力+1MPa进行成型，通过目视来计数此时的存在于成型品表面的纤维状填充材料凝集物的个数。凝集物的个数是针对10张方板进行计数而得到的值的平均值。
[比较例6]
如表1中记载的那样，仅将长纤维增强颗粒(c1)供给至注射成型机，与实施例1～5及比较例1～5同样地成型试验片，测定物性。
[比较例7]
如表1中记载的那样，将长纤维增强颗粒(c1)和短纤维增强颗粒(c2)以50重量份：50重量份的组成比进行干混，将所得到的混合颗粒供给至注射成型机，与实施例1～5及比较例1～5同样地成型试验片，测定物性。
[比较例8]
如表1中记载的那样，将尼龙6树脂(a1-1)和碳纤维短切线束(b1-1)以70重量份：30重量份的组成比进行干混并供给至注射成型机，与实施例1～5及比较例1～5同样地成型试验片，测定物性。
将实施例1～5及比较例1～8的评价结果示于表1。
[表1]
由实施例1～5、比较例1～8可知，对于壳层的树脂组合物(A)为含有热塑性树脂(a1)及重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm、并且重均纤维长度/数均纤维长度(Lw/Ln)之比为1以上且小于1.8的纤维状填充材料(b1)的构成，芯层的树脂组合物(B)为含有热塑性树脂(a2)及重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm、并且重均纤维长度/数均纤维长度(Lw/Ln)之比为1.8以上且小于5.0的纤维状填充材料(b2)的构成的纤维增强多层颗粒而言，尽管高度填充了纤维状填充材料，但生产率仍高，耐冲击性大幅提高，流动性、外观优异。
具体而言，比较例1、2中，在壳层组合物单独的情况下，虽然生产率优异，但机械特性并无提高，尤其是冲击强度低。比较例3中，在芯层组合物单独的情况下，线束因起毛而膨张，线束无法拉出，导致不能颗粒化或生产率差。比较例4中，壳层的纤维长度为0.5mm以上的颗粒虽然机械特性优异，但线束因起毛而膨张，经常发生线束断裂，导致生产率差。比较例5中，芯层的重均纤维长度/数均纤维长度(Lw/Ln)之比小于1.8的颗粒虽然生产率优异，但与比较例1同样地，机械特性并无提高，尤其是冲击强度低而差。对于比较例6中的将碳纤维用尼龙6树脂进行电线被覆而得到的长纤维增强颗粒单独的情况、比较例7中的掺混了长纤维增强颗粒和短纤维增强颗粒的情况而言，虽然机械特性优异，但流动性低，而且纤维状填充材料的分散性也低，因此，成型品的外观下降。此外，比较例8中，将热塑性树脂与纤维状填充材料的干混物直接利用成型机进行混合而得到的颗粒的机械特性、流动性、外观均下降。
[实施例6～11、比较例9～12]
按照表2中记载的壳层树脂组合物(A)的组成比，使用已设定为表中所示的各条件的壳层用双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX30α)，将热塑性树脂(a1)供给至主进料斗后，使用侧加料器将纤维状填充材料(b1)供给至熔融树脂中，进行熔融混炼，供给至芯壳形成用十字头模具。按照表2中记载的芯层树脂组合物(B)的组成比，将热塑性树脂(a2)及纤维状填充材料(b2)经由主进料斗供给至已设定为表中所示的各条件的芯层用双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX30α、L/D35)，进行熔融混炼，供给至芯壳形成用十字头模具。将从模中以4mm的直径排出的多层线束在水中进行冷却，利用线束切割器切割成3.0mm的长度，从而实施颗粒化，得到纤维增强多层颗粒。需要说明的是，芯层/壳层的构成比通过芯层及壳层从熔融混炼装置的排出量进行调整。其中，比较例9、12中未使用壳层树脂组合物(A)，比较例11中未使用芯层树脂组合物(B)，因此，上述比较例9、11、12并非多层颗粒。
在以上述方式得到的纤维增强多层颗粒中，将使用尼龙6树脂作为热塑性树脂的纤维增强多层颗粒于80℃真空干燥一昼夜，将使用聚碳酸酯树脂作为热塑性树脂的纤维增强多层颗粒于120℃热风干燥5小时以上，然后，在表2中记载的条件下，使用注射成型机(住友重机械公司制SG75H-MIV)，以注射速度为50mm/sec、注射压力为下限压力+1MPa的条件成型各试验片，与上述实施例1～5及比较例1～8同样地测定物性。评价结果示于表2。
[表2]
由实施例6～11、比较例9～12可知，即使在将芯层的树脂组合物(B)利用双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，也可与上述同样地得到包含重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm、并且重均纤维长度/数均纤维长度(Lw/Ln)之比为1.8以上且小于5.0的纤维状填充材料(b2)的纤维增强多层颗粒，生产率高，耐冲击性大幅提高，流动性、外观优异。
产业上的可利用性
本发明的纤维增强多层颗粒可用于汽车用内部装饰部件、汽车用外部装饰部件、运动用品构件及各种电气·电子部件的外壳、底盘及内部部件等各种用途。
Claims (9)
1.一种纤维增强多层颗粒，其是具有壳层及芯层的纤维增强多层颗粒，其中，
壳层由下述树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热塑性树脂(a1)及纤维状填充材料(b1)，纤维状填充材料(b1)的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8；
芯层由下述树脂组合物构成，所述树脂组合物含有热塑性树脂(a2)及纤维状填充材料(b2)，纤维状填充材料(b2)的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0。
2.如权利要求1所述的纤维增强多层颗粒，其中，构成所述壳层的树脂组合物含有40～95重量％的热塑性树脂(a1)及5～60重量％的纤维状填充材料(b1)。
3.如权利要求1或2所述的纤维增强多层颗粒，其中，构成所述芯层的树脂组合物含有40～95重量％的热塑性树脂(a2)及5～60重量％的纤维状填充材料(b2)。
4.如权利要求1或2所述的纤维增强多层颗粒，其中，所述壳层中含有的纤维状填充材料(b1)及/或所述芯层中含有的纤维状填充材料(b2)为选自由玻璃纤维、聚丙烯腈系或沥青系碳纤维及不锈钢纤维组成的组中的至少一种。
5.如权利要求3所述的纤维增强多层颗粒，其中，所述壳层中含有的纤维状填充材料(b1)及/或所述芯层中含有的纤维状填充材料(b2)为选自由玻璃纤维、聚丙烯腈系或沥青系碳纤维及不锈钢纤维组成的组中的至少一种。
6.一种纤维增强多层颗粒，其是包含热塑性树脂(a3)及纤维状填充材料(b3)的纤维增强颗粒，其中，
颗粒表层部的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.1mm以上且小于0.5mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.0以上且小于1.8，
颗粒中心部的纤维状填充材料的重均纤维长度(Lw)为0.5mm以上且小于15.0mm，并且重均纤维长度/数均纤维长度之比(Lw/Ln)为1.8以上且小于5.0。
7.如权利要求6所述的纤维增强多层颗粒，其中，所述纤维状填充材料为选自由玻璃纤维、聚丙烯腈系或沥青系碳纤维及不锈钢纤维组成的组中的至少1种。
8.一种成型品，其是将权利要求1～7中任一项所述的纤维增强多层颗粒进行成型而形成的。
9.权利要求1～5中任一项所述的纤维增强多层颗粒的制造方法，其中，将构成所述壳层的树脂组合物及构成所述芯层的树脂组合物分别进行熔融混炼，使用十字头模具排出，由此形成多层结构。
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